用于输送汽油的以聚酰胺为基础的多层管道的制作方法

专利名称：用于输送汽油的以聚酰胺为基础的多层管道的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于输送汽油的，特别是将机动车油箱中的汽油供入机动车发动机的以聚酰胺为基础的管道。
为了确保安全性和环境保护，汽车制造者严格地赋与汽油管道一些机械性能如强度和柔韧性，和在低温(-40℃)以及高温(125℃)下良好的抗冲击性，和对于碳氢化合物和对于它们的添加剂，特别是醇类，如甲醇和乙醇极弱的渗透性。这类管道同样具有良好的耐燃料和马达润滑油的性能。
在这类管道的规范的性能中，有五点是特别难于以简单方式共同地获得--低温(-40℃)下的抗冲击性，管道不断裂，--耐燃料性，--耐高温(125℃)，--对汽油非常小的渗透性，--使用于汽油时管道的良好的尺寸稳定性。
在不同结构的多层管道中，其低温下抗冲击性在实现低温下抗冲击性标准试验之前难以预料。
另一方面，从欧洲专利申请文献EP0781799可知，在汽车的注油泵的作用下，汽油在连接马达和油箱的管道系统中高速地循环流通。在某些情况下，汽油与管道内壁之间的摩擦可以产生静电荷，其蓄积可以导致放电作用(火星)，可引起汽油燃烧和导致灾难性后果(爆炸)。所以通常需要将管道内部表面的表面电阻率限制在106欧姆以下。众所周知，向聚合树脂或聚合材料掺合导体材料和/或半导体材料会减低其表面电阻率。上述导体材料和/或半导体材料包括炭黑，钢纤维，碳纤维，镀金，银或镍的微粒(纤维，小薄片，小球体)。
由于经济原因并考虑到有利于实施，这些材料中最优选使用炭黑。除了其独特的导电特性外，炭黑还可以作为填料，例如象滑石，白垩，高岭土一样。同样地，本领域技术人员知道当填料的比例增加时，聚合物/填料的混合物的粘度也增加。同样地，当增加填料的比例时加入填料的聚合物料的桡曲模量也会增加。这些众所周知的和可预见的现象明确地已描述于“Handbook of Fillers and Reinforcementsfor Plastics”，H.S.Katz和J.V.Milewski编著-Van Nostrand Reinhold公司-ISBN0-442-25372-9，其中关于一般填料参见第2章第II部分，关于特定的炭黑参见第16章第VI部分。
至于炭黑的电学性质方面，AKZO NOBEL学会的技术通报“KetjenblackEC-BLACK94/01”指出，当炭黑比例达到临界值，即达到渗漏阈值时，配制剂的电阻率就很剧烈地降低。当炭黑的比例更大时，电阻率快速减小直至稳定水平(平稳区)。对于一种已知的树脂，人们一般选择在其平稳区范围内操作，其中剂量的偏差仅微弱地影响复合物的电阻率。
同样从专利申请文献EP0731308可知用于输送汽油的以聚酰胺为基础的管道。该管道可以具有一种三层结构，内层包括具有聚酰胺基质的聚酰胺和聚乙烯的混合物，外层包括聚酰胺，在内层和外层之间置有一层共挤出粘合剂。
构成中间层的是粘合剂层，所述粘合剂可以是-聚乙烯，聚丙烯，乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，这些聚合物的混合物，其中所有的聚合物都接枝有不饱和的羧酸酸酐，例如马来酸酐，此外还可以使用接枝聚合物和未接枝聚合物的混合物。-由乙烯和至少一种选自下面物质所形成的共聚物(i)不饱和羧酸，其盐，其酯，(ii)饱和羧酸乙烯酯，(iii)不饱和二羧酸，其盐，其酯，其半酯，其酸酐，(iv)不饱和环氧化物；这些共聚物可以接枝不饱和二羧酸酸酐，例如马来酸酐，或不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的目的是提出一种以聚酰胺为基础的，具有至少三层结构的，并且符合制造者设计说明的实际特性的管道。
本发明基于这样的事实，即本发明申请人发现，共聚酰胺分别与聚酰胺，具有聚酰胺基质的聚酰胺和聚烯烃的混合物，以及与乙烯和乙烯醇(EVOH)共聚物可紧紧粘合在一起。
此外，这些共聚酰胺还与含有导电体炭黑的具有聚酰胺基质的聚合物或聚酰胺可以良好地粘合，因此这些聚酰胺或混合物具有抗静电性质或导电性质。
更具体地说，本发明的目的是制得一种以聚酰胺为基础的多层管道，其特征在于由内层向外层径向地包括--由具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物所组成的第一层，或者由聚酰胺P1所组成的第一层，--由共聚酰胺组成的一层，--由聚酰胺P3组成的一层，P1和P3可以是相同或不同的，这些层是相续连接的并且在各接触面之间相粘合。
有利地，上述第一层可以被另一层替换，该另一层是由具有聚酰胺P1a基质的聚酰胺P1a和聚烯烃PO1a和可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物组成，或者该另一层是由聚酰胺P1a和产生小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物组成。
P1和P1a是相同或不同的。
PO1和PO1a是相同或不同的。
同样也包括具有不含导电体炭黑的第一层的上述管道。
在第一层和向外的下一层之间可以添加一层EVOH，以便保持各层之间的良好粘合。该EVOH层又减小了对于汽油的渗透性。
这样可获得第一以聚酰胺为基础的多层管道，其特征在于由内层向外层径向地包括--由具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物所组成的第一层，或者由聚酰胺P1所组成的第一层，--EVOH组成的一层，--共聚酰胺组成的一层，--聚酰胺P3组成的一层，P1和P3可以是相同或不同的，这些层是相续接连的并且在各接触面之间相粘合。
有利地，如上述的第一层可以被另一层替换，该另一层是由具有聚酰胺P1a基质的聚酰胺P1a和聚烯烃PO1a和可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物组成，或者该另一层是由聚酰胺P1a和可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物组成。
P1和P1a是相同或不同的。
PO1和PO1a是相同或不同的。
为了改进上述含有导电体炭黑的第一层与其邻层的粘合性，优选地在这两层之间加入一个由具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物所组成的或者由聚酰胺P1所组成的中间层，这类中间层不含有导电体炭黑或者不含有明显量的导电体炭黑。
所谓明显量，指可使所制成的管道产生小于或等于109欧姆表面电阻率的量。
由此同样可获得第一种以聚酰胺为基础的多层管道，其特征在于由内层向外层径向地包括--由具有聚酰胺基质并含有形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的聚酰胺P1a和聚烯烃PO1a的混合物所组成的第一层，或者由聚酰胺P1a和导电体炭黑的可形成小于106欧姆的表面电阻率的混合物所组成的第一层，--由具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物所组成的一层，或者由聚酰胺P1所组成的一层，--共聚酰胺组成的一层，--聚酰胺P3组成的一层，P1，P3和P1a可以是相同或不同的，PO1和PO1a可以是相同或不同的，这些层是连续的并且在各接触面之间相粘合。
由此同样可获得第二种以聚酰胺为基础的多层管道，其特征在于由内层向外层径向地包括--由具有聚酰胺基质并含有形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的聚酰胺P1a和聚烯烃PO1a的混合物所组成的第一层，或者由聚酰胺P1a和可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物所组成的第一层，--由具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物所组成的一层，或者由聚酰胺P1所组成的一层，--EVOH组成的一层，--共聚酰胺组成的一层，--聚酰胺P3组成的一层，P1，P1a和P3可以是相同或不同的，PO1和PO1a可以是相同或不同的，这些层是连续的并且在各接触面之间相粘合。
优选地，上述聚酰按P1或P1a基质可选自聚酰胺6，聚酰胺6，6或聚酰胺12。
上述第一层或第1a层的聚烯烃PO1或PO1a可以选自-聚乙烯，-聚丙烯，-乙烯与α-烯烃的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，其中马来酸酐是被接枝或共聚合，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯是被接枝或共聚合。
优选地，上述聚酰胺P3选自PA-11和PA-12。
与聚酰胺P3层相粘合的共聚酰胺层中的共聚酰胺最好含有20-80％重量的月桂内酰胺或12-氨基十二烷酸和80-20％的己内酰胺或6-氨基己酸或六亚甲基二胺和具有6-12个碳原子的二羧酸，例如己二酸或壬二酸的盐。
上述共聚酰胺最好选自PlatamidMX1875T和PlatamidM1186TA。
在上述第一层和第二层中间最好放置一层由乙烯和乙烯醇(EVOH)组成的共聚物，其中乙烯链节占链节总摩尔数的25-45％摩尔。
根据本发明的管道外径最好是6-12毫米，总厚度是0.36毫米至1.95毫米，聚酰胺P1层或具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物层的厚度是50-500微米，共聚酰胺层的厚度是10-150微米，聚酰胺P3层的厚度是300-800微米，可能存在下面这些层添加有导电体炭黑的层的厚度是25-300微米，EVOH层厚度是10-200微米。
本发明的管道极少渗透汽油及其添加剂，并且在低温或高温下具有极好的机械性能。
关于第一层或重复第1a层的聚酰胺基质P1或P1a，我们可以使用任何聚酰胺。
我们可以把聚酰胺理解为下面的缩聚产物-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸，7-氨基-庚酸，11-氨基-十一烷酸和12-氨基-十二烷酸，一种或多种内酰胺，例如己内酰胺，庚内酰胺和十二烷基内酰胺；-一种或多种由二胺，例如六亚甲基二胺，十二甲撑二胺，间二甲苯二胺，双-对-氨基环己基甲烷以及三甲基己基甲撑二胺，和二酸，例如间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷基二羧酸所组成的盐或混合物；或者生成这些共聚酰胺的所有的共聚用单体的混合物。
上述脂肪族二胺是在端氨基之间具有至少6个碳原子，优选6-10个碳原子的α，ω-二胺。其中的碳链是直链的(聚亚甲基二胺)或支链的或者脂环的。这样的二胺优选是六亚甲基二胺(HMDA)，癸二胺，十二甲撑二胺。
上述二羧酸可以是脂肪族，脂环族或芳香族的。脂肪族二羧酸是具有至少4个碳原子(不包括羧基碳原子)，优选至少6个碳原子，其碳链是直链或支链的α，ω-二羧酸。二酸是壬二酸，癸二酸和1，12-十二烷二酸。作为PA的例子可以提到聚癸二酰己二胺(PA-6，10)，聚十二烷二酰己二胺(PA-6，12)，聚(十一碳酰胺)(PA-11)，聚(月桂内酰胺)或(2-氮杂环十三烷酮)(PA-12)，聚十二亚甲基十二烷二酰胺(PA-12，12)，聚己酰胺(PA-6)，聚己二酰己二胺(PA-6，6)。
PA的数均分子量Mn一般大于或等于5000。其特性粘度(在100克间甲酚中有0.5克样品，在20℃下测定)一般大于0.7。
人们还可以使用聚酰胺的混合物。优选使用PA-6和PA-6，6，和PA-12的混合物。
聚烯烃可以理解为含有烯烃链节，例如乙烯，丙烯，1-丁烯及其更高级的同系物的链节的聚合物。
作为例子，可以提及-聚乙烯，聚丙烯，乙烯和α-烯烃的共聚物。这些物质可以接枝不饱和的羧酸酸酐，例如马来酸酐，或者不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。-由乙烯和至少一种选自下面物质所形成的共聚物(i)不饱和羧酸，其盐，其酯，(ii)饱和羧酸乙烯酯，(iii)不饱和二羧酸，其盐，其酯，其半酯，其酸酐，(iv)不饱和环氧化物。
这些乙烯共聚物可以接枝不饱和二羧酸酸酐或不饱和环氧化物。-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的可能马来酸化的嵌段共聚物(SEBS)。
人们可以使用两种或多种这样的聚烯烃的混合物。
其中优选使用-聚乙烯，-聚丙烯，-乙烯与α-烯烃的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，其中的马来酸酐被接枝或共聚合，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中的甲基丙烯酸缩水甘油酯被接枝或共聚合。
如果聚烯烃本身没有或几乎没有能有利于相容性的功能，为了有利于形成聚酰胺基质，建议加入使用相容剂。
相容剂是已知的本身对于聚酰胺和聚烯烃具有相容作用的物质。
作为例子可以提到-聚乙烯，聚丙烯，乙烯丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，这些物质都接枝马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，其中马来酸酐被接枝或共聚合，-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，其中马来酸酐被接枝或共聚合，-其中的马来酸酐被替换成甲基丙烯酸缩水甘油酯的前述两种共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，以及其可能的盐，-聚乙烯，聚丙烯或乙烯丙烯共聚物，这些聚合物被一个带有一个针对胺的反应位点的物质所接枝；随后用只有一个末端胺的聚酰胺或聚酰胺低聚物缩合这些接枝共聚物。
这些物质已经在专利文献EP342066和FR2291225中描述，其内容在本文中引作参考。
上述管道的内层中形成基质的聚酰胺的量可以是，相对于5-50份聚烯烃含有50-95份聚酰胺。
上述相容剂的用量是足以使聚烯烃以小结节状分散于聚酰胺基质中的量。它最多可占聚烯烃重量的20％。根据现有技术，可以使熔融状态下(双螺旋杆机，捏和机，单螺旋杆机)的聚酰胺，聚烯烃和可能的相容剂相混合来制备构成内层的聚合物。
第一层和第1a层的聚酰胺和聚烯烃的混合物可以被增塑化，而且可能含有填料，例如炭黑，使得该层具有抗静电或导电性。
根据本发明的优选实施方案，第一层或第1a层的聚酰胺的量是，相对于每100份聚酰胺/聚烯烃的混合物有50-75份的聚酰胺。
现在我们描述聚酰胺和聚烯烃的混合物的优选实施方案，在上述内层中的该混合物可以含有导电碳黑和/或不含有导电碳黑，以改进含有导电碳黑的内层的粘合性。
根据本发明的第一优选方案，上述聚烯烃包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)与(ii)聚乙烯(C1)和选自弹性体，极低密度聚乙烯及乙烯共聚物的聚合物(C2)的混合物，其中(C1)+(C2)混合物可以共接枝不饱和羧酸。
根据本发明的第二优选方案，上述聚烯烃包括(i)聚丙烯与(ii)由聚酰胺(C4)和包含丙烯及一种接枝或共聚合的不饱和单体X的共聚物(C3)反应制得的聚烯烃。
根据本发明的第三优选方案，上述聚烯烃包括(i)LLDPE，VLDPE或茂金属型聚乙烯与(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。
在上述第一方案中，其优选比例(重量比)是60-70％聚酰胺，5-15％(C1)和(C2)共接枝混合物，用高密度聚乙烯补足。
关于高密度聚乙烯，其密度优选是0.940-0.965，且其MFI是0.1-5克/10分钟(190℃，2.16千克)。聚乙烯(C1)可以选自上述聚乙烯。上述(C1)最好是其密度为0.940-0.965的高密度聚乙烯(HDPE)。(C1)的MFI是(在2.16千克-190℃条件下)0.1-3克/10分钟。
上述共聚物(C2)可以是乙烯/丙烯弹性体(EPR)或乙烯/丙烯/二烯类弹性体(EPDM)。(C2)也可以是极低密度聚乙烯(VLDPE)，或者是乙烯均聚物，或者是乙烯和α-烯烃的共聚物。(C2)还可以是乙烯和至少一种选自下面物质的共聚物(i)不饱和羧酸，其盐，其酯，(ii)饱和羧酸的乙烯酯，(iii)不饱和二羧酸，其盐，其酯，其半酯，其酸酐。其中(C2)最好是EPR。
相对于40-5份的(C2)最好使用60-95份(C1)。
用一种不饱和羧酸接枝上述(C1)和(C2)的混合物，也就是说(C1)和(C2)被共同接枝。使用这些酸的官能衍生物并不超出本发明的范围。上述不饱和羧酸的例子是一些具有2-20个碳原子的不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和富马酸及衣糠酸。这些酸的官能衍生物包括，例如这些不饱和羧酸的酸酐，酯衍生物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物及金属盐(例如碱金属盐)。
特别优选的接枝用的单体是那些具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物，特别是它们的酸酐。这些接枝用的单体包括，例如马来酸，富马酸，衣糠酸，柠檬酸，烯丙基琥珀酸，环己-4-烯-1，2-二羧酸，4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸，双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸，x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸，马来酸酐，衣糠酸酐，柠檬酸酐，烯丙基琥珀酸酐，环己-4-烯-1，2-二羧酸酸酐，4-亚甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸酸酐，双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸酸酐，x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，2-二羧酸酸酐。优选使用马来酸酐。
可以使用已知的多种方法在(C1)和(C2)的混合物上接枝一种接枝用单体。例如，可以使聚合物(C1)和(C2)的温度加热到大约150-300℃，并且在含有或不含有游离基引发剂及有或无溶剂存在的条件下实施上述方法。
在根据上述方法获得的接枝改性的(C1)和(C2)的混合物中，接枝用的单体的量取决于所选择的合适的方法，然而相对于接枝的(C1)和(C2)的重量来说，上述接枝用的单体的用量是0.01-10％，并且以600ppm至2％为宜。可以用IRTF谱学通过琥珀官能团的剂量测定接枝用单体的量。上述共接枝的(C1)和(C2)的MFI是5-30克/10分钟(190℃-2.16千克)，并且以13-20克/10分钟为宜。
(C1)和(C2)的共接枝混合物的MFI10/MFI2比例最好是大于18.5。上述MFI10指定为在190℃温度时，在10千克负载下的流动指数，MFI2是指在2.16千克负载下的指数。聚合物(C1)和(C2)的共接枝混合物的MFI20最好是小于24。上述MFI20指定为在190℃温度时，在21.6千克负载下的流动指数。
在本发明的第二方案中，其优选比例(重量比)是60-70％聚酰胺，20-30％聚丙烯，3-10％的一种由聚酰胺(C4)和包括丙烯及接枝或共聚合的不饱和单体X的共聚物(C3)进行反应生成的聚烯烃。
聚丙烯的MFI最好是小于0.5克/10分钟(230℃-2.16千克)，并且最好是0.1～0.5。这样的物质已经在专利文献EP647681中描述。
现在描述本发明第二方案的接枝产物。首先制备(C3)，它或者是一种丙烯和不饱和单体X的共聚物，或者是一种接枝一种不饱和单体X的聚丙烯。X是可以和丙烯一起共聚合或者在聚丙烯上接枝并且具有一个能和聚酰胺反应的官能团的任何不饱和单体。这样的官能团可以是例如羧酸，二羧酸酸酐或环氧化物。作为单体X的例子可以提到(甲基)丙烯酸，马来酸酐和不饱和环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，其中优选使用马来酸酐。关于接枝的聚丙烯，人们可以在聚丙烯均聚物或共聚物上接枝X，例如丙烯占大部分(以摩尔数计)的乙烯丙烯共聚物。(C3)最好是接枝X。接枝过程是本身已知的方法。
(C4)是一种聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物已经在专利文献EP342066和FR2291225中描述。聚酰胺(或低聚物)(C4)是上述单体的缩聚产物。人们可以使用聚酰胺的混合物。优选使用PA-6，PA-11，PA-12，具有六个链节和十二个链节的共聚酰胺(PA-6/12)，和以己内酰胺，六亚甲基二胺和己二酸为基础的共聚酰胺(PA-6/6，6)。这些聚酰胺或低聚物(C4)可以有末端的酸，胺或单胺。为使上述聚酰胺具有末端单胺，可以使用下述化学式的链限制剂，R1-NH-R2其中R1是氢或者一个含有至多20个碳原子的直链或带支链的烷基，R2是一个至多具有20个碳原子的直链或带支链的烷基或链烯基，饱和或不饱和的脂环基，芳香基或者上述基团的组合。该链限制剂可以是例如月桂基胺或油基胺。
上述(C4)最好是一个PA-6，PA-11或PA-12。在C3+C4混合物中的C4的比例按重量计最好是0.1-60％。(C3)和(C4)之间的反应最好是在熔融状态下进行。例如通常可以在230-250℃的温度下在挤压机中搅拌混合(C3)和(C4)。挤压机中熔融物质的平均停留时间可以是在10秒和3分钟之间，并且最好是1-2分钟。
在本发明的第三方案中，其优选比例(重量比)是60-70％聚酰胺，5-15％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐的共聚物，其余的补足部分是LLDPE，VLDPE或茂金属型聚乙烯；聚乙烯的密度最好是0.870-0.925，其MFI是0.1-5(190℃-2.16千克)。上述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物最好含有0.2-10％重量比例的马来酸酐，并且最好含有至多是40％，即5至40％重量比例的(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFI是2-100(190℃-2.16千克)。上述术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”优选指定甲基丙烯酸和丙烯酸的C1至C8的烷基酯，其中可以包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基-2-己酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上述熔融温度是80-120℃。这些共聚物可以商购。它们是在200和2500巴之间的压力下自由基聚合的产物。
作为例子，人们也可以使用下述的混合物(按重量百分比计)1)--55-70％的PA-6，--5-15％的一种接枝马来酸酐，接着又与己内酰胺单胺低聚物一起缩聚的，丙烯占大部分的乙烯丙烯共聚物，--用聚丙烯补足至100％。2)--55-70％的PA-6，--5-15％的至少一种乙烯和(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或不饱和羧酸乙烯酯与(ii)不饱和羧酸酸酐或接枝或共聚合的不饱和环氧化物的共聚物，--用聚丙烯补足。3)--55-70％的PA-6，--5-15％的聚乙烯或乙烯和接枝有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的α-烯烃所组成的共聚物，--用高密度聚乙烯补足。
外层是聚酰胺。根据本发明的聚酰胺是含有脂肪族和/或脂环族和/或芳香族链节的聚酰胺或PA。
最好使用聚酰胺11或聚酰胺12。外层所使用的聚酰胺最好是增塑化的。可以使用的增塑剂通常是例如丁基苯磺酰胺(BBSA)和含有嵌段聚酰胺和嵌段聚醚的聚合物。这些嵌段聚合物是由具有羧基末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇或聚醚二胺或这些聚醚类混合物的缩聚作用生成的。该外层同样也可以含有抗氧化添加剂以及通常例如炭黑的填料。作为一般方法，可以加入到外层中的聚酰胺嵌段或聚醚嵌段型的增塑剂已描述于专利申请文献FR9414521。
粘合在聚酰胺P3层上的层是共聚酰胺。
本发明中可使用的共聚酰胺的熔化温度(Norme DIN53736B)是60-200℃，溶液的相对粘度是1.3-2.2(Norme DIN53727，溶剂是间甲酚，浓度0.5克/100毫升，温度25℃，Ubbelohde粘度计)。其熔融状态下的流变性优选接近P1和P3层材料的流变性。
这些共聚酰胺来自，例如，α，ω-氨基酸，内酰胺或二羧酸和二胺的缩聚作用。
根据本发明的第一优选实施方案，这些共聚酰胺来自，例如，至少两个α，ω-氨基羧酸，或至少两个具有6-12个碳原子的内酰胺或一个内酰胺和一种不具有相同碳原子数的氨基羧酸，在有一个链限制剂，例如单胺或二胺或者单羧酸或二羧酸参与反应的条件下的缩聚作用。上述链长限制剂尤其可以是己二酸，壬二酸，十八烷酸，十二烷二胺。作为α，ω-氨基羧酸的例子可以是氨基己酸，氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
作为二羧酸的例子可以是己二酸，壬二酸，癸二酸和月桂二酸。
作为内酰胺的例子可以是己内酰胺和月桂内酰胺(2-氮杂环十三烷酮)。
根据本发明的第二优选实施方案，这些共聚酰胺来自至少一种α，ω-氨基羧酸(或者一种内酰胺)，至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩聚合作用。所述的α，ω-氨基羧酸，内酰胺和二羧酸可以选自上述物质。
二胺可以是支链的，直链的或环的脂肪族二胺或芳香族二胺。
作为例子可以提到六亚甲基二胺，哌嗪，异佛尔酮二胺(IPD)，甲基五亚甲基二胺(MPAM)，双(氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
作为共聚酰胺的例子可以提到下面的物质a) 6/12/IPD.6其中6指己内酰胺缩聚产生的链节，12指月桂内酰胺(2-氮杂环十三烷酮)缩聚产生的链节，IPD.6指异佛尔酮二胺和己二酸缩聚产生的链节。各重量比是20/65/15。
熔化温度是125℃-135℃。b) 6/6.6/12其中6.6指六亚甲基己二酰二胺链节(六亚甲基二胺与己二酸缩聚)。
各重量比是40/20/40。
熔化温度是115℃-127℃。
共聚酰胺的制备方法是本领域公知的方法，并且可以通过例如热压处理的缩聚作用来制备共聚酰胺。
可以通过共挤出方法制备本发明管道。
用于将机动车油箱中的汽油输送给马达的管道的外径一般是6-12毫米，其厚度一般是0.8-2毫米。其中第一层厚度一般至少是50微米，优选为100-500微米。
填加了导电体炭黑的第1a层的厚度一般是25-300微米，优选为50-150微米。
由共聚酰胺形成的第二层厚度一般至少是10微米，优选为20-100微米。
由EVOH形成的重复第二层厚度是10-200微米。
第三层厚度一般至少300微米，优选为400-800微米。
这样的多层管道可以是直径不变的的圆柱形导管或环形导管。
按照常规方法，这些管道可以具有防马达过热点的特别防护橡胶套。
参照下面的附图和实施例更好地描述本发明，其中只是为了详细说明的目的。
在这些附图中，以图示法描述了围绕其纵轴对称的圆柱体管道的径向截面与部分视图，更具体地说

图1具有三层的管道。图2具有三层的管道，其中管道的内层填加有导电体炭黑。图3具有四层的管道，其中的一补充层是紧贴着填加有导电体炭黑的内层。图4具有四层的管道，其中对图1的管道又添加一层EVOH。图5具有四层的管道，其中管道的内层填加有导电体炭黑。图6具有五层的管道，其中的一补充层是紧贴着填加有导电体炭黑的内层。
在这些图中表示的附注编号描述了由下列物质组成的管壁层。1一种具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物，或者一种聚酰胺P1，1a一种填加有导电体炭黑的聚酰胺P1a和聚烯烃PO1a的混合物，或者一种填加有导电体炭黑的聚酰胺P1a，2一种共聚酰胺，2aEVOH，3聚酰胺P3。
实施例部分实施例中所用的物质是从ELF ATOCHEM公司(法国)购得的物质。
用共挤出方法制备其外径为8毫米且其厚度为1毫米的管道。对比实施例1-第1号管道，Rilsan10(外层)/Orevac18302/Orgalloy10。
根据专利申请文献EP0731308A1制备上述管道；其包括三层。
外层厚度为480微米，主要由下面配方的聚酰胺组成--85％的其特性粘度为1.65的聚酰胺12--7％的正丁基苯磺酰胺(BBSA)--6％的其肖氏硬度等于55且熔点159℃的聚醚嵌段酰胺(polyetherblocamide)为基础的热塑性弹性体--2％的添加剂(着色剂，润滑剂，稳定剂)。
内层厚度为400微米，是由下面组分所构成的混合物--65重量份数的构成基质的PA-6，它的MFI(流动指数)在235℃/2.16千克(ISO1133)下是23克/10分钟。--25重量份数的低密度线型PE，其MFI在190℃/2.16千克下等于0.9克/10分钟和密度0.920(ISO1872)，--10重量份数的乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物，其中含有6％重量比的丙烯酸酯和3％重量比的酸酐，其MFI在190℃/2.16千克下是5克/10分钟，该混合物的熔融指数在235℃/2.16千克下是2克/10分钟，此外这种混合物的常规方式是含有0.5-1重量份数的添加剂(着色剂，润滑剂，稳定剂)。
中间层厚度为120微米，它是接枝马来酸酐的线型聚乙烯所构成的，其熔融指数在190℃/2.16千克下是1克/10分钟，熔化温度是124℃。实施例2-第2号管道，Rilsan10/PlatamidMX1875T/Orgalloy11。
该管道结构与图1的管道相似。
外层3与对比实施例1的第1号管道的外层相同。
内层1的厚度为400微米，是由下面组分所构成的混合物--65重量份数构成基质的PA-6，它的MFI在235℃/2.16千克下是23克/10分钟。--25重量份数的聚乙烯HDPE，其密度是0.953，其熔融指数在190℃/2.16千克下是0.3克/10分钟，--10重量份数的接枝有马来酸酐的聚乙烯，其熔融指数在190℃/2.16千克下是0.4克/10分钟，熔化温度是134℃。
该混合物的熔融指数在235℃/2.16千克下等于1.5克/10分钟，此外，该混合物的常规方式是含有0.5-1重量份数的添加剂(着色剂，润滑剂，稳定剂)。
中间层2是PlatamidMX1875T，其厚度120微米，它是由60％重量比的月桂内酰胺和40％重量比的己内酰胺缩聚产生的共聚酰胺。该共聚酰胺的熔化温度范围是130-140℃(Norme DIN53736B)，其溶液相对粘度是1.75-1.90(根据(NormeDIN53727，间甲酚，0.5克/100毫升，25℃，Ubbelohde粘度计)。实施例3-第3号管道Rilsan10/PlatamidM1186TA/Orgalloy11。
该管道的外层3与第2号管道的外层相同。
其内层1与第2号管道的相同。
中间层2的厚度是120微米，是由70％重量比的月桂内酰胺和30％重量比的六亚甲基二胺和壬二酸的盐缩聚产生的共聚酰胺。
组成该中间层的共聚酰胺的溶液相对粘度(DIN53727)是1.7-1.9，且其熔化温度是140℃-155℃。实施例4-第4号管道Rilsan10/PlatamidMX1875T/EVOH/Orgalloy11。
该管道结构与图4的管道结构相似。
该管道是由4层构成--外层3厚度450微米，--中间层2厚度50微米，--2a层是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，厚度100微米，--内层1厚度400微米。
该外层3的配方和实施例2的第2号管道的外层3相同。内层1的配方和第2号管道的内层1相同。
中间层2的配方和第2号管道的中间层2相同。
用从NIPPON GOHSEI公司购得的SOARNOL商标的PC-DCAE参考等级(3203)的EVOH制备上述EVOH层。该参考等级具有下面的特征--乙烯链节摩尔含量32％--熔融指数，190℃/2.16千克下1.7克/10分钟，230℃/2.16千克下5克/10分钟。
上述管道的特征在下面的表I中显示表I<
>(1)对管道进行拉伸试验以测定断裂伸长值。(2)半衰期相当于初始值减小一半的值。对管道进行拉伸试验以测定断裂伸长值。(3)根据Renault D42 1235-C200/50/-30℃方法进行冲击试验。对管道在125℃下暴晒750小时后测定抗冲击性。相对于比较实施例管道1，根据本发明的管道2，3和4具有更好耐热老化(2)和(3)性，具有优越的断裂伸长和更好的耐渗透性。(4)对于多层管道的伸长率(％)的试验；是将管道放入23℃的M15汽油中浸入1800小时之前和之后进行测定。
权利要求
1.以聚酰胺为基础的多层管道，其特征在于由内层向外层径向地包括--由具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物所组成的第一层(1)，或者由聚酰胺P1所组成的第一层(1)，--由共聚酰胺组成的一层(2)，--由聚酰胺P3组成的一层(3)，P1和P3可以是相同或不同的，这些层(1)，(2)和(3)是接连的，并且在各个接触面之间相粘合。
2.根据权利要求1的管道,其特征在于第一层(1)被另一层(1a)替换，该另一层(1a)是由具有聚酰胺P1a基质的聚酰胺P1a，聚烯烃PO1a和可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物所组成，或者该另一层(1a)是由聚酰胺P1a和可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物所组成。
3.以聚酰胺为基础的多层管道，其特征在于由内层向外层径向地包括--由具有聚酰胺基质并包含可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的聚酰胺P1a和聚烯烃PO1a的混合物所组成的第一层(1a)，或者由聚酰胺P1a和可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物所组成的第一层(1a)，--由具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物所组成的一层(1)，或者由聚酰胺P1所组成的一层(1)，--由共聚酰胺组成的一层(2)，--由聚酰胺P3组成的一层(3)，P1，P3和P1a可以是相同或不同的，PO1和PO1a可以是相同或不同的，这些层(1a)，(1)，(2)和(3)是接连的并且在各个接触面之间相粘合。
4.以聚酰胺为基础的多层管道，其特征在于由内层向外层径向地包括--由具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物所组成的第一层(1)，或者由聚酰胺P1所组成的第一层(1)，--EVOH组成的一层(2a)，--由共聚酰胺组成的一层(2)，--由聚酰胺P3组成的一层(3)，P1和P3可以是相同或不同的，这些层(1)，(2a)，(2)和(3)是接连的，并且在各个接触面之间相粘合。
5.根据权利要求4的管道，其特征在于第一层(1)被另一层(1a)替换，该另一层(1a)是由具有聚酰胺P1a基质的聚酰胺P1a，聚烯烃PO1a和可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物所组成，或者该另一层(1a)是由聚酰胺P1a和可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物组成。
6.以聚酰胺为基础的多层管道，其特征在于由内层向外层径向地包括--由具有聚酰胺基质并含有可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的聚酰胺P1a和聚烯烃PO1a的混合物所组成的第一层(1a)，或者由聚酰胺P1a和可形成小于106欧姆的表面电阻率的导电体炭黑的混合物所组成的第一层(1a)，--由具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物所组成的一层(1)，或者由聚酰胺P1所组成的一层(1)，--由EVOH组成的一层(2a)，--由共聚酰胺组成的一层(2)，--由聚酰胺P3组成的一层(3)，P1，P1a和P3可以是相同或不同的，PO1和PO1a可以是相同或不同的，这些层(1a)，(1)，(2a)，(2)和(3)是接连的，并且在各个接触面之间相粘合。
7.根据权利要求1-6中任一项的管道，其特征在于聚酰胺P1或P1a选自聚酰胺6，聚酰胺6，6或聚酰胺12。
8.根据权利要求1-7任一项的管道，其特征在于聚烯烃PO1或PO1a选自-聚乙烯，-聚丙烯，-乙烯与α-烯烃的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，其中马来酸酐被接枝或共聚合，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯被接枝或共聚合。
9.根据权利要求1-8任一项的管道，其特征在于聚酰胺P3选自PA-11和PA-12。
10.根据权利要求1-9任一项的管道，其特征在于与聚酰胺P3层(3)相粘合的共聚酰胺层(2)的构成基础是含有20-80％重量比的月桂内酰胺或12-氨基十二烷酸和80-20％的己内酰胺或6-氨基己酸或六亚甲基二胺和壬二酸的盐。
11.根据权利要求1-10任一项的管道，其特征在于(2)层的共聚酰胺选自商品共聚酰胺PlatamidMX 1875T或PlatamidM 1186TA。
12.根据权利要求1-11任一项的管道，其特征在于管道外径是6-12毫米，总厚度是0.36-1.95毫米，由聚酰胺P1或由具有聚酰胺基质P1的聚酰胺P1和聚烯烃PO1的混合物所组成的(1)层的厚度是50-500微米，共聚酰胺(2)层厚度是10-150微米，聚酰胺P3层(3)的厚度是300-800微米，可能还有下面这些层添加有导电体炭黑的层(1a)的厚度是25-300微米，EVOH层(2a)的厚度是10-200微米。
全文摘要
本发明提供了用于输送汽油的以聚酰胺为基础的抗静电多层管道。该管道由内层向外层径向地包括:－由具有聚酰胺基质P
文档编号C08J5/00GK1277336SQ00117958
公开日2000年12月20日 申请日期2000年3月16日 优先权日1999年3月16日
发明者J·M·杜兰德, J·托马塞特, J·莫兹格, P·布斯 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司