专利名称：用于生产四氢呋喃聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用杂多酸作为催化剂来生产四氢呋喃(以下称作“THF”)聚合物的方法。
更具体地说，本发明涉及一种使用特定化合物，即使用具有低含量Al、Cr和游离磷酸的杂多酸作为催化剂，生产包含THF聚合物(THF的均聚物或共聚物)的聚醚二醇的方法。
背景技术：
聚醚二醇是工业上有用的聚合物，可用作制备聚氨酯弹性纤维(弹力纤维)和合成皮革所用的聚氨酯的主原料、油的添加剂、软化剂等。
据美国专利4568775、4658065和5416240的公开，杂多酸可在聚醚二醇，尤其是包含THF聚合物的聚醚二醇的生产中用作聚合反应催化剂。这些专利提及了杂多酸中的结晶水含量以及该催化剂的活性。
此外，美国专利4677231公开了一种用于去除杂多酸催化剂的方法。
如果在相同条件下使用同种杂多酸来聚合THF，有时杂多酸的催化性能会有所不同，这取决于杂多酸生产批量的差异。例如，THF至聚合物的反应转化率以及聚合物分子量的稳定性会由于杂多酸生产批量的差异而不同。
如果反应转化率低，THF的聚合反应就耗能大，因此这在经济上不是优选的。
如果THF聚合物中残留有大量杂多酸催化剂，那么THF聚合物会由于加热等原因而解聚，因此THF聚合物的分子量会随时间而变化。
可使用吸附剂等来去除留在THF中的杂多酸，但由于吸附剂的穿透时间逐渐缩短，因此必须经常更换吸附剂。因此，无论从经济角度还是从工业废物增加的角度来看，该方法都不是优选的。
本发明的公开本发明的一个目的是提供一种在使用杂多酸催化剂生产THF聚合物的过程中，使用高性能杂多酸催化剂使THF聚合的方法。
本发明的另一目的是提供一种使用杂多酸来聚合THF的方法，所述杂多酸的催化性能由于与杂多酸生产批量的差异无关而不会改变。
本发明的又一目的是提供一种通过使用反应转化率高的杂多酸催化剂来聚合THF的方法。
本发明的再一目的是提供一种使用在THF聚合物中其残留量低的杂多酸催化剂来聚合THF的方法。
本发明是一种使用杂多酸催化剂来生产四氢呋喃聚合物的方法，其中所述杂多酸中的Al含量为4ppm或更低。
此外，本发明是一种使用杂多酸催化剂来生产四氢呋喃聚合物的方法，其中所述杂多酸是一种包含1％摩尔或更少游离磷酸的杂多磷酸。
根据本发明，THF聚合物可通过使用具有低Al元素含量的杂多酸作为催化剂来聚合THF，该聚合反应的反应转化率高并且产率也高。此外，可通过降低Cr元素的含量而得到没有脱色且其APHA低于50的聚合物。
其中杂多磷酸残留含量低的THF聚合物可通过使用具有低游离磷酸含量的杂多磷酸作为催化剂来聚合THF而制成，而且THF聚合物可通过使用具有低Al含量的催化剂，以高反应转化率而生产。实施本发明的最佳方式用作催化剂的杂多酸包含杂质，如来自原矿石的各种金属元素。
为了稳定生产作为一种杂多酸的杂多磷酸，得过量地使用磷酸。结果，所得杂多磷酸包含游离磷酸，该游离磷酸不利于形成能有效用作THF聚合反应催化剂的晶体结构。
本发明人注意到了杂多酸中的杂质金属元素和游离磷酸，并研究了金属元素和游离磷酸的含量与催化性能之间的关系，结果完成了本发明。
由于市售杂多酸中金属元素的含量轻微，即低于20ppm，因此迄今尚未有人考虑杂质种类和含量与THF聚合性质之间的关系。但通过研究杂多酸中杂质金属元素对THF开环聚合反应的反应转化率的影响，已经令人惊奇地发现，一种特定的化合物可极大地影响杂多酸的催化性能。具体地讲，已经发现Al和游离磷酸对催化性能影响极大。
如果杂多酸中包含大量的Al，那么THF的反应转化率就下降。尽管其机理并不清楚，但可以假设(1)所得THF聚合物包含无机酸盐或与无机酸盐反应形成一种覆盖在杂多酸表面并因此降低其催化活性的有机金属化合物，或(2)Al以某种形式溶解在杂多酸中，结果，与THF相互作用强并因此可有效用作聚合反应催化剂的Keggin结构变成与THF相互作用弱的Dawson结构，从而降低了Keggin结构的比例。
这种问题可通过将杂多酸中Al含量调节至4ppm或更低而解决，这样可获得稳定的高反应转化率。
固体杂多酸可识别分子的极性，因此将所述分子吸附到杂多酸的表面上或将分子吸收到杂多酸的晶体中。这种性能也见于催化反应中，因此认为，THF的开环聚合反应包括发生在杂多酸催化剂表面上的反应、以及在晶体内部发生的反应(本体反应)。后一反应是在常规固体催化剂反应中所见不到的现象，因此是杂多酸作为催化剂的一种特定性能。
可以假设，如果杂多酸催化剂以液相使用，那么本体反应较强，但如果作为杂质存在的Al的量超过4ppm，则Al会进入杂多酸的晶体结构中以阻碍该本体反应。因此，可以假设，THF通过水与杂多酸催化剂的配位作用就会受到阻碍，结果THF开环聚合反应的反应转化率降低。
如果杂多酸中的Al含量为4ppm或更低，那么就可稳定地并以高反应转化率来进行THF的开环聚合反应。因此，杂多酸中的Al含量为4ppm或更低，优选2ppm或更低。
在THF的开环聚合反应中，优选杂多酸具有较低的Cr含量。如果杂多酸的Cr含量高，那么杂多酸就被着色，而且如果将其用作催化剂，则所得聚合物有时也被着了色。
如果杂多酸的Cr含量为1ppm或更低，则杂多酸不被着色，因此所得THF聚合物也不被着色而是透明的。
杂多酸的Cr含量为1ppm或更低，优选0.8ppm或更低。
为了生产具有低Al和Cr含量的杂多酸，使用醚进行萃取操作是已知的。例如，在使用钨-或钼基杂多磷酸的情况下，在加热和搅拌下，将过量无机酸加入碱金属磷酸盐或磷酸与碱金属钨酸盐(或碱金属钼酸盐)的混合水溶液中，制备出钨基(或钼基)杂多磷酸，然后用醚萃取，得到从盐和无机酸中分离出的杂多磷酸。但该方法不包括任何纯化步骤，因此所得杂多酸包含杂质。
适用作本发明所用THF聚合反应催化剂的杂多酸可通过以上方法或其它已知方法，使用含较少杂质的原矿石而制成；或通过纯化由已知方法得到的杂多酸而得到；或通过重结晶等方法而得到。
杂多酸的Al和Cr含量，可通过例如已知方法(如，X射线荧光法和原子吸收光谱)来测定。
会极大地影响杂多酸催化性能的另一种杂质含量是杂多磷酸中的游离磷酸含量。通过使用游离磷酸含量为1％摩尔或更低的杂多磷酸作为催化剂，可以减少所得THF聚合物中的残留催化剂，从而抑制了THF聚合物的解聚作用。
如果杂多磷酸中的游离磷酸含量超过1％摩尔，则杂多磷酸在聚醚二醇中的溶解度升高，因此残留在所得聚醚二醇中的催化剂量增加。如果残留催化剂的量增加，那么当聚醚二醇在其纯化步骤中或在脱水步骤(在聚醚二醇用作反应物的情况下)中经受高温时或长期储存时，THF的聚合反应产物会发生解聚。结果，其分子量和分子量分布发生改变，因此不能得到理想的聚醚二醇。
因此，必须在聚醚二醇经受高温处理之前去除聚醚二醇中的催化剂。残留催化剂可通过活性炭的吸附而去除，但活性炭必须经常更换，因此这种去除方法并不经济。
据美国专利4677231的公开，用作催化剂的杂多磷酸可如下有效地得到分离，即，将其沸点高于THF的沸点的且不会形成共沸混合物的具有15个或更少碳原子的烃或卤化烃加入到通过THF聚合反应而得到且主要由聚醚二醇和THF组成的混合物中。通过使用该方法，可有效地分离通过使用包含1％摩尔或更少游离磷酸的杂多磷酸作为THF聚合反应催化剂而得到的反应产物。
作为用于沉淀和分离杂多磷酸催化剂的具有15个或更少碳原子的烃或卤化烃，可以提及的有例如正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环辛烷、1-氯辛烷、氯代环己烷和氯甲苯。其中，杂多酸的溶剂，如正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷由于它们具有沉淀杂多酸的强大功能而是优选的。
具有16个碳原子以上的溶剂沸点高，因此不易从聚醚二醇中分离出来并回收。
用于沉淀和分离杂多磷酸的溶剂量可根据共存THF的量而变化，但通常是THF重量的1-50倍，优选2-20倍。关于聚醚二醇，溶剂的加入量必须使得，在去除THF之后，聚醚二醇与溶剂之间出现相分离，且其加入量通常为聚醚二醇重量的0.5-50倍，优选1.0-20倍。
在加入溶剂之后，使用已知的搅拌器进行混合，然后通过已知方法，例如将其静置，将该混合物分离成由或主要由杂多磷酸组成的相、和基本上不包含任何杂多磷酸但包含聚醚二醇的相。
进行混合和相分离(催化剂的沉淀)时的温度，要使得聚醚二醇不会聚集且容易进行操作。
为了缩短相分离所需的时间，可以利用聚结器、液体旋流器、离心分离器或过滤器进行过滤。
在本发明方法中，通过将杂多磷酸中游离磷酸的含量调节至1％摩尔或更低，那么在将该杂多磷酸用作THF聚合反应催化剂时，可降低杂多磷酸在THF聚合物中的溶解度，这样可有效地从聚合反应产物中去除杂多磷酸。
其机理并不清楚，但人们认为，在杂多磷酸生产阶段过量加入的磷酸会溶解或渗透到晶体结构中，从而改变了其在聚合反应产物中的溶解度。
如果使用游离磷酸含量为1％摩尔或更低且Al含量为4ppm或更低的杂多磷酸作为催化剂来聚合THF，那么可同时获得以上两种效果。
进一步优选使用其中游离磷酸含量为1％摩尔或更低、Al含量为4ppm或更低且Cr含量为1ppm或更低的杂多磷酸作为催化剂。
适用作本发明所用THF聚合反应催化剂的杂多磷酸，可用已知方法、通过重结晶等方法，通过纯化杂多磷酸而得到。
在本发明中，聚醚二醇可通过THF的均聚反应或THF与共聚单体(如，可与THF共聚的环醚或二醇)的共聚反应而得到。
作为共聚单体的例子，可以提及环醚，如氧杂环丁烷和氧杂环丁烷衍生物，例如3，3-二甲基氧杂环丁烷、甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和四氢呋喃，和/或乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇和双丙甘醇。
用于本发明的杂多酸是含氧酸的通用术语，通过将选自Mo、W和V的至少一种氧化物键接到其它元素(如，P、As和Ge)的含氧酸上而制成，且前者与后者的原子比为2.5-12的那些含氧酸是优选的。
这些杂多酸的典型例子为杂多磷酸，如磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸和磷钼铌酸，锗钨酸，砷钼酸和砷钨酸。
杂多酸的用量并不受限定，但如果反应体系中杂多酸的量低，那么聚合反应速率就慢。因此，其用量优选为单体重量的0.1-20倍，优选0.5-5倍。
如果THF聚合反应温度高，那么聚合度往往由于聚合物的解聚作用而下降。聚合反应温度优选0-150℃，更优选30-80℃。
反应时间根据催化剂的量和反应温度而变化，但通常为0.5-20小时。
由于聚合反应可在搅拌单体和杂多酸的情况下进行，因此并不特别需要任何溶剂，但可根据需要加入对反应惰性的溶剂。
以下实施例将更详细地说明本发明，但这些实施例绝不用于限定本发明。实施例1-5将200克包含300ppm水的THF加入配有搅拌器和回流冷凝器的300毫升容器中，然后向其中加入100克杂多酸(其配位水数通过在180℃电炉中加热来调节)。表1给出了该杂多酸中的Al含量、Cr含量和游离磷酸含量。Al和Cr含量通过X-射线荧光分析法来测定，而游离磷酸含量则通过13p-NMR，使用磷酸钠作为内标准物来测定。反应温度设定在60℃，并持续搅拌4小时，然后放置在室温下以分离下层的催化剂相。从上层中蒸馏去除未反应的THF，得到透明的粘稠的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。表1还给出了通过测定OH值而得到的数均分子量(Mn)、反应转化率和色调(APHA)。
反应转化率通过将所得PTMG的量除以所加THF的量而得到。对比例1和2按照实施例1的相同方式聚合THF，其中使用Al含量超过4ppm且Cr含量超过1ppm的磷钨酸。表1给出了所得PTMG的数均分子量、反应转化率和色调(APHA)。
如果使用Al含量超过4ppm的杂多酸来聚合THF，那么反应转化率就低；以及如果使用Cr含量超过1ppm的杂多酸来聚合THF，那么所得聚醚二醇就被着色且其APHA超过50。实施例6-9按照实施例1的相同方式，将200克包含300ppm水的THF加入配有搅拌器和回流冷凝器的300毫升容器中，然后向其中加入100克杂多酸(其配位水数通过在180℃电炉中加热来调节)。表2给出了该杂多磷酸中的Al含量、游离磷酸的含量和配位水数。反应温度设定在60℃，并持续搅拌5小时，然后放置在室温下以分离下层的催化剂相。从上层中蒸馏去除未反应的THF。将残留物浓缩至约50％并加入1.25倍体积的正辛烷，然后在40℃下放置4小时并过滤通过平均孔径0.2μm的Teflon过滤器以分离催化剂相。分析滤液中的催化剂量，结果在表2中给出。
表2还给出了通过测定PTMG的OH值而得到的数均分子量(Mn)、以及反应转化率。对比例3和4按照实施例6的相同方式聚合THF，其中使用表2所给出的杂多磷酸。如果使用平均孔径0.2μm的Teflon过滤器进行过滤，那么过滤时的入口压力在约5小时内达到15倍。滤液是透明液体，但残留催化剂的含量高，即，超过50ppm，如表2所示。如果过滤器的孔径为1μm，则压力基本上不会增加，但滤液不透明而是有点浑浊。
工业实用性本发明可用于生产用作聚氨酯(用于聚氨酯弹性纤维(弹力纤维))和合成皮革的主原料、油的添加剂、软化剂等的聚醚二醇。
权利要求
1.一种通过使用杂多酸催化剂来生产四氢呋喃聚合物的方法，其中所述杂多酸中Al的含量为4ppm或更低。
2.根据权利要求1的方法，其中所述杂多酸中Cr的含量为1ppm或更低。
3.一种通过使用杂多酸催化剂来生产四氢呋喃聚合物的方法，其中所述杂多酸是含1％摩尔或更少游离磷酸的杂多磷酸。
4.根据权利要求3的方法，其中所述杂多酸中Al的含量为4ppm或更低。
5.根据权利要求4的方法，其中所述杂多磷酸中Cr的含量为1ppm或更低。
全文摘要
本发明提供了一种通过使用杂多酸催化剂来生产四氢呋喃聚合物的方法,其中所述杂多酸中Al的含量为4ppm或更低。
文档编号C08G65/20GK1272856SQ9980094
公开日2000年11月8日 申请日期1999年6月9日 优先权日1998年6月15日
发明者明渡隆治 申请人:旭化成工业株式会社