专利名称：制备单体接枝的间同立构极性聚苯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及通过用极性单体组份将非极性间同立构聚苯乙烯改性而制得具有极性的改性间同立构聚苯乙烯的方法。更具体地说，本发明涉及一种制备具有极性的改性间同立构聚苯乙烯的方法，该方法是通过在间歇式反应器中将非极性间同立构聚苯乙烯进行溶胀，以及将具有极性基团如马来酸酐的单体接枝到已溶胀间苯立构聚苯乙烯上而制得的。
背景技术：
间同立构聚苯乙烯(sPS)在1985年首次合成，此合成用的催化剂是基于钛化合物和甲基铝氧烷的均相有机金属催化剂(见N.Ishihara，T.Seimiya，M.Kuramoto及M.Uoi，大分子(Macromolecules)，1986，19，2465)。
间同立构聚苯乙烯的比重小、介电常数低、弹性模量高且耐化学性优异，因此，间同立构聚苯乙烯在电子工业和包装工业的各种应用中已成为很有前景的工程塑料。但是，间同立构聚苯乙烯的缺点是与其他聚合物的配伍性差，与金属组分的粘附强度差，而且抗冲击强度低。为了解决这些问题，现已有建议采用的合成方法是将间同立构聚苯乙烯本身进行极化或用具有极性基团的聚合物与sPS进行共聚。
将间同立构聚苯乙烯极化而改性的方法在该邻居领域已进行了长期的研究，在这一方面已有很多研究报导。使用游离基改性的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)可用接枝共聚方法制备，特别是在该聚合物的丁二烯区域接枝共聚(见J.A.Chandrasiri及C.A.Wilkie，聚合物科学杂志，A部分聚合物化学(J.Polym.Sci.PartApolymer Chem)，1996，34，1113)。
Xue和Wilkie披露，采用游离基方法在聚苯乙烯上不能进行丙烯腈接枝共聚合反应，因为次甲基上的氢不能被游离基除去(见T.J.Xue及CA.Wilkie，聚合物科学杂志，A部分聚合物化学(J.Polym.Sci.Part Apolymer Chem.)1997，35，1275)。此外，该溶液方法由于生产率低和溶剂后处理过程的复杂性，因而不可能成功地进行接枝共聚。另外，改性反应也不可能在溶液状态下发生(见T.J.Xue及CA.Wilkie，聚合物科学杂志，A部分聚合物化学(J.Polym.Sci.Part Apolymer Chem.)1997，35，1275)。
不具有立体规则性的无规立构聚苯乙烯，若不使用苯乙烯的共聚物如SBS、SEBS、SIS或SEP，则不能进行任何有效的掺混。例如，苯乙烯-马来酸酐的共聚物(SMA)，它是带有马来酸酐的无规立构聚苯乙烯的共聚物，因为在高温下马来酸酐与聚苯乙烯的主链进行无规则共聚，所以它的加工性能差。关于高温下改性间同立构聚苯乙烯的问题现在尚未进行充分的研究。
日本的Idemitsu Kosan Company证明，3摩尔％或更多的烷基苯乙烯例如甲基苯乙烯可发生接枝共聚反应(见美国专利5760105)。但是，用马来酸酐将间同立构聚苯乙烯直接共聚这方面的研究至今尚未获得满意的结果，因为它要使用间同立构的聚(苯乙烯-甲基苯乙烯)共聚物作为原料，而这需要另加聚合工序。
迄今还没有关于直接将极性基团例如马来酸酐引入间同立构聚苯乙烯的实验或结果。因此，本发明人开发了一种将极性基团例如马来酸酐直接引入到间同立构聚苯乙烯的方法。
通常，将马来酸酐引入聚烯烃或共聚物如ABS或SEBS的方法是已知的，例如溶液法，它包括用某些溶剂制备原料聚合物的溶液，和将极性基团引入到此溶液中。然而，这一方法在应用于间同立构聚苯乙烯时发生了困难，即用来溶解间同立构聚苯乙烯的溶剂具有高沸点，因而在方法的控制和溶剂后处理过程中造成困难，结果不利于大规模生产。
因此，本发明人已开发了一种制备改性间同立构的极性聚苯乙烯的方法，此方法是使用粉末状的间同立构聚苯乙烯作为原料用间歇法而不用溶液法，而且采用淤浆法，其中原料被溶剂溶胀。
发明目的本发明的目的是提供一种新颖的制备改性间同立构聚苯乙烯的方法，与使用无规立构聚苯乙烯的常规方法不同，本发明的方法是采用粉末状间同立构聚苯乙烯。
本发明的另一目的是提供一种制备具有与别的材料配伍良好的改性间同立构聚苯乙烯的方法，其特征在于将粉末状间同立构聚苯乙烯制成淤浆以进行接枝聚合反应。
本发明的又一目的是提供一种制备具有良好抗冲击强度的改性间同立构聚苯乙烯的方法。
本发明的又一目的是提供一种制备改性间同立构聚苯乙烯的方法而不限制本发明的保护范围。
本发明的又一目的是提供一种制备改性间同立构聚苯乙烯的方法，这种聚苯乙烯易于处理，能防止性能变劣和氧化，此方法是在低温下使用间同立构聚苯乙烯作为原料在淤浆态进行反应。
本发明的又一目的是提供一种制备改性间同立构聚苯乙烯的方法，这种聚苯乙烯能够不受环境影响如温度的影响。
本发明的再一目的是提供一种制备改性间同立构聚苯乙烯的方法，该方法不会降低该聚苯乙烯的性能如热性能。此方法是在形成溶胀的间同立构聚苯乙烯之后在间同立构聚苯乙烯的无定形链段进行接枝反应。
本发明的上述及其他的目的和优点将清楚地体现在随后的公开和所附的权利要求中。
附图的简要描述
图1是分别用常用方法和本发明方法所制得的间同立构聚苯乙烯的红外(IR)光谱；及图2是根据本发明的方法所制得的间同立构聚苯乙烯的差示扫描量热曲线(DSC)。
发明的详细描述本发明制备改性间同立构的极性聚苯乙烯的方法包括提供粉末状间同立构聚苯乙烯的淤浆，以及将带有极性基团的单体引入接枝共聚反应从而使此间同立构聚苯乙烯进行改性。因为使用粉末状间同立构聚苯乙烯作为原料并以淤浆法进行反应，所以能在比别的方法所用温度更低的温度下进行反应，这样就提供了一种简单的操作方法而且能最大限度地减少间同立构聚苯乙烯性能的降低和氧化的发生。此外，它能不受环境对所用单体的影响，例如温度的影响。
制备改性间同立构的极性聚苯乙烯的方法包括(a)在间歇反应器中在合适温度下使游离基引发剂在溶剂中与粉末状间同立构聚苯乙烯混合由此提供溶胀的间同立构聚苯乙烯；及(b)将此溶胀的间同立构聚苯乙烯与带有极性基团如马来酸酐的单体进行接枝聚合。
本发明的间同立构聚苯乙烯用下面通式表示，它的立构规整度为97％或更大，用NMR测得， 式中R独自选自氢、卤素、碳、氧、硫、磷原子和硅原子；m代表1～3的整数；n是代表聚合度的大于5的整数。此间同立构聚苯乙烯的苯环交替地位于每一侧。
通常，间同立构聚苯乙烯是用二茂金属催化剂和助催化剂组成的催化体系聚合。此二茂金属催化剂具有这样一种结构，在其中过渡金属化合物的辅助配位体与活性化合物的官能基键合在一起。有很多类二茂金属可选用，这取决于过渡金属化合物、具有至少两个官能基的活性化合物以及这些化合物的摩尔比。
用于本发明的间同立构聚苯乙烯(sPS)是间同立构度为97％或更大的聚苯乙烯，它通过聚合反应聚合制成规定形态的产品聚合物。
往反应器中加入间同立构聚苯乙烯，随后用氮气吹扫以除去水份。
往已吹扫的间同立构聚苯乙烯中加入有机溶剂和引发剂，随后搅拌1～2小时，温度维持在40～80℃。
有机溶剂的优选例子是甲苯。本发明的引发剂包括2，2′-偶氮二异丁腈，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰及过苯甲酸叔丁酯。本发明引发剂的用量是本领域普通技术人员容易测算的。
在这一步骤中，间同立构聚苯乙烯变成溶胀状态。因为此反应是粉末状间同立构聚苯乙烯在溶剂中转变为溶胀状之后才进行的，所以接枝聚合反应在间同立构聚苯乙烯的无定形部位进行。
溶胀的间同立构聚苯乙烯与具有极性基团如马来酸酐的单体反应。把溶液加热到90-130℃，随后加入被接枝的单体，然后充分搅拌20-50分钟。搅拌速度应为约200-500转/分。本发明的具有极性基团的单体可以用下列通式中的任一种基团表示 式中R和R′独立地代表脂族基或芳族基。
本发明单体的优选例子包括马来酸酐及其衍生物，马来酰亚胺及其衍生物。这些单体与一部分间同立构聚苯乙烯接枝共聚，获得具有极性的改性间同立构聚苯乙烯。
用溶剂洗涤反应产物。可以用通常的有机溶剂，优选甲苯或丙酮作为溶剂。更优选用甲苯作为第一溶剂，而用丙酮作为第二溶剂。洗涤工序可以通过使用通常的方法例如过滤法或溶剂萃取法而实现。
将已过滤的产品在100-150℃真空干燥，获得最终产品。使用热氮气或蒸气的别的干燥方法可用来代替真空干燥法。
因此本发明的接枝共聚反应主要在间同立构聚苯乙烯的无定形部位进行，所以能够制备出改性的间同立构聚苯乙烯而其机械性能例如耐热性不会降低。
此外，本发明的改性的间同立构聚苯乙烯与通常的间同立构聚苯乙烯相比，具有与别的材料良好的配伍性和高的抗冲击强度，因此克服了本申请的保护范围的限制。
参考下列实施例可以更好地理解本发明。这些实施例的目的在于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限制，本发明的保护范围由所附权利要求确定。
实施例1～4往一个玻璃反应器中加入间同立构聚苯乙烯，然后用氮气吹扫。用于这些实施例的间同立构聚苯乙烯是间同立构度为97％或更大的聚苯乙烯，它的制备是通过在实验室玻璃反应器中聚合至规定形态聚合物产物。然后加入作为溶剂的过氧化二异丙苯(DCP)及引发剂(AIBN)，随后搅拌2小时，维持温度于60℃。然后把此溶液加热到110℃，接着加入单体和被接枝的马来酸酐，充分搅拌40分钟。第一次用甲苯洗涤反应产物，然后第二次用丙酮洗涤。把滤出的产物在1 30℃下真空干燥，获得具有极性的改性间同立构聚苯乙烯。这些实施例中所用的间同立构聚苯乙烯(sPS)、单体、马来酸酐、溶剂(DCP)和引发剂(AIBN)的量、以及此改性的间同立构聚苯乙烯(MsPS)中的单体含量列于表1中。
表1
本发明实施例所制得的间同立构聚苯乙烯的分析结果示于图1中。图1分别是用常用方法和本发明方法所制得的间同立构聚苯乙烯的红外(IR)光谱。本发明的改性间同立构聚苯乙烯与通常的一种聚苯乙烯相比的特征可以用红外(IR)光谱确定。为了证实马来酸酐固有化学结构的存在，必须用MEK(甲基乙基酮)萃取样品8小时。由此把未反应的马来酸酐除去。
下列结构在1780cm-1显示一个峰。可以看出马来酸酐单体可被键合到间同立构聚苯乙烯。
图2是用本发明方法制备的间同立构聚苯乙烯的差示扫描量热曲线(DSC)。如图2所示，此DSC的结果与通常的间同立构聚苯乙烯的相同，玻璃转变温度为97.6％，熔融温度为274.4℃。
上述改性的间同立构聚苯乙烯中的极性基团数量的测定是在独立实验中用相同FT-IR光谱法进行的，按下述方法获得测量曲线，该方法包括根据溶解在溶剂例如四氢呋喃(THF)中马来酸酐的浓度制备相应的马来酸酐-聚苯乙烯溶液；使用FT-IR分析这些溶液，FT-IR与聚苯乙烯中的马来酸酐浓度有关，由此得到马来酸酐的峰强度。
本发明对于本领域技术人员来说是容易实施的。很多修饰和变动可以看作是在下述权利要求所定义的本发明保护范围之内。
权利要求
1.一种制备改性间同立构极性聚苯乙烯的方法，包括下列步骤(a)在间歇反应器中将粉末状的间同立构聚苯乙烯与有机溶剂中的游离基引发剂进行混合，得到溶胀的间同立构聚苯乙烯；及(b)用带有极性基团的单体使此溶胀的间同立构聚苯乙烯进行接枝聚合。
2.如权利要求1中所要求的方法，其中所述得到溶胀的间同立构聚苯乙烯的步骤(a)是在温度40～80℃下搅拌1～2小时而进行的。
3.如权利要求1中所要求的方法，其中所述的间同立构聚苯乙烯的立构规整度为97％或更大，用下列通式表示 式中R单独地选自氢、卤素、碳、氧、氮、硫、磷原子和硅原子，m代表1～3的整数，n是代表聚合度的5或更大的整数，而苯环交替地位于每一侧。
4.如权利要求1中所要求的方法，该方法还包括在间歇反应器中用氮气吹扫间同立构聚苯乙烯以除去水分。
5.如权利要求1中所要求的方法，其中所述的引发剂选自2，2′-偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、和过氧化叔丁酯。
6.如权利要求1中所要求的方法，其中所述的步骤(b)包括把反应温度升至90-130℃，随后加入被接枝的单体，并以200-500转/分的速度充分搅拌此溶液20-50分钟。
7.如权利要求1中所要求的方法，其中所述的单体带有极性基团，该极性基团可以用下列通式的任一个基团代表 式中R和R′独立地代表脂族基团或芳族基团。
8.如权利要求7中所要求的方法，其中所述单体选自马来酸酐及其衍生物，和马来酰亚胺及其衍生物。
9.如权利要求1中所要求的方法，该方法还包括在接枝聚合反应之后用溶剂洗涤改性的间同立构聚苯乙烯。
10.如权利要求9中所要求的方法，该方法还包括在100～150℃下真空干燥已洗涤的改性间同立构聚苯乙烯。
11.一种用权利要求1-10中的任一项所定义的方法所制备的改性的间同立构聚苯乙烯。
全文摘要
本发明提供了一种制备单体接枝的间同立构极性聚苯乙烯的方法，该方法包括(a)用间歇式反应器在40－80℃的温度下将在溶剂中的游离基引发剂与粉末状间同立构聚苯乙烯混合，形成溶胀的间同立构聚苯乙烯，及(b)将选自马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物的单体接枝到此溶胀的间同立构聚苯乙烯上。
文档编号C08F257/00GK1444608SQ01812282
公开日2003年9月24日 申请日期2001年5月30日 优先权日2000年6月2日
发明者张学全, 林栽坤, 白正铉, 金贤俊 申请人:三星综合化学株式会社