专利名称：茂金属,配位体和烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及一类新的茂金属化合物，以及含有它们的烯烃聚合催化剂和在所述催化剂存在下进行聚合的方法。本发明也涉及用作合成所述茂金属化合物的中间产物的相应的配位体，以及制备所述配位体和所述茂金属化合物的方法。
现有技术的描述带有两个环戊二烯基的茂金属化合物已知可作为烯烃聚合的催化剂组分。
欧洲专利0129368，例如，描述了含有(a)带有过渡金属的双环戊二烯基配位络合物和(b)铝氧烷的烯烃聚合的催化剂体系。两个环戊二烯基可以通过一个桥基连接，该桥基通常是含有一个或多个碳原子或杂原子的二价基团。桥连的茂金属化合物，其中环戊二烯基团被稠合成一个芳族或非芳族的环也是已知的。
例如，欧洲专利申请EP 0185918描述了使用二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆与适合的助催化剂一起制备全同的聚烯烃。
茂金属化合物，其中环戊二烯基含有含取代基的杂原子，和含有它们的催化剂也是已知的。
从欧洲专利申请EP-A2-0743317已知具有含杂原子的环戊二烯基作为取代的或稠合的环体系的一部分的茂金属化合物。说明的实例是用喹啉或吡啶基取代的茚基。这些含有所述茂金属的催化剂可以用于烯烃的聚合。
美国专利5489659涉及一类含硅的用于α-烯烃聚合的茂金属化合物，其中硅原子是稠合到环戊二烯基环上的非芳族环的一部分，如二氯化亚乙基双(4，4-二甲基-4，5，6，7-四氢-4-硅杂茚基)锆。
欧洲专利申请EP 0590486描述了含有在不体系中含杂原子的环戊二烯基的茂金属化合物用于制备聚烯烃。仅有的说明例子是二氯化双(1-磷杂-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)锆和四(2，5-二甲基吡咯)锆。国际专利申请PCT/EP97/6297，同样名字的申请者，公开了一类桥连的和非桥连的杂环茂金属化合物，该茂金属化合物含有被含杂原子的环稠合的环戊二烯基。含有所述茂金属的催化剂体系被用于烯烃的聚合。
希望能提供一类新的茂金属，当用于烯烃聚合的催化剂时，能适合于制备聚烯烃。
发明简述本发明人出乎预料地发现了一类新的含有特定的环戊二烯基配位体体系的茂金属化合物，它能有利地用作烯烃聚合的催化剂组分。
根据第一方面，本发明提供式(I)的茂金属化合物Rn(Cp)(A)MLp其中Rn是结构桥；Cp是式(II)的杂环环戊二烯基
其中取代基R1和R2，相同或不相同，是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选两个邻近的取代基R1和R2可以形成一个含5-8个碳原子的环，此外，取代基R1和R2可以含有硅或锗原子；Z是NR3或O，R3的定义同取代基R1和R2；X和Y，相同或不相同，是选自(CR42)r、BR42、PR4、SiR42或GeR42；取代基R4，相同或不相同，是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或 C7-C20芳烷基；此外，取代基R4还可含有杂原子如氮、磷、氧、硅或锗原子，但前提是X和Y两者不能同时为碳原子；A是选自取代的或未取代的环戊二烯基，该环戊二烯基可以带有一个或多个稠合的环、＝NR5、-O-、-S-、和＝PR5的基团，R5的定义同取代基R1和R2，并相应于式(II)的基团；M是选自元素周期表(新的IUPAC版本)中3、4、5或6族或镧系或锕系的那些过渡金属；取代基L，相同或不相同，是选自氢、卤素、-SR6、R6、-OR6、-NR62、OCOR6、OSO2CF3和PR62的一价阴离子配位体，其中的取代基R6，相同或不相同，是线性或支化、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有硅或锗原子；p是0-3的整数，p等于金属M的氧化态减2；n是0-4的整数；和r是1-4的整数。
根据本发明的另一方面，提供一类新的如式(III)的配位体Rn(Cp)(A)q其中R、n、Cp、A与上述的含义相同，当n是0时，q为0，当n是1-4时q为1，该配位体特别用作在制备式(I)的茂金属化合物时的中间产物。
本发明的另一个方面是制备式(III)的配位体Rn(Cp)(A)q的方法，其中Rn、Cp、A和q与上述的含义相同。
本发明仍然还有一个方面是制备式(I)的茂金属化合物的方法，该方法包括将式(III)Rn(Cp)(A)q的配位体与分子式MLp+2，其中M、L和p的定义同上，在能够形成相应的式(III)配位体的双阴离子化合物的化合物存在下接触。
本发明的另一个方面是含有所述杂环茂金属的烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合中的应用。
发明详述在本发明中式(II)的环戊二烯基上的取代基的标号如下
在上述类型的茂金属化合物中，式(II)的环戊二烯基可以通过含一个或多个碳原子的二价基团，如CH2基，或含碳原子以外的原子的二价基团，如二甲基甲硅烷二基，连接到一个相同的环戊二烯基，连接到环戊二烯基衍生物，或连接到含杂原子的基团，如氨基上，所述二价基团将环戊二烯基在上述环体系的4位连接到相同的环戊二烯基、环戊二烯基衍生物或含杂原子的基团上。
一类有利的根据本发明相应于式(I)的杂环茂金属，其中A是选自取代的或未取代的环戊二烯基的基团，该基团可以带有一个或多个芳族的或非芳族的稠合环，如茚基、芴基、苯并茚基，氢化或部分氢化的环，n不为0，也即是两个环戊二烯基通过一个二价的桥基彼此相连。优选地，该二价的基团(QR7m)n是选自CR72、SiR72、GeR72、NR7、PR7和(CR72)2，R7基团，相同或不相同，任选地为线性或支化，饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或或C7-C20芳烷基，当Q是C、Si或Ge时，两个取代基R7可以形成一个含有3-8个原子的环。更优选地，所述二价基团是Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2或C(CH3)2。
m是1或2，当Q是N或P时为1，当Q是C、Si或Ge时为2；n的范围是0-6和，当n＞1，原子Q可以相同或不相同，如，例如，桥基-CH2-Si(CH3)2-、-CH2-NR2-和CH2-PR2-。
过渡金属优选为钛、锆和铪，更优选是锆。
取代基R1和R2优选为氢原子。
取代基L优选为卤原子或R6基团，R6的定义同上。更优选它们是氯原子或甲基。
一类更有利的根据本发明相应于式(I)的杂环茂金属，其中A是为上述式(II)所代表，也即是，本发明茂金属化合物的两个环戊二烯基团是相同的。
所述茂金属的非限制性的例子是二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(甲基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯(azadisilole)}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(乙基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(异丙基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；
二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(乙基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(异丙基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯(azaborasilole)}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯(azaphosphasilole)}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯(azadiborole)}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯(azadiphosphole)}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，1，3，-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅咯}锆；二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基·异亚丙基{2-(叔丁基)-1，1-二甲基-2，3，4，7a-四氢-1H-环戊二烯并[c][1，2]氮杂硅啉(azasiline)}锆；二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，1-二甲基-2，3，4，7a-四氢-1H-环戊二烯并[c][1，2]氮杂硅啉}锆；另一类令人感兴趣的根据本发明相应于式(I)的杂环茂金属，其中A相应于式(II)和n＝0，也即是两个相同的环戊二烯基彼此没有通过二价的桥基相互连接。
所述这类非限制性的例子是二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(甲基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(甲基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(乙基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(乙基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(异丙基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(异丙基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，1，3-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，1，3-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯(azadiborol)}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，1-二甲基-2，3，4，7a-四氢-1H-环戊二烯并[c][1，2]氮杂硅啉}锆；二氯化或二甲基{2-(叔丁基)-1，1-二甲基-2，3，4，7a-四氢-1H-环戊二烯并[c][1，2]氮杂硅啉锆；根据本发明的另一方面，提供式(III)的一类配位体Rn(Cp)(A)q(II])其中Rn是结构桥；Cp是式(IV)的杂环环戊二烯基
其中R、R1、R2、X、Y和Z、n和q的含义同上，A是选自取代的或未取代的环戊二烯基的基团，该基团可以带有一个或多个稠合环、＝NR5、-O-、-S-和＝PR5基团，R5的定义如取代基R1和R2，和相应于式(IV)的基团。
式(IV)配位体的环戊二烯基环的两个双键可以在任何允许的位置上。
上述式(IV)的化合物作为制备式(I)的杂环茂金属化合物的中间产物配位体是特别有用的。
一类有利的根据本发明相应于式(III)的杂环配位体，其中A是选自取代的或未取代的环戊二烯基的基团，该基团可以带有一个或多个芳族的或非芳族的稠合环，如茚基、芴基、苯并茚基，氢化或部分氢化的环，n不为0，也即是两个环戊二烯基通过一个二价的桥基彼此相连。至于二价基团Rn可以参看以上所述。
一类更有利的根据本发明相应于式(III)的杂环配位体，其中n不为0且A相应于式(IV)。
根据本发明，这类配位体的非限制性例子是异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(甲基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(乙基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(异丙基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(乙基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(异丙基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}；二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，1，3-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯}；二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，1，3-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯}；二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯}；二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}；二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯}；二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯}；二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯}；二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}；异亚丙基双{2-(叔丁基)-1，1-二甲基-2，3，4，7a-四氢-1H-环戊二烯并[c][1，2]氮杂硅啉(azasiline)}；二甲基甲硅烷二基双{2-(叔丁基)-1，1-二甲基-2，3，4，7a-四氢-1H-环戊二烯并[c][1，2]氮杂硅啉}；另一类令人感兴趣的根据本发明相应于式(III)的配位体，其中A相应于式(IV)和n＝0，也即是两个相同的环戊二烯基彼此没有通过二价的桥基相互连接。
所述配位体非限制性的例子是双{2-(叔丁基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；双{2-(叔丁基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；双{2-(甲基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；双{2-(甲基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；双{2-(乙基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；双{2-(乙基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；双{2-(异丙基)-1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；双{2-(异丙基)-1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯}；双{2-(叔丁基)-1，1，3-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯}；双{2-(叔丁基)-1，1，3-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯}；双{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯}；双{2-(叔丁基)-1，3-二甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}；双{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯}；双{2-(叔丁基)-1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯}；双{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硼杂环戊烯}；双{2-(叔丁基)-1，3，5-三甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二磷杂环戊烯}；根据本发明的另一方面，提供式(III)Rn(Cp)(A)q配位体的制备方法，其中R如上述的含义，Cp相应于式(IV)，A的含义同上和n和q都为0，该方法包括在碱的存在下，使式(V)的化合物
和其双键异构体，其中X、R1和R2的定义同上Z是氮，与通式YZ’2的化合物接触，其中Y的定义同上，Z’是卤素原子，形成式(VI)化合物
和其双键异构体的步骤。
上述式(V)的环戊二烯基衍生物可以通过已知的方法制备，如在国际专利申请PCT/US92/08730中所述的那些方法。
根据本发明的另一方面，提供式(IIIa)的Rn(Cp)(A’)q配位体的制备方法，其中R如上述的含义，n是1-4的整数和q为1，也即是Cp和A’两个基团通过二价的桥基相连，A’是是选自取代的或未取代的环戊二烯基的基团，该基团可以带有一个或多个稠合环、＝NR5、-O-、-S-和＝PR5的基团，R5的定义如取代基R1和R2，Cp相应于式(IV)和Z’是卤素原子，该方法包括以下的步骤(a)在碱的存在下，使式(V)的化合物
和其双键异构体，其中X、R1和R2的定义同上，Z是氮，与通式YZ’2的化合物接触，其中Y和Z’的定义同上，形成式(VI)化合物
和其双键异构体，和(b)与能够形成式(VII)的阴离子的化合物接触，
和其后与通式(VIII)的化合物接触，RnZ’2(VIII)摩尔比(VII)/(VIII)等于或大于2，或与通式(IX)的化合物接触，Z’RnA’HR5(IX)摩尔比(VII)/(IX)等于或大于1。
至于上述配位体中的结构桥Rn可以参看以上所述。
形成上述式(VI)化合物所有的碱的非限制性例子是碱金属或碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠或钾和有机金属锂化合物。优选使用甲基锂或正丁基锂。
能够形成式(VII)阴离子的化合物的非限制性例子是碱金属或碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠或钾和有机金属锂化合物。优选使用甲基锂或正丁基锂。
通式RnZ’2(VIII)的化合物的非限制性例子是二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯锗、2，2-二氯丙烷和1，2-二溴乙烷。
上述桥连的配位体的合成优选是通过将有机锂化合物在非极性溶剂中的溶液加到化合物(VI)在非质子的极性溶剂中的溶液内的方法进行。这样得到的含以阴离子形式的化合物(VII)的溶液然后加到式RnZ’2在非质子的极性溶剂中的溶液内。桥连的配位体然后采用通常已知的方法最后分离出来。
上述方法中所用的非质子极性溶剂的非限制性例子是四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯和二氯甲烷。适合上述方法中非极性溶剂的非限制性例子是戊烷、己烷和苯。在整个过程中，温度优选保持在-180℃至80℃，更优选为-20℃至40℃。
本发明另一个方面是式(I)的茂金属化合物的制备方法，得到该茂金属化合物的方法是通过使上述式(III)的配位体Rn(Cp)(A)q与能够形成其相应的双阴离子化合物的化合物，然后与式MLp+2的化合物接触，其中M、L和p的同以上的定义。
能够形成所述双阴离子的化合物是碱金属或碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠或钾和有机金属锂盐，优选所述阴离子是正丁基锂。
式ML1p+2的化合物的非限制性例子是四氯化钛、四氯化锆和四氯化铪。
式(I)的茂金属化合物，当n不为0和A是环戊二烯基衍生物时，制备方法可以通过首先使如上述制备的式(III)的桥连配位体，与能够在环戊二烯基环上形成离域的阴离子的化合物反应，其后与式MLp+2的化合物反应，其中M和取代基L同以上的定义。式MLp+2的化合物的非限制性例子是四氯化钛、四氯化锆和四氯化铪。
更具体地说，将所述桥连的配位体溶于非质子的极性溶剂中，得到的溶液加到有机锂化合物在非极性溶剂中的溶液中。分离这样得到的阴离子物，再溶解在非质子极性溶剂中，其后加到化合物MLp+2在非质子极性溶剂中的悬浮液中。反应结束时，通过本领域常用的方法将得到的固体产物从反应混合物中分离出来。适合于上述方法中非质子的极性溶剂的非限制性例子是四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯和二氯甲烷。适合上述方法中非极性溶剂的非限制性例子是戊烷、己烷和苯。
在整个过程中，温度优选保持在-180℃至80℃，更优选为-20℃至40℃。
未桥连的式(I)的茂金属化合物，其中n＝0和A相应于式(II)，可以通过使式(VII)的阴离子与过渡金属M的四卤化物(也即是ML4)反应来制备，M和L具有以上同样的含义，所述反应在适合的溶剂中进行。
当至少一个式(I)的茂金属化合物中的L取代基不是卤素时，就需要用至少另一个不是卤素的取代基取代得到的茂金属中的至少一个取代基L。这种取代反应可以通过本领域已知的方法进行。例如，当取代基L是烷基时，茂金属可以与烷基镁卤化物(Grignard试剂)或烷基锂化合物反应。
在整个过程中，温度优选保持在-180℃至80℃，更优选为-20℃至40℃。
本发明的杂环茂金属化合物可以方便地用作为烯烃聚合的催化剂组分。
所以，根据本发明仍然另一个方面，提供一种烯烃聚合的催化剂，该催化剂可以通过以下两组分接触得到(A)式(I)的茂金属化合物，和(B)铝氧烷和/或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物。
用作组分(B)的铝氧烷可以通过将水与式Al2R83或Al2R86的有机铝化合物反应得到，这里至少一个R8不是卤素。在这个反应中。Al/水的摩尔比为1∶1-100∶1。
铝和茂金属的金属的摩尔比为约10∶1-约20000∶1，优选约100∶1-约5000∶1。
在本发明催化剂中所用的铝氧烷考虑是含有至少一种以下类型的基团的线性、支化或环状的化合物
其中R9取代基，相同或不相同，是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或或C7-C20芳烷基，任选含有硅或锗原子，或是-O-(AlR9)2基和，如果适合，某些R8取代基可以是卤原子。
特别是，如是线性化合物，可以用式
的铝氧烷，其中n是0或1-40的整数和R9取代基的定义同上，如是环状化合物，可以用式
的铝氧烷，其中n是2-40的整数和R9取代基的定义同上。
适合用于本发明的铝氧烷的例子是甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷(TIBAO)和2，4，4-三甲基-戊基铝氧烷(TIOAO)。
在本发明的方法所用的制备聚烯烃的催化剂中，式(I)的杂环茂金属化合物和铝氧烷两者可以作为与式Al2R33或Al2R86的有机金属铝化合物的反应产物的形式存在，其中R8取代基，相同或不相同，是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或或C7-C20芳烷基，任选含有硅或锗原子。
式Al2R86或Al2R86的铝化合物的非限制性例子是Al(Me)3、Al(Et)3、AlH(Et)2、Al(iBu)3、Al(iHex)3、Al(iOct)3、Al(C6H5)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH2CMe3)3、Al(CH2SiMe3)3、Al(Me)2iBu、Al(Me)3Et、AlMe(Et)2、AlMe(iBu)2、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Cl、Al(Et)2Cl、AlEtCl2、Al2(Et)3Cl3，其中M＝甲基，Et＝乙基，iBu＝异丁基，iHex＝异己基，iOct＝2，4，4-三甲基戊基。
在上述的铝化合物中，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)和三(2，4，4-三甲基-戊基)铝是优选的。
能够形成茂金属烷基阳离子的化合物的非限制性例子是式T+D-的化合物，其中T+是质子酸，能够给出质子和与式(I)的茂金属的取代基L进行不可逆反应，和D-是可相容的阴离子，它是不配位的，能够稳定来自两种化合物反应的活性催化剂物种，而且易于从烯烃底物中除去。优选地阴离子D-含有一个或多个硼离子。更优选地，阴离子D-是式BAr(-)4的阴离子，其中取代基Ar，彼此相同或不相同，是芳基如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。特别优选的是四-五氟苯基硼酸根。此外，式BAr3的化合物也适用。
本发明方法所用的催化剂也可以用在惰性载体上。这可以通过将茂金属(A)，或其与组分(B)的反应产物，或组分(B)和其后茂金属(A)，沉积在载体上，如例如氧化硅、氧化铝、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
这样得到的固体化合物，再结合加入原样或与水预反应的烷基铝化合物，通常被用于气相聚合。
本发明的催化剂可以用于烯烃的均聚和共聚反应。
所以，本发明仍然还有一个目的是烯烃聚合的方法，包括至少一种烯烃单体在上述催化剂存在下的聚合反应。
本发明的催化剂可以用于烯烃的均聚反应，烯烃优选为乙烯，以制备HDPE，或α-烯烃，如丙烯和1-丁烯。在乙烯聚合时，本发明的杂环茂金属显示良好的活性，甚至当采用非常低的Al/Zr比是也是如此。
本发明催化剂的另一个令人感兴趣的应用是乙烯与高级烯烃的共聚合。特别是，本发明的催化剂可以用于制备LLDPE。
可以用作共聚单体的适合的烯烃包括式CH2＝CHR10的α-烯烃，其中R10是1-10个碳原子的烷基，和环烯烃。这些烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-esadecene、1-十八烯、1-二十烯、烯丙基环己烯、环戊烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。
共聚物也可含有少部分来自多烯烃的单元，特别是直链或环状的、共轭或非共轭的二烯烃，如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
来自式CH2＝CHR10的α-烯烃，来自环烯烃和/或来自多烯烃的单元在共聚物中的量优选为1-20％(摩尔)。
饱和的弹性体共聚物可以含有乙烯单元和α-烯烃和/或能够开环聚合的非共轭二烯烃的单元。不饱和的弹性体共聚物可以含有，与来自于乙烯和α-烯烃的聚合的单元一起，也是少部分来自于一种或几种多烯烃共聚合的不饱和单元。不饱和单元的含量优选为0-5％(重量)。
适合的α-烯烃的非限制性例子包括丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。适合的能够共聚合的非共轭二烯烃包括1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯。
适合的多烯烃的非限制性的例子是(i)能够给出不饱和单元的多烯烃，如-线性的，非共轭的二烯烃，如反1，4-己二烯、顺1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和11-甲基-1，10-十二碳二烯；-双环二烯烃，如4，5，8，9-四氢茚和6和7-甲基-4，5，8，9-四氢茚；-链烯基或亚烷基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯和外-5-异丙烯基-2-降冰片烯；-多环二烯烃，如双环戊二烯、三环-[6.2.1.02.7]4，9-十一碳二烯和其4-甲基衍生物；(ii)能够开环聚合的非共轭二烯烃，如1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯；(iii)共轭二烯烃，如丁二烯和异戊二烯。
本发明另一个目的是在上述催化剂的存在下进行丙烯聚合的方法。
本发明催化剂还有一个令人感兴趣的应用是环烯烃聚合物的制备。单环的和多环的烯烃单体既可以均聚合也可以与线性的烯烃单体进行共聚合。
本发明的聚合方法可以在气相或液相下进行，任选有惰性的烃溶剂，无论是芳族的(如甲苯)，还是脂族的(丙烷、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷)，存在。
聚合温度优选为约0℃-约250℃。特别是，在制备HDPE和LLDPE的工艺中，优选为20-150℃，更优选为40-90℃，而制备弹性体共聚物时，优选为0-200℃和，更优选为20-100℃。
聚合压力优选为0.5-100巴，优选为2-50巴，和更优选为4-30巴。
聚合物的分子量的改变也可以只要通过变化聚合温度，催化剂组分的类型和浓度，或采用分子量调节剂如，例如，氢来实现。
分子量分布的改变可以通过采用不同茂金属的混合物，或在不同的聚合温度和/或不同的分子量调节剂的浓度下进行多步聚合来实现。
聚合产率取决于催化剂茂金属组分的纯度。所以，为了增加聚合产率，茂金属通常在纯化处理后使用。
催化剂各组分可以在聚合以前进行接触。对于茂金属组分(A)，预接触的浓度通常为1-10-8mol/l，而组分(B)通常为10-10-8mol/l。预接触通常在烃溶剂和，如果适合，少量单体的存在下进行。预接触时间通常为1分钟至24小时。
下面的实施例是对本发明的解释而不是限制。
一般方法的特征所有的操作都是通过使用常规的Schlenk线技术在氮气下进行。溶剂在兰色的Na-二苯基甲酮羰游基(Et2O)、CaH2(CH2Cl2)或6AliBu3(烃类)存在下蒸馏，并储存在氮气下。BuLi(Aldrich公司)直接使用。
茂金属的1H-NMR分析在AC200 Bruker光谱仪上进行(CD2Cl2，参比残留CHDCl2在5.35ppm的三重线的中间峰)。所有的NMR溶剂在P2O5上干燥，并且用前蒸馏。样品的制备采用标准的惰性气氛技术在氮气下进行。
聚合物的1H-NMR和13C-NMR分析在Bruker 400 MHZ仪器上进行。试样是以四氯二氘代乙烷的溶液在130℃进行分析。特性粘度[η](dl/g)是在四氢化萘中于135℃下测定。
聚合物的熔点Tm(℃)和AH(J/g)通过差示扫描量热仪(DSC)在Mettler设备上测定，其方法如下将约10mg从聚合得到的试样以等于20℃/分钟的扫描速度加热到180℃；试样在180℃保持5分钟和其后用等于20℃/分钟的扫描速度冷却。然后按照第一次同样的形式进行第二次扫描。报告的值是在第二次扫描得到的数据。
密度(g/ml)通过将挤出共聚物试样浸入带有密度梯度的柱子中，根据ASTM D-1505的方法测定。
在本发明的共聚物中，活性比的乘积r1r2，其中r1是α-共聚单体对乙烯的相对活性和r2是乙烯对α-共聚单体的相对活性。
配位体的制备如Nickias，P.N.，Devore，D.D.的国际专利申请PCT/US92/08730所述的方法制备(N-叔丁基氨基)(二甲基)(环戊二烯基)硅烷和(N-叔丁基氨基)(二甲基)(甲基环戊二烯基)硅烷。
二氯化双(1，3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆购自Boulder科学公司，Mead公司，USA。二氯化双(环戊二烯基)锆购自Strem化学公司，Newburyport，MA，USA。
实施例11，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯的制备将(N-叔丁基氨基)(二甲基)(环戊二烯基)硅烷(0.071mol，13.9g)溶于THF(100ml)并在0℃用BuLi(144mmol的2.5M己烷溶液)处理。在室温下搅拌16小时后，在-10℃和搅拌下，将双阴离子溶液和二氯二甲基硅烷(0.071mol)的THF溶液(75ml)同时滴加到含25ml THF的烧瓶中。混合物被加热到室温并且搅拌过夜。在真空下除去溶剂，残留物用戊烷萃取。在过滤和蒸发戊烷以后，蒸馏萃取液得到1.2g无色液体，鉴定为1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯和异构体。1H-NMRδ(CDCl3)(主要异构体)6.7(m，3H)，5.7(宽峰s，2H)，1.3(s，9H)，0.2(s，12H)。质谱(m/e)(相对密度)251([PM]，12)，236(100)，179(4)，114(4)，73(7)。
实施例21，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯的制备将(N-叔丁基氨基)(二甲基)(甲基环戊二烯基)硅烷(0.070mol，14.7g)溶于THF(199ml)并在-78℃用丁基锂(0.14mol的2.5M己烷溶液)处理。在室温下搅拌16小时后，在-78℃下，将双阴离子溶液滴加到二氯二甲基硅烷(0.070mol，9.03g)的THF溶液(100ml)中。混合物被缓慢加热到室温并且搅拌过夜。在蒸发掉溶剂后，残留物用戊烷萃取，过滤和蒸发后得到油状物。蒸馏油状物得到5.0g无色液体，鉴定为1，1，3，3，5-五甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯和异构体。1H-NMRδ(CDCl3)(主要异构体)(6.3(m，1H)，5.8(宽峰s，1H)，4.9(宽峰s，1H)，2.1(s，3H)，1.3(s，9H)，0.3(宽峰s，6H)，0.15(宽峰s，6H)。质谱(m/e)(相对密度)265([PM]，14)，250(100)，193(3)，135(4)，73(16)。
实施例31，1，5-三甲基-3-苯基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂硼杂硅杂环戊烯的制备将(N-叔丁基氨基)(二甲基)(甲基环戊二烯基)硅烷(95.7mmol，20g)溶于THF(120ml)并在-78℃冷却和用丁基锂(2.1当量，201mmol的2.5M己烷溶液)处理。该溶液在室温下搅拌4小时后，在-78℃下，滴加入95.1mmol(15.7g)PhBCl2在20ml戊烷中的溶液。混合物被缓慢加热到室温并且搅拌过夜。在过滤和蒸发溶剂后得到橙色油状物。蒸馏油状物得到7.0g无色液体，鉴定为标题化合物。质谱(m/e)(相对密度)295([PM]，80)，280(70)，239(30)，224(70)，160(100)。
实施例41，1，5-三甲基-3-苯基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂磷杂硅杂环戊烯的制备将(N-叔丁基氨基)(二甲基)(甲基环戊二烯基)硅烷(20mmol，4.17g)溶于THF(25ml)并在-78℃冷却和用丁基锂(40mmol，16ml的2.5M己烷溶液)处理。反应完成后，在室温下搅拌1.5小时。在分离用的250ml烧瓶中加入2.7ml(20mmol)的二氯苯基膦和25ml的THF。在-78℃下，滴加入上述双阴离子，加热到室温并且搅拌2小时。在过滤和蒸发溶剂后得到6.61g橙色油状物。在用己烷洗涤后，得到3.68g戊烷可溶的油状物，鉴定为标题化合物。质谱(m/e)(相对密度)315([PM]，100)，300(40)，244(50)，135(30)，57(60)。
茂金属的制备实施例5
双(1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯)ZrCl2的制备在-78℃下，将丁基锂(4.0mmol的2.5M己烷溶液)慢慢加到1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯(3.8mmol，0.95g)的乙醚(30ml)溶液中。反应混合物加热到室温并再搅拌3小时。在真空下除去溶剂，残留物在手套箱(glovebox)中与ZrCl4(1.9mmol，0.443g)混合。混合物在戊烷(40ml)/乙醚(1ml)中淤浆化，并搅拌16小时。蒸发掉溶剂后，残留物用二氯甲烷萃取并过滤。蒸发滤液得到1.0g棕褐色粉末形式的双(1，1，3，3-四甲基-1，2，3，3a-四氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯)ZrCl2，(1，2(tBuN＝(SiMe2)2Cp)2ZrCl2。1H-NMRδ(CD2Cl2)6.85(s，2H)，6.5(t，1H)，1.4(s，9H)，0.6(s，6H)，0.3(s，6H)。
乙烯的聚合甲基铝氧烷(MAO)使用的是Schering商品化的市售品，为10％(重量)的甲苯溶液。
实施例6-9将装备有磁力搅拌器、温度探针和乙烯加料管线的干燥的200ml玻璃高压釜用乙烯在35℃吹扫。在室温下引入90ml己烷。催化剂体系独立地在10ml己烷中制备，方法是顺序引入甲基铝氧烷，或三异辛基铝/水(Al/H2O＝2.1)混合物，搅拌5分钟后，引入溶于少量甲苯中的茂金属化合物(1，2(tBuN＝(SiMe2)2Cp)2ZrCl2。搅拌5分钟后，将该溶液在乙烯流中引入高压釜，关闭反应器，温度升至80℃，用乙烯加压到4.6巴(表压)。总压力用加料乙烯按要求保持恒定。聚合反应通过冷却、反应器排气和加入1ml甲醇而终止。得到的聚合物用酸性甲醇、甲醇洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥。结果列于表1。聚合条件如表1所示。
实施例10-11(比较例)这些实施例重复实施例6-9所述的程序，但是用二氯化双[1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基]锆代替双(1，1，3，3-四甲基-1，2，3-三氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯)ZrCl2。聚合条件如表1所示。
实施例12-13(比较例)这些实施例重复实施例6-9所述的程序，但是用二氯化双(环戊二烯基)锆代替双(1，1，3，3-四甲基-1，2，3-三氢环戊二烯并[c][1，2，5]氮杂间二硅杂环戊烯)ZrCl2。聚合条件如表1所示。
表1.乙烯聚合的结果
n.d.＝未测出乙烯与1-己烯的共聚合实施例14将装备有磁力搅拌器、温度探管和乙烯加料管线的干燥的200ml玻璃高压釜用乙烯在35℃吹扫。在室温下引入庚烷(80ml)和1-己烯(10ml)。催化剂体系分开在10ml庚烷中制备，方法是顺序引入甲基铝氧烷(0.33mmol)和溶于3ml甲苯中的茂金属(0.2mg)。搅拌5分钟后，将该溶液在乙烯流中引入高压釜，关闭反应器，温度升至70℃，用乙烯加压到4.5巴(表压)。总压力用加料乙烯按要求保持恒定。10分钟后，聚合反应通过冷却、反应器排气和加入1ml甲醇而终止。得到的聚合物用酸性甲醇、甲醇洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥。回收1.2g聚合物(活性261Kg/g-Zr/h)，和得到的[η]值为1.0dL/g，7.7％(重量)1-己烯被引入。
DSC分析(2°熔体)(2°melt)Tm＝114℃；ΔH＝142J/g。
13C-NMR分析显示1-己烯的存在量为2.72mol％，nE(平均乙烯序列长度)为37和r1＝62.1，r2＝0.034，和r1×r2＝2.11。
权利要求
1.一种式(I)的茂金属化合物Rn(Cp)(A)MLp其中Rn是结构桥；Cp是式(II)的杂环环戊二烯基
其中取代基R1和R2，相同或不相同，是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选两个邻近的取代基R1和R2可以形成一个含5-8个碳原子的环，此外，取代基R1和R2可以含有硅或锗原子；Z是NR3或O，R3的定义同取代基R1和R2；X和Y，相同或不相同，是选自(CR42)r、BR42、PR4、SiR42或GeR42；取代基R4，相同或不相同，是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或 C7-C20芳烷基；取代基R4还可含有杂原子如氮、磷、氧、硅或锗原子，但前提是X和Y两者不能同时为碳原子；A是选自取代的或未取代的环戊二烯基，该环戊二烯基可以带有一个或多个稠合的环、＝NR5、-O-、-S-、和＝PR5的基团，R5的定义同取代基R1和R2，并相应于式(II)的基团；M是选自元素周期表(新的IUPAC版本)中属于3、4、5或6族或镧系或锕系的那些过渡金属；取代基L，相同或不相同，是选自氢、卤素、-SR6、R6、-OR6、-NR62、OCOR6、OSO2CF3和PR62的一价阴离子配位体，其中的取代基R6，相同或不相同，是线性或支化、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有硅或锗原子；p是0-3的整数，p等于金属M的氧化态减2；制备氧氮杂膦-2-胺的方法<p>本发明涉及一种制备通式1的外消旋和非对映异构的氧氮杂膦-2-胺(Oxazaphosphorin-2-Amin)(N-取代的四氢-2H-σ4λ5-1，3，2-氧氮杂膦-2-氨基-2-氧化物)的方法，
其中R1可以是H、2-溴甲基、2-氯乙基、2-羟乙基、2-甲磺酰氧乙基或1-苯基乙基，R2可以是H和2-氯乙基，R3可以是H、2-溴乙基、2-氯乙基或1-苯基乙基，或者R1和R2与相连的N原子形成氮杂环。由新方法制备的化合物本身能抑制细胞生长或抑制免疫，或者是制备具有抑制细胞生长或抑制免疫活性的外消旋和对映异构的氧氮杂膦-2-胺的起始化合物。</p><p>通式1的化合物包括已知药物环磷酰胺(其中R1＝R2＝2-氯乙基，R3＝H)、异环磷酰胺(Ifosfamide)(其中R1＝R3＝2-氯乙基，R2＝H)、氯乙环磷酰胺(Trofosfamide)(R1＝R2＝R3＝2-氯乙基)。从1958或1970以来，它们已被用于治疗癌症(N.Brock，癌症研究49，1-7(1989))。其合成被公开在专利说明书DE 1057119、GB 1235022和DE 1645921中。通式1的化合物进一步包括Sufosfamide(R1＝2-甲磺酰氧乙基，R2＝H，R3＝2-氯乙基)，它被开发用作自身免疫疾病的免疫抑制剂(DE2107936、DE-A 2201675)，该化合物适合于制备外消旋和对映异构的上述氧氮杂膦-2-胺(K.Pankiewicz等，美国化学协会杂志101，7712-7718(1979)和K.Misiura等药物化学杂志26，674-679(1983))。</p><p>从已知文献中公知的是作为含磷起始化合物，2-氯-四氢-2H-C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选两个邻近的取代基R1和R2可以形成一个含5-8个碳原子的环，此外，取代基R1和R2可以含有硅或锗原子；Z是NR3或O，R3的定义同取代基R1和R2；X和Y，相同或不相同，是选自(CR42)r、BR42、PR4、SiR42或GeR42；取代基R4，相同或不相同，是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；取代基R4还可含有杂原子如氮、磷、氧、硅或锗原子，但前提是X和Y两者不能同时为碳原子；A是选自取代的或未取代的环戊二烯基，该环戊二烯基可以带有一个或多个稠合的环、＝NR5、-O-、-S-、和＝PR5的基团，R5的定义同取代基R1和R2，并相应于式(IV)的基团；n是0-4的整数；q是0-1的整数；和r是1-4的整数。
10.根据权利要求9的配位体，其中R是QR7m，Q是C、Si、Ge、N或P，R7基团，相同或不相同，是线性或支化的，饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，当Q是C、Si或Ge时，两个取代基R7可以形成一个含有3-8个原子的环；m是1或2，当Q是N或P时为1，当Q是C、Si或Ge时为2。
11.根据权利要求10的配位体，其特征在于，(QR7m)n是选自CR72、SiR72、GeR72、NR7、PR7和(CR72)2，R7基团的定义如权利要求1。
12.根据权利要求11的配位体，其特征在于，(QR7m)n是选自Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2和C(CH3)2。
13.根据权利要求9的配位体，其中取代基R1和R2是氢原子。
14.根据权利要求9的配位体，其中A相应于式(IV)，其定义如权利要求9。
15.一种制备式(III)Rn(Cp)(A)q配位体的方法，Cp和A的定义如权利要求9，n和q都为0，该方法包括在碱的存在下，使式(V)的化合物
和其双键异构体，其中X、R1和R2的定义同权利要求9，Z是氮，与通式YZ’2的化合物接触，其中Y的定义同权利要求9，Z’是卤素原子，形成式(VI)化合物
和其双键异构体的步骤。
16.一种制备式(IIIa)的Rn(Cp)(A’)q配位体的方法，其中R是QR7m，其含义如权利要求10-12中任何一项，n是1-4的整数和q为1，A’是选自取代的或未取代的环戊二烯基的基团，该基团可以带有一个或多个稠合环、＝NR5、-O-、-S-和＝PR5基团，R5的定义如取代基R1和R2，Cp相应于式(IV)，Z’是卤素原子，该方法包括以下的步骤(a)在碱的存在下，使式(V)的化合物
和其双键异构体，其中X、R1和R2的定义同权利要求9，和Z是氮，与通式YZ’2的化合物接触，其中Y的定义同权利要求9，Z’是卤原子，形成式(VI)化合物
和其双键异构体，和(b)与能够形成式(VII)的阴离子的化合物接触
其后与通式(VIII)的化合物RnZ’2接触，其摩尔比(VII)/(VIII)等于或大于2，或与通式(IX)的化合物Z’RnA’HR5接触，其摩尔比(VII)/(IX)等于或大于1。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述形成式(VI)化合物的碱和能够形成所述式(VII)的阴离子的化合物两者是选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾，和有机金属锂盐。
18.根据权利要求17的方法，其中所述形成式(VI)化合物的碱和能够形成所述式(VII)的阴离子的化合物两者是正丁基锂。
19.根据权利要求16的方法，其中通式(VIII)和(IX)的卤素原子Z’是氯原子。
20.一种制备根据权利要求1的茂金属化合物的方法，该茂金属化合物可通过使权利要求9的式(III)的配位体Rn(Cp)(A)q与能够形成其相应的双阴离子化合物的化合物，然后与式MLp+2的化合物接触，其中M、L和p的定义同权利要求1。
21.一种制备根据权利要求20的茂金属化合物的方法，其中A相应于式(II)。
22.根据权利要求20的方法，其中能够形成所述相应的双阴离子化合物的化合物是选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾，和有机金属锂盐。
23.根据权利要求22的方法，其中能够形成所述双阴离子化合物的化合物是正丁基锂。
24.根据权利要求20的方法，其中式MLp+2的化合物是选自四氯化钛、四氯化锆和四氯化铪。
25.一种烯烃聚合的催化剂，可以通过以下的接触得到
26.(Q)根据权利要求1-8的任何一项式(I)的茂金属化合物，和
27.(R)铝氧烷和/或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物。
28.根据权利要求25的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷是通过将水与式AlR83或Al2R83的有机铝化合物反应得到，这里至少一个R8不是卤素。
29.根据权利要求26的催化剂，其中铝和水的摩尔比为1∶1-100∶1。
30.根据权利要求25的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷是选自MAO、TIBAO和TIOAO和所述有机铝化合物是TIOA、TMA和/或TIBA。
31.根据权利要求25的催化剂，其特征在于，能够形成茂金属烷基阳离子的化合物是式T+D-的化合物，其中T+是质子酸，能够给出质子并与式(I)的茂金属的取代基L进行不可逆反应，D-是可相容的阴离子，它是不配位的，能够稳定来自所述两种化合物反应的活性催化剂物种，而且非常易于从烯烃底物中除去。
32.根据权利要求29的催化剂，其特征在于，阴离子D含有一个或多个硼原子。
33.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括一种或几种烯烃单体在权利要求25-30的任一项所要求的催化剂存在下的聚合反应。
34.根据权利要求31的方法，其中烯烃单体是乙烯和/或丙烯。
全文摘要
公开一类具有下列通式(Ⅰ)的茂金属化合物:R
文档编号C08F4/62GK1268951SQ99800705
公开日2000年10月4日 申请日期1999年5月7日 优先权日1998年5月8日
发明者M·J·埃尔德 申请人:蒙特尔技术有限公司