专利名称：一步制备聚四氢呋喃和四氢呋喃共聚物的改进方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在多相酸催化剂上在至少一种选自α，ω-二醇、水、平均分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃以及环醚的调聚体和/或共聚单体存在下聚合四氢呋喃而制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的方法，其中至少部分未反应的四氢呋喃返回聚合中。
聚四氢呋喃(下文用PTHF表示，其亦称作聚氧化丁二醇)在塑料和合成纤维工业中用作通用中间体，尤其用于制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体。此外，它的一些衍生物在许多领域都是有价值的助剂，例如用作分散剂或用于废纸脱墨。
工业上，PTHF通常通过在适合的催化剂上聚合四氢呋喃(下文简写为THF)来制备。加入适合的试剂使之能控制聚合物链的链长，从而将平均分子量设定在所需值。这样的试剂称作链终止试剂或“调聚体”。这种控制通过选择调聚体的种类和用量达到。其它官能团可通过选择适合的调聚体在聚合物链的一端或两端引入。
因此，例如使用羧酸或羧酸酐作为调聚体能生产PTHF的单酯或二酯，随后必须通过皂化反应或酯交换反应将其转变成PTHF。因此，这些方法称作二步PTHF制备法。
其它调聚体不仅充当链终止试剂而且也被引入增长的PTHF聚合物链中。它们不仅具有调聚体的作用，而且同样充当共聚单体，因此可同等地称为调聚体和共聚单体。这些共聚单体的实例是含有两个羟基的调聚体，例如二醇(二元醇)。这些二醇可以例如是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其它适合的共聚单体是环醚如1，2-烯化氧如氧化乙烯或氧化丙烯、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。除水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF以外，还使用这些共聚单体来制备四氢呋喃共聚物(下文称作THF共聚物)，并且使用这些共聚单体还能化学改性PTHF。
工业上主要采用二步法，在这些方法中将四氢呋喃例如在氟磺酸存在下聚合生成聚四氢呋喃酯，随后将所得酯水解得到聚四氢呋喃。作为选择，将四氢呋喃例如与乙酸酐在酸催化剂存在下聚合生成聚四氢呋喃的二乙酸酯，随后将所得二乙酸酯与例如甲醇进行酯交换得到聚四氢呋喃。这些方法的缺点在于它们必须在两步中进行而且生成了副产物如氢氟酸和乙酸甲酯。
PTHF的一步合成通过使用水、1，4-丁二醇或低分子量PTHF作为调聚体在酸催化剂上聚合THF而进行。公知的催化剂是均匀溶于反应体系的催化剂体系和多相、大部分不溶的催化剂体系。
EP-B-126471描述了水作调聚体一步合成PTHF用的含水杂多酸，例如钨磷酸；EP-B-158229公开了二醇如1，4-丁二醇作调聚体一步合成PTHF用的相同催化剂。在所述反应条件下，形成了两个液相，即不仅THF而且绝大部分杂多酸和水也存在于其中的含催化剂相和主要包含THF、PTHF和残留量催化剂的有机相。由于难以分离出均相催化剂，因此多相催化法对于PTHF的一步合成以及THF共聚物的直接合成具有重要意义。
根据US-A 4 120 903，PTHF可借助超强酸高氟化离子交换树脂(Nafion)由THF和水来制备。
DE-A 44 33 606描述了尤其通过在多相催化剂上在一种调聚体(水、1，4-丁二醇、分子量为200-700道尔顿的PTHF)或这些调聚体的混合物存在下聚合四氢呋喃而制备PTHF的方法，其中催化剂是包含载于氧化载体材料上的催化活性量的含氧钨或钼化合物或这些化合物的混合物的载体化催化剂，并且在含氧钼和/或钨化合物的前体化合物应用之后，将所述催化剂在500-1000℃的温度下煅烧。DE-A 196 49 803公开了使用促进剂以提高DE-A 44 33 606中所述催化剂的活性。
US-A 5 149 862描述了掺杂硫酸盐的二氧化锆作为聚合四氢呋喃的多相酸催化剂。
可市购的聚四氢呋喃和THF共聚物产品必须具有特定的平均分子量(通常为650-5000道尔顿)和窄分子量分布。同时，它们的色数不能超过特定极限值。因此，色数必须低于40 APHA，优选低于20 APHA。
公知的均相或多相催化一步合成PTHF或THF共聚物的方法的缺点在于它们不能同时满足PTHF和/或THF共聚物作为商品必要的上述所有性能。因此，各种用于提纯和降低PTHF和/或THF共聚物色数的后处理方法是公知的。在这些方法中，将聚合所得产物(例如EP-A 424 791所述)在氢化催化剂存在下用氢气进行后处理。
本发明的目的是发现一种经济的、能以高时空产率和高选择性获得具有窄分子量分布和低色数的PTHF和THF共聚物的一步法。
我们发现这一目的通过一种在多相酸催化剂上在至少一种选自α，ω-二醇、水、分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃以及环醚的调聚体和/或共聚单体存在下聚合四氢呋喃而一步制备聚四氢呋喃(PTHF)和/或四氢呋喃共聚物(THF共聚物)的方法达到，该方法包括a)分离悬浮和/或溶解在聚合输出物中的催化剂和/或催化剂的下游产物，b)在至少一个蒸馏步骤中将聚合所得的不含催化剂的输出物分馏，得到包含聚合产物和至少一种四氢呋喃馏分的蒸馏残余物，并且将至少一部分四氢呋喃馏分返回聚合，以及c)将平均分子量为200-700道尔顿的低分子量聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物从后处理步骤b)得到的蒸馏残余物中分离出去，并分离平均分子量为650-5000道尔顿的PTHF和/或THF共聚物。
本发明一步合成PTHF和THF共聚物的方法无需单独的后处理工艺就可以高时空产率和高选择性获得具有窄分子量分布和低色数的PTHF和THF共聚物。已经分离的四氢呋喃的再循环为本发明方法提供了有利的经济意义。
根据本发明，通过四氢呋喃在多相酸催化剂上在至少一种选自α，ω-二醇、水、分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃以及环醚的调聚体和/或共聚单体存在下的阳离子聚合而首先制备一种聚合产物。
所用聚合催化剂优选为含有在至少0.005mmol/g催化剂的浓度下具有＜+2的酸强度H0的酸中心、特别优选在至少0.01mmol/g催化剂的浓度下具有＜+1.5的酸强度H0的酸中心的多相催化剂。
可用于本发明方法的聚合催化剂的实例是掺杂硫酸盐的二氧化锆、片状硅酸盐或根据需要可以通过酸处理活化的沸石、包含α-氟磺酸的聚合物、包含施有催化活性量的钨或钼化合物或这些化合物的混合物的氧化载体材料的载体化催化剂，优选包含施有催化活性量的钨或钼化合物或这些化合物的混合物的氧化载体材料的载体化催化剂。
适合本发明方法的掺杂硫酸盐的二氧化锆可例如通过US-A 5 149 862所述方法制备。
除掺杂硫酸盐的二氧化锆以外，亦可能用包含α-氟磺酸的聚合物作为聚合催化剂。优选包含α-氟磺酸的全氟化聚合物，例如由E.I.du Pont deNemours and Company以Nafion销售的商品。
包含施有含氧钼或钨化合物或这些化合物的混合物作为催化活性化合物且可另外掺杂硫酸盐或磷酸盐基团的氧化载体材料的适合载体化催化剂描述在DE-A 44 33 606中，其引入本文以供参考。如DE 196 41 481(其引入本文以供参考)所述，这些催化剂可用还原剂、优选氢气进行预处理。
其它适合的催化剂是德国专利申请DE 196 49 803(其引入本文以供参考)所述的载体化催化剂，该催化剂包含作为活性物质的催化活性量的至少一种含氧钼和/或钨化合物且在活性物质的前体化合物施于载体材料前体上之后已在500-1000℃的温度下煅烧，这样的催化剂还包含一种促进剂，该促进剂包含至少一种元素周期表中第2、3(包括镧系元素)、5、6、7、8和14族元素或这些元素的化合物。按它们元素形式的构成组分总和计算且基于催化剂总重量，这些催化剂一般含有0.01-30重量％、优选0.05-20重量％、特别优选0.1-15重量％促进剂。
从DE-A 44 33 606和DE 196 49 803获知的且可用于本发明的催化剂一般含有0.1-50重量％钼或钨的催化活性含氧化合物或这些金属的催化活性含氧化合物的混合物，每种情况下基于催化剂的总重量，由于还没有确切了解钼和/或钨的催化活性含氧化合物的化学结构，因此每种情况下按MoO3或WO3计算。
于同一天递交的平行德国申请“制备聚四氢呋喃的催化剂和方法”描述了这样的催化剂可用于本发明；包含至少一种已施于氧化载体上的催化活性含氧钼和/或钨化合物；基于在氮气和400℃下干燥的催化剂，钼和/或钨含量为xμmol(钨和/或钼)/m2表面积，其中10.1＜x＜20.9。钨和/或钼含量与BET表面积的比例的目标设定能使催化剂活性显著增加。
此外，于同一天递交的第二个平行德国申请“制备聚四氢呋喃的改进催化剂和方法”描述了这样的催化剂可用于本发明；包含至少一种载于氧化载体上的催化活性含氧钼和/或钨化合物；在催化活性化合物的前体化合物施于载体材料或载体材料前体上之后已在400-900℃的温度下进行煅烧；具有使它们的输送孔直径＜25nm、输送孔体积为至少50mm3/g的孔隙率。
按MoO3和/或WO3计算且基于催化剂总重量，这两个平行申请中所述催化剂含有0.1-70重量％、优选5-40重量％、特别优选10-35重量％催化活性的含氧钼和/或钨化合物。
包含作为催化活性化合物的含氧钼或钨化合物或这些化合物的混合物的催化剂的适合的氧化载体例如是二氧化锆、二氧化钛、二氧化铪、氧化钇、氧化铁(III)、氧化铝、氧化锡(IV)、二氧化硅、氧化锌或这些氧化物的混合物。特别优选二氧化锆、二氧化钛和/或二氧化硅，非常特别优选二氧化钛。
除上述聚合催化剂以外，还可以使用片状硅酸盐或根据需要通过酸处理活化的沸石作为本发明方法中的多相催化剂。对于片状硅酸盐，如Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie，第16版，F.Euke Verlag 1978，第739-765页中所述，优选使用蒙脱土皂石、高岭土蛇纹石或坡缕石海泡石族的那些，特别优选蒙脱石、锂蒙脱石、高岭土、绿坡缕石或海泡石。
本发明方法可利用例如可从Siid-Chemie AG(Munich)以Tonsil、Terrana或Granosil商品名获得的蒙脱石或以TonsilK10、KSF-O、KO或KS型催化剂进行。适合用于本发明方法的绿坡缕石是例如美国Iselin的Engelhard Corporation以AttasorbRVM和AttasorbLVM商品名销售的产品。
术语沸石指由于其特定的化学结构在晶体中具有带规定孔隙和通道的三维网络的一类水合硅酸铝。天然或合成沸石适合本发明方法，优选SiO2-Al2O3摩尔比为4∶1至100∶1的沸石，特别优选SiO2-Al2O3摩尔比为6∶1至90∶1的沸石，非常特别优选SiO2-Al2O3摩尔比为10∶1至80∶1的沸石。这些沸石的主晶粒优选粒度至多为0.5μm，优选为0.1μm，特别优选为0.05μm。
可用于本发明方法的沸石以H形式使用。在这种形式中，沸石中存在酸式OH基。如果沸石在其制备过程中不是以H形式获得，那么通过用例如无机酸如盐酸、硫酸、磷酸的酸处理或通过例如在450-600℃、优选500-550℃的温度下加热而热处理含有例如铵离子的适合前体沸石，可容易地转变成催化活性的H形式。
可用于本发明的多相催化剂可以粉末形式(例如当所述方法以悬浮体模式进行时)或有利地以成型体例如圆柱、球体、环、螺旋体或颗粒形式用于本发明方法中，尤其当催化剂位于固定床中时优选以成型体用于固定床中。
对于单体，原则上可以使用任何THF。然而，优选使用经例如EP-A-003112中所述的酸处理或蒸馏预提纯的市购THF。
适合本发明方法使用的调聚体和/或共聚单体是饱和或不饱和、未支化或支化α，ω-C2-C12二醇、水、分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃、环醚及其混合物。
优选用于制备PTHF和THF共聚物的调聚体是水、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-丁炔-1，4-二醇以及新戊二醇或它们的混合物，特别优选水、1，4-丁二醇和/或分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃。适合的共聚单体是可开环聚合的环醚，优选三元、四元和五元环如1，2-氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯、氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷如3，3-二甲基氧杂环丁烷以及THF衍生物如2-甲基四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，特别优选2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
调聚体有利地以四氢呋喃溶液形式引入聚合，其中基于四氢呋喃，优选调聚体含量为0.04-17mol％。同样，共聚单体也有利地以四氢呋喃溶液形式引入聚合，其中基于四氢呋喃，共聚单体的含量可至多为30mol％，优选为20mol％。然而，THF和调聚体和/或共聚单体也可单独加入聚合反应器中。由于调聚体对聚合具有终止作用，因此PTHF或THF共聚物的平均分子量可通过调聚体用量来控制。
反应混合物中存在的调聚体越多，所得PTHF或THF共聚物的平均分子量越低。取决于聚合混合物中调聚体的含量，可制备平均分子量为650-5000道尔顿、优选为650-3000道尔顿、特别优选为1000-3000道尔顿的PTHF和THF共聚物。
聚合一般在0-80℃、优选25-75℃、特别优选40-70℃的温度下进行。一般而言，所施压力对聚合结果并不重要，这就是为什么本发明方法一般在大气压力或聚合体系自生压力下进行的缘故。
为避免生成醚过氧化物，聚合有利地在惰性气体气氛下进行。对于惰性气体，可能使用例如氮气、二氧化碳或希有气体；优选使用氮气。
聚合也可在氢气存在下于0.1-10巴的氢气压力下进行。
本发明方法优选在所有步骤中连续进行。然而，本发明方法的聚合步骤和/或一步或多步或所有这些步骤也可以分批进行，但优选至少聚合连续进行。
反应可以悬浮体或固定床模式在适合连续方法的传统反应器或成套反应器中进行，例如在悬浮体模式情况下，于回路反应器或搅拌反应器中或在固定床模式情况下在管式反应器或固定床反应器中进行。优选固定床模式。
对于连续聚合反应器或成套聚合反应器的操作，催化剂可根据需要在其引入反应器后进行预处理。适合的催化剂预处理例如是利用加热至80-200℃、优选100-150℃的气体如空气或氮气的干燥，或用如DE 196 41481中所述载体化催化剂的还原剂的预处理，其中所述载体化催化剂包含催化活性量的作为活性物质的至少一种含氧钼和/或钨化合物且根据本发明为优选的。当然，催化剂也可不经预处理使用。
在优选的固定床模式中，聚合可以上向流模式(即反应混合物从底端向上输送)或下向流模式(即反应混合物从顶端向下通过反应器)进行。包含THF和调聚体和/或共聚单体的进料以0.05-0.8kgTHF/(l·h)、优选0.1-0.6kgTHF/(l·h)、特别优选0.15-0.5kgTHF/(l·h)经过催化剂上的WHSV连续加入聚合反应器中。
聚合反应器也可用单程(即没有产物再循环)或以循环模式(即循环离开反应器的聚合混合物)操作。在循环模式中，循环料与进料之比小于或等于100∶1，优选小于50∶1，特别优选小于40∶1。
基于所用THF，引入聚合反应器的进料中α，ω-二醇、水、平均分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃或其混合物的浓度为0.02-20mol％，优选为0.05-15mol％，特别优选为0.1-10mol％。
如果聚合以悬浮体模式进行，那么必须在聚合输出物的后处理过程中通过例如过滤、滗析或离心分离将大部分聚合催化剂从聚合混合物中分离，将所得聚合混合物送到后处理步骤a)。在优选的固定床模式中，将聚合输出物直接送到后处理步骤a)。
在本发明方法的后处理步骤a)中，优选将悬浮和/或溶解在聚合输出物中的催化剂和/或催化剂的下游产物分离出来，其中聚合输出物主要包含PTHF和/或THF共聚物、低分子量PTHF和/或THF共聚物、水、未反应二醇和/或环醚和THF。
然而，原则上也可仅在分馏聚合混合物之后除去悬浮和/或溶解的催化剂和/或催化剂的下游产物，得到包含聚合产物和至少一种四氢呋喃馏分的蒸馏残余物，即在后处理步骤b)后，在这种情况下优选在第一步蒸馏步骤之后将催化剂和/或催化剂的下游产物分离出来。
在后处理步骤a)中分离出来的悬浮和/或溶解的催化剂和/或催化剂的下游产物是例如包含未转变催化剂、催化剂载体和/或活性催化剂成分的细碎的悬浮或乳化的已磨耗催化剂。在包含施有含氧钼或钨化合物或这些化合物的混合物作为催化活性化合物的氧化载体材料的载体化催化剂的情况下，磨耗物质相应地为未转变催化剂、载体材料和/或活性含氧钼或钨成分。对本发明而言，催化剂的下游产物是例如活性成分的溶解的阳离子或阴离子，例如钨或钼阳离子或钼酸根或钨酸根阴离子。在含有磺酸基的离子交换剂例如Nafion的情况下，下游产物可包括氟化物离子和/或磺酸，在掺杂硫酸盐的金属氧化物情况下，下游产物可包括硫酸和/或金属阳离子或阴离子。
尽管这些催化剂和/或催化剂的下游产物的量较少，基于聚合输出物一般不超过0.1重量％，通常为0.01重量％，根据本发明已经认识到它必须被分离出来。在分离出未反应的THF之后这种物质将残留在PTHF中，它会改变技术参数数据，从而改变PTHF的性能。
催化剂和/或催化剂的下游产物可通过过滤如超过滤、固体吸附剂上的吸附和/或通过离子交换剂从聚合输出物中分离，优选过滤和固体吸附剂上的吸附。
上述固体吸附剂上的吸附也可与利用酸或碱中和聚合输出物相结合。
吸附优选在活性碳和/或金属氧化物和/或离子交换剂上于25-75℃、优选30-70℃的温度下进行。后处理步骤a)中催化剂物质的除去优选利用离子交换剂和/或活性碳进行。对于金属氧化物，优选使用氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镧和/或氧化钙。
适合的活性碳可例如从Merck，Marmstadt获得或从ChemvironCarbon以CPG UF8×30型商品活性碳获得。
适合的离子交换剂例如是阴离子交换剂如可从Bayer AG，Leverkusen得到的商品LewatitMP 600、混合离子交换剂如可从Serva，Heidelberg得到的商品Serdolit或孔径为3-10的分子筛。
根据本发明，通过在固体吸附剂上吸附除去催化剂和/或催化剂的下游产物优选在固定床中一般以0.2-5kg/(l·h)、尤其以0.4-4kg/(l·h)(kg聚合混合物/(升吸附剂·小时))的物料通过量进行。
后处理步骤b)可分批或连续进行，优选连续进行。其作用是通过蒸馏从PTHF或THF共聚物中分离大多数或所有未反应的四氢呋喃。原则上，THF在后处理步骤b)中的分离可在一个蒸馏步骤中进行，但优选在多个蒸馏步骤中进行，优选二或三个蒸馏步骤，这些步骤有利地在不同压力下进行。
本发明方法的后处理步骤b)的配置取决于聚合中所用调聚体。根据分离任务，可能的蒸馏装置是适当的塔或蒸发器如降膜式蒸发器或薄膜式蒸发器。也可以有利地使用板式塔。
当使用THF和水作为聚合中的调聚体时，可能的步骤b)的后处理方案详细描述如下。
大部分未反应THF在大气压下的除去于连续的操作蒸馏塔中进行。为此，将用水作调聚体获得的不含催化剂的聚合混合物(其通常含有2-25％的聚合物和不高于约300ppm的水)经由侧入口加入蒸馏塔中。在66-67℃的顶端温度和100-200℃、优选120-180℃的底端温度下，将与四氢呋喃混合的大部分水经塔顶蒸馏出去。将作为馏出物获得的四氢呋喃馏分冷凝且随后将其全部或部分返回聚合。在塔底端作为蒸馏残余物获得的THF/PTHF混合物含有(取决于选定的塔底温度)约2-20重量％THF和通常至多约300ppm水，每种情况下含量都基于THF/PTHF混合物。
作为选择，大部分未反应THF在大气压下的除去可在薄膜式蒸发器中、优选在带循环的降膜式蒸发器中进行，操作温度为100-200℃，优选为120-180℃。作为馏出物获得的四氢呋喃馏分的组成以及作为蒸馏残余物获得的THF/PTHF混合物的组成对应于上述的那些组成。
随后，将从第一蒸馏步骤获得的蒸馏残余物在减压下、优选在降膜式蒸发器中于120-160℃、尤其约130℃的温度和50-200毫巴、尤其70-150毫巴的压力下除去大部分残留四氢呋喃。可将作为馏出物获得的、主要含有THF的THF馏分全部或部分地返回聚合。
当THF和二醇在聚合中用作调聚体时，可采用下列步骤b)的后处理方案。根据本发明，已经认识到聚合输出物的含水量通常高于聚合中使用二醇作调聚体的进料中的含水量。出于这个原因，在后处理方案中考虑除去该体系中水的方法。
大部分未反应THF在大气压下的除去和大部分水从体系中的除去可在连续操作的蒸馏塔、优选板式塔中进行。为此，将利用二醇作调聚体从后处理步骤a)中获得的不含催化剂的聚合混合物(其通常含有2-25％的聚合物和不超过约500ppm的水)经由侧入口加入蒸馏塔中。在约66-67℃的顶端温度和100-200℃、优选120-180℃的底端温度下，将不含催化剂的聚合混合物在塔中分馏，得到作为塔顶馏出产物的以不超过约5％的浓度含有大部分水的THF/水混合物。在侧排出口得到包含大部分THF、很大程度上不含水且一般含有少于100ppm、优选＜50ppm水的THF馏分，由于其组成可将其全部或部分返回聚合。取决于选定的塔底温度，在塔底端作为蒸馏残余物获得的THF/PTHF混合物含有约2-20重量％THF和不超过约100ppm的水。
作为选择，大部分未反应THF在大气压下的除去也可在薄膜式蒸发器、优选在带循环的降膜式蒸发器中进行，操作温度为100-200℃，优选为120-180℃。此处将步骤a)中获得的不含催化剂的聚合混合物分离成作为馏出物的含水THF馏分和作为蒸馏残余物的THF/二醇/PTHF混合物。随后可将含水THF馏分在蒸馏塔中、优选在大气压力以及约63-65℃的顶端温度和约70℃的底端温度下分馏，得到作为馏出物的最大水含量为约5％的THF/水混合物和作为蒸馏残余物的很大程度上不含水的四氢呋喃馏分，后者可从塔顶或塔侧排出。所述很大程度上不含水的THF馏分可全部或部分返回聚合。
随后，将在各第一蒸馏步骤之后作为蒸馏残余物得到的THF/二醇/PTHF混合物在减压下，优选在降膜式蒸发器中于120-160℃、尤其约130℃的温度和50-200毫巴、尤其70-150毫巴的压力下除去大部分残留四氢呋喃。可将此处作为馏出物得到的THF馏分(其主要包含THF且取决于所用二醇的蒸气压力可仍含有少量二醇)全部或部分地返回聚合。
此外，根据需要可如EP-A 153 794所述，将后处理步骤b)得到的蒸馏残余物用链烷烃如戊烷、己烷、庚烷或辛烷进行萃取，使之在进入后处理步骤c)之前减少环状低聚物的含量。
然后在后处理步骤c)中，将平均分子量为200-700道尔顿的低分子量聚四氢呋喃或低分子量四氢呋喃共聚物在至少一个进一步的蒸馏步骤中、在0.1-50毫巴、优选0.1-10毫巴、特别优选0.1-5毫巴的压力和180-280℃、优选200-250℃、特别优选230-250℃的温度下从后处理步骤b)的蒸馏残余物中分离出来，并分离出平均分子量为650-5000道尔顿的聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物。在蒸馏条件下，用作调聚体的二醇通常基本上全部从所需产物中蒸馏出来。对于蒸馏装置，可以使用简单蒸发器如薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器或短路蒸馏单元。
如果需要，可将部分或全部从后处理步骤c)得到的包含平均分子量为200-700道尔顿的低分子量聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物的馏出液返回聚合。
从后处理步骤c)得到作为蒸馏残余物的平均分子量为650-5000道尔顿的PTHF和/或THF共聚物。
实施例下面借助实施例并参照附图对本发明进行阐述。
图1以图解形式表示出本发明方法的流程图。
分子量确定所得PTHF的平均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以下式定义Mn＝∑ci/∑(ci/Mi)，其中ci为所得聚合物混合物中各聚合物种类i的浓度，Mi为各聚合物种类i的分子量。
作为衡量各实施例所述制备的聚合物的分子量分布的多分散性D，利用下式由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比计算D＝Mw/MnMw和Mn通过GPC利用标准化PTHF校准确定。根据所得谱图，数均分子量Mn用下式计算Mn＝∑ci/∑(ci/Mi)，重均分子量Mw用下式计算Mw＝(∑(ci*Mi))/∑ci其中ci为所得聚合物混合物中各聚合物种类i的浓度，Mi为各聚合物种类i的分子量。
色数的测定色数的测定描述在标准DIN 53409和ASTM-D-1209中。
实施例1催化剂的制备催化剂通过向146kg磷酸(H3PO4)在45.5kg水中的87％浓度的溶液中加入124.7kg二氧化钛(含水量23.3重量％)、25.5kg钨酸(H2WO4)和6.0kg酒石酸来制备。将该混合物在碾磨盘中混合0.5小时，挤出形成直径为4.5mm的挤出物，在120℃下干燥2小时。随后将该催化剂在690℃下煅烧3小时。以三氧化钨计算且基于催化剂的总重量，催化剂的钨含量为20重量％。
实施例2-4连续一步法制备PTHF1800、PTHF2000和PTHF2900实施例2、3和4根据图1所示流程图进行。所有工艺步骤用N2作保护气体进行。
实施例2在60℃下将7kg/h含有1，4-丁二醇的THF(进料)连续经过28kg以固定床形式位于30升管式反应器中的按实施例1制备的WO3/TiO2催化剂。进料含有0.36重量％1，4-丁二醇(对应于25g/h的1，4-丁二醇加料速率)和约40ppm水。反应器以带循环的上向流模式操作，循环料/进料比为100∶1。
在60℃下，使从聚合反应器中得到的反应混合物以2.8kg进料/(l*h)的WHSV经过以固定床形式位于2.5升容器中的活性碳(ChemvironCarbon；型号CPG UF8×30)。随后将经活性碳处理过的混合物经侧入口加入具有32块理论塔板的蒸馏塔中。在115℃的塔底温度和1100毫巴的压力下，将水含量为约2重量％的THF/水混合物以0.08kg/h的速率从塔顶除去。将水含量为40ppm的THF馏分以6.5kg/h从塔的侧排出口除去且再循环到聚合步骤。在塔底端排出0.42kg产物，随后将其送入降膜式蒸发器中。在140℃和100毫巴下，以0.04kg/h蒸馏除去残余THF。为了分离出低分子量PTHF，将从真空蒸馏得到的塔底产物以0.38kg/h加入短路蒸馏装置中，该装置中，在230℃和1毫巴下以0.04kg/h蒸馏除去摩尔质量为250的低分子量PTHF。以0.34kg/h得到平均分子量Mn为2050且多分散性D为2.0的PTHF，色数为3 APHA。时空产率为11.3g PTHF2050/(l*h)。THF转化率为4.9％。
实施例3保持实施例2的反应条件，但是进入聚合的丁二醇的量从25g/h减少至21.9g/h。聚合混合物经实施例2所述后处理之后，得到平均分子量Mn为2900、多分散性D为2.3以及色数为5 APHA的PTHF。时空产率为18.6gPTHF 2900/(l*h)，THF转化率为7.8％。
实施例4保持实施例2的反应条件，但是丁二醇的再循环量提高至27g/h。聚合混合物经实施例2所述后处理之后，得到平均分子量Mn为1810、多分散性D为1.9以及色数为6 APHA的PTHF。时空产率为10.3g PTHF1810/(l*h)，THF转化率为4.0％。
权利要求
1.一种通过在多相酸催化剂上在至少一种选自α，ω-二醇、水、分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃以及环醚的调聚体和/或共聚单体存在下聚合四氢呋喃而一步制备平均分子量为650-5000道尔顿的聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物的方法，其包括a)分离悬浮和/或溶解在聚合输出物中的催化剂和/或催化剂的下游产物，b)在至少一个蒸馏步骤中将聚合所得的不含催化剂的输出物分馏，得到包含聚合产物和至少一种四氢呋喃馏分的蒸馏残余物，并且将至少一部分四氢呋喃馏分返回聚合，以及c)将平均分子量为200-700道尔顿的低分子量聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物从后处理步骤b)得到的蒸馏残余物中分离出来，并分离平均分子量为650-5000道尔顿的聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其中后处理步骤a)中的分离通过过滤、固体吸附剂上的吸附和/或通过离子交换剂进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中在后处理步骤a)中，吸附在活性碳和/或金属氧化物和/或离子交换剂上在25-75℃的温度下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中在后处理步骤a)中，吸附在氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镧和/或氧化钙上进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中在后处理步骤b)中聚合产物的分馏以两步蒸馏进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中来自后处理步骤b)的包含聚合产物的蒸馏残余物在进入后处理步骤c)之前用链烷烃进行萃取。
7.如权利要求1所述的方法，其中将后处理步骤c)中分离出来的平均分子量为200-700道尔顿的低分子量聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物至少部分地返回聚合。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中所有步骤连续进行。
全文摘要
本发明涉及一种通过多相酸催化剂上在至少一种选自α，ω－二醇、水、分子量为200－700道尔顿的聚四氢呋喃和/或环醚的调聚体和/或共聚单体存在下聚合四氢呋喃而一步制备平均分子量为650－5000道尔顿的聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物的方法，其特征在于a)除去悬浮和/或溶解的催化剂成分和/或含在聚合产物中的催化剂的副产物；b)在至少一个蒸馏步骤中将所得不含催化剂的聚合产物分馏，得到含有聚合产物和至少一种四氢呋喃馏分的蒸馏残余物，并且将至少一部分四氢呋喃馏分返回聚合，以及c)将平均分子量为200－700道尔顿的低分子量聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物从后处理步骤b)的蒸馏残余物中除去，得到平均分子量为650－5000道尔顿的聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物。
文档编号C08G65/00GK1440437SQ01812293
公开日2003年9月3日 申请日期2001年6月29日 优先权日2000年7月3日
发明者G·博纳, T·多姆施克, R-H·菲舍尔, M·豪布纳, C·西格瓦尔特, U·施泰因布伦纳, C·特拉古特 申请人:巴斯福股份公司