专利名称：用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃CH2＝CHP聚合的催化剂组分，其中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，还涉及由该组分获得的催化剂及它们在所述烯烃聚合反应中的用途。
具体而言，本发明的催化剂组分非常适用于通过使用气相、淤浆或本体(共)聚合方法制备结晶型丙烯(共)聚合物。
用于烯烃聚合，特别是用于丙烯聚合的高收率催化剂组分在现有技术中是公知的。通常，是将钛化合物和作为选择性控制剂的电子给体化合物负载于二卤化镁上来得到所述催化剂组分。然后，在丙烯的立体定向聚合反应中，所述的催化剂组分再与烷基铝及选择性的另一种电子给体(外)化合物一起使用。根据所采用的电子给体的类型，可改变聚合物的立构规整性。但是，所关心的立体有择催化剂应能够获得具有全同立构指数高于90％(以二甲苯不溶性表示)的聚丙烯(共)聚合物。
所述的催化剂组分和由其获得的催化剂广泛用于液相(淤浆或本体)和气相操作的丙烯(共)聚合反应的装置中。然而，使用这样的催化剂组分并不能完全令人满意。事实上，当装置采用所述的催化剂组分进行操作时，所形成的聚合物存在诸多问题，包括形态不规则，特别是太细，堆积密度低，催化活性低。
为了解决上述问题，可包含附加的预聚合生产线，其中，催化剂在受控条件下进行预聚合，从而获得具有良好形态的预聚合的催化剂。在预聚合后，催化剂自身的阻力也增加，这样在聚合条件下破裂的趋势也降低了。结果，还减少了细产物的形成。进而，催化剂的活性和最终聚合物的堆积密度也得到改善。但是，采用这条附加生产线使得装置的操作和设计更为复杂，成本也大为增加；因此，在某些情况下，希望能避免采用这样的措施。
一种可供选择的解决办法是，直接向装置提供用另一设备制备的经预聚合的催化剂。这种措施需要预聚合的催化剂的制备过程满足某些要求，如易于操作和处理，易于备料加工，随着时间变化(老化)活性不降低或降低很少，优选具有基础高活性。
USP 5,641,721公开了一种制备预聚合的催化剂的方法，包括(i)将过渡金属化合物沉积于适宜的载体上制成前催化剂组合物；(ii)将所述的前催化剂组合物与一种粘性物质混合，然后在所述粘性物质存在下使所述的前催化剂组合物与一种单体进行预聚合。粘性物质的粘度为1000-15000cP，所采用的单体为丙烯。尽管该文献宣称催化剂活性在5个月后没有变化，但显示出选择性降低了。进而，在这样一种粘性物质中进行预聚合使得预聚合的催化剂的制备过程复杂化，还导致催化剂活性下降。
现已令人惊奇地发现，通过用特定的单体进行预聚合，有可能获得一种具有高催化剂活性、高全同指数且不会受老化影响的用于烯烃聚合的催化剂。
因此，本发明一个目的是提供一种用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合反应的预聚合催化剂组分，其中，R为氢或C1-C12烷基，其特征在于，该组分包含一种固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和一种电子给体化合物，该组分能在标准聚合条件下得到在25℃下于二甲苯中的不溶性高于90％的丙烯均聚物，所述的固体催化剂组分与乙烯进行预聚合，预聚合程度使乙烯预聚物的量最高达到100g/g所述固体催化剂组分。
优选乙烯聚合物的量低于15g/g固体催化剂组分，更优选所述量低于5g/g固体催化剂组分。
具体而言，所述的催化剂组分包含负载于镁卤化物上的一种具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和上述电子给体化合物。镁卤化物，优选MgCl2，以其活性形式用作齐格勒-纳塔催化剂的载体，这种镁卤化物在专利文献中是公知的。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。从这些专利可以得知，在烯烃聚合反应的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁由X射线光谱表征，其中，在非活性卤化物的光谱中显示的大多数强度衍射线在强度上减弱，并被卤代替，其最大强度向着相对于更强线的低角度位移。
用于本发明催化剂组分中的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；进而，可以使用式Ti(OR)n-yXy的钛-卤代醇化物，其中，n为Ti的价态，y为1到n的数。
内电子给体化合物选自酯、醚、胺和酮。优选选自一元羧酸如苯甲酸或多元羧酸如邻苯二甲酸或丙二酸的烷基、环烷基或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基具有1-18个碳原子。进而，其可选自式(I)的1，3-二醚
其中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相互相同或不同，为氢或1-18个碳原子的烃基，RVII和RVIII相互相同或不同，与RI-RVI定义相同，只是它们不为氢；RI-RVIII基团中的一种或多种可连接形成一个环。特别优选的是1，3-二醚，其中，RVIII和RVIII选自C1-C4烷基。优选电子给体化合物的实例为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和9，9-双(甲氧基甲基)芴。但是，如上所述，必须以下述方式选择内电子给体化合物，以使最终的固体催化剂组分能够在下面所述的标准聚合试验下产生一种在25℃下于二甲苯中的不溶性高于90％的丙烯均聚物。
固体催化剂组分的制备方法有以下几种。按照这些方法中的一种，将无水状态的二氯化镁、钛化合物和式(I)的电子给体化合物在二氯化镁活化发生的条件下研磨。所获得的产物可用过量的TiCl4于80-135℃下处理一次或多次。该处理过程后，用烃溶剂洗涤，直至氯离子消失。按照另一种方法，将无水状态的氯化镁、钛化合物和电子给体化合物进行共磨后获得的产物用卤代烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理。处理过程进行1-4小时，处理温度为40℃至卤代烃的沸点。获得的产物再用惰性烃溶剂如己烷洗涤。
按照另一个方法，将二氯化镁按照公知的方法进行预活化，然后，在约80-135℃下及电子给体化合物存在下用过量TiCl4的进行预处理。重复用TiCl4的处理过程，固体用己烷洗涤以除去未反应的TiCl4。
另一个方法包括使醇化镁或氯代醇化镁(特别是US 4,220,554制得的氯代醇化物)与过量的TiCl4在电子给体化合物(I)存在下于约80-120℃下反应。
特别优选的是，固体催化剂组分这样制备使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物，优选TiCl4与式MgCl2·pROH的加合物反应，其中，n为Ti的价态，y为1到n的数，p为0、1至6的数，R为具有1-18个碳原子的烃基。该加合物适于通过使醇与氯化镁在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合以球形制备，所述混合过程在搅拌条件及加合物的熔融温度(100-130℃)下进行。然后，将乳液快速冷却，从而使加合物以球形颗粒固化。按照该过程制备的球形加合物的实例如USP 4,399,054所述。所获得的加合物直接与Ti化合物反应，或者其可预先进行热控脱醇反应(80-130℃)，从而获得一种加合物，其中，醇的摩尔数通常低于3，优选为0.1-2.5。脱醇的加合物再悬浮于冷的TiCl4中(通常0℃)；将混合物加热至80-130℃，并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理过程进行一次或多次。在用TiCl4的处理过程中可加入内电子给体化合物。用电子给体化合物的处理过程可重复一次或多次。
球形催化剂组分的制备过程例如在欧洲专利申请EP-A-395083中有述。
按照上述方法获得的固体催化剂组分表现其表面积(B.E.T.法)通常为20-500m2/g，优选50-400m2/g，更优选100-400m2/g；总孔隙率(B.E.T.法)高于0.2cm3/g，优选0.2-0.6cm3/g，更优选0.3-0.5cm3/g。由于具有半径达到10,000的孔，孔隙率(Hg法)通常为0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
制备本发明固体催化剂组分的另一个方法包括用TiCl4的芳烃(如甲苯、二甲苯等)溶液对镁的二烃基氧化物化合物如二烷氧基镁或二芳氧基镁在80-130℃下进行卤化。用TiCl4的芳烃溶液的处理过程可重复一次或多次，在这些一次或多次处理过程中可加入内电子给体化合物。在任一种所述制备方法中，理想的内电子给体化合物均可如此加入或以另一种方式加入，所述给体化合物可采用适宜的前体就地获得，所述前体能够通过例如公知的化学反应如酯化反应、酯交换反应等转化成所需的电子给体化合物。通常，内电子给体化合物的用量为其与MgCl2的摩尔比为0.01-1，优选0.05-0.5。
如上所述，预聚合的催化剂组分可通过使固体催化剂组分与乙烯进行预聚合而获得。预聚合反应通常在Al-烷基化合物存在下进行。
烷基-Al化合物(B)优选选自三烷基铝化合物，例如，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
特别有利地发现，可以采用少量的烷基-铝化合物来进行所述的预聚合反应。具体而言，所述的用量可使Al/Ti的摩尔比为0.0001-50，优选0.001-10，更优选0.01-1。
进而，还有利地发现，可以在不存在外给体化合物下进行所述的预聚合反应。
预聚合反应可在液相(淤浆或溶液)或气相中，通常在低于80℃，优选-20℃至50℃下进行。进而，优选预聚合反应在液体稀释剂中进行，特别是在选自液体烃的液体稀释剂中进行。其中，优选戊烷、己烷和庚烷。
如上所述，所获得的预聚合的催化剂组分可用于烯烃的聚合，特别是用于丙烯聚合，可获得高活性和具有高立构规整性、高堆积密度和非常优良的形态的聚合物，从而显示出它们特别适于液体(淤浆或溶液)和气相过程。此外，在实施例中还表明，由于在几个月后催化剂的活性保持未变，甚至在某种程度上有所改善，老化问题得以解决。因此，本发明的催化剂组分特别适用于液相或气相烯烃聚合装置操作，无需预聚合生产线。
具体说来，所述的烯烃聚合方法可在一种催化剂存在下进行，所述催化剂包含(A)预聚合的催化剂组分；(B)一种如上所述类型的Al-烷基化合物；和选择性地，(C)一种或多种给体(外)化合物。
所述的外给体化合物与如上所述的内给体化合物可为相同类型，或者为不同形式。适宜的外电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物和特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和如上通式(I)的1，3-二醚。
另一类优选的外给体化合物为式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中，a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，(a+b+c)之和为4；R5、R6和R7为具有1-18个碳原子的且选择性地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的硅化合物是，其中，a为1，b为1，c为2，至少R5和R6之一选自具有3-10个碳原子并任选地含有杂原子的支化的烷基、环烷基或芳基，R7为C1-C10烷基，特别是甲基。这类优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷。进而，同样优选的硅化合物为，其中，a为0，c为3，R6为支化的烷基或环烷基，其选择性地含有杂原子，R7为甲基。这种优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。
具体而言，当一元羧酸酯如苯甲酸酯用作内给体时，外给体化合物也选自此类，特别优选对乙氧基苯甲酸乙酯。此外，也可采用这种给体与另一种给体，特别是选自硅化合物一类给体的混合物。在此情形下，首选甲基环己基二甲氧基硅烷与二环戊基二甲氧基硅烷。
电子给体化合物(C)的用量应使有机铝化合物与所述电子给体化合物的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100。
上述聚合过程可在本领域公知的聚合条件下进行。因此，聚合反应通常在20-120℃，优选40-80℃下进行。当聚合反应在气相中进行时，操作压力通常为0.5至10MPa，优选1-5MPa。在本体聚合反应中，操作压力通常为1-6MPa，优选1.5-4MPa。
在所采用的任一种聚合方法(液相或气相聚合)中，构成催化剂的组分(A)、(B)和选择性的(C)可在将其加入聚合反应器之前进行预接触。所述的预接触步骤可在无可聚合的烯烃存在下，或者选择性地在所述烯烃以其用量至多3g/g固体催化剂组分存在下进行。形成催化剂的组分可与一种液体惰性烃溶剂如丙烷、正己烷或正庚烷接触，接触温度低于约60℃，优选约0-30℃，接触时间为10秒至60分钟。
当采用气相聚合方法时，可以按照公知操作技术在一个或多个反应器中进行操作，所述反应器具有流化床或机械搅拌床。惰性流体如氮气或低级烃如丙烷可用作流化助剂并改善反应器内的热交换。此外，还可使用增加反应热去除的技术，包括向反应器中引入液体，选择性地为气体混合物。优选液体为新鲜的或为补充单体。这种技术在下述文献中有述EP-A-89691、EP-A-241947、USP 5,352,749、WO 94/28032和EP-A-695313。
下述实施例用于进一步说明本发明，但它们并非对本发明的限定。
实施例表征鉴定测定X.I.
在搅拌下，在135EC下，将2.5g的聚合物溶解于250ml的邻二甲苯中，保持30分钟，然后将该溶液冷却至25℃，在30分钟后，滤出不溶性聚合物。将形成的溶液在氮气流下蒸发，将残余物干燥，称重，测量可溶性聚合物的百分比，然后通过差分得到X.I.％。
标准丙烯聚合试验的一般过程采用4L的钢高压釜，其备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料线和恒温夹套。向反应器中充入0.01g的固体催化剂组分，并充入TEAL，以及环己基甲基二甲氧基硅烷，其用量为使得Al/给体的摩尔比为20。进而，加入3.2L的丙烯和1.5L的氢。将体系在搅拌下经10分钟加热至70℃。保持在这些条件下120分钟。在聚合反应结束时，通过除去未反应的单体回收聚合物，将其进行真空干燥。
测定熔体指数ASTM D 1238条件“L”实施例1-2和比较例3固体催化剂组分的制备向用氮气吹扫的500ml四颈圆底烧瓶中，于0℃下加入250ml的TiCl4。在搅拌下，加入包含约54wt％醇的10g微球状MgCl2·C2H5OH。将烧瓶加热至40℃，随后加入6毫摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯。将温度升至100℃，并保持2小时，然后中止搅拌，使固体产物沉降，虹吸抽出沉清液体。
重复用TiCl4的处理并在60℃下用无水己烷对所获得的固体洗涤共6次(6×100ml)，然后进行真空干燥。催化剂组分的特性和丙烯聚合试验过程的结果示于表1。
乙烯预聚合按照上述过程制备的催化剂组分在表2所示条件下与乙烯进行预聚合。在比较例4中，不进行预聚合。
丙烯聚合将获得的预聚合的催化剂用于丙烯聚合反应，所述的丙烯聚合反应在下述条件下于批量中试聚合装置中进行Al/催化剂(重量比) 8Al/给体(重量比) 6给体/催化剂(重量比) 1.3时间(分钟) 80
温度(℃) 70结果示于表3。
实施例4-5和比较例6催化剂组分的制备按照实施例1的过程制备催化剂组分，只是采用苯甲酸乙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯。催化剂组分的特性和丙烯聚合试验过程的结果示于表1。
乙烯预聚合按照上述过程制备的催化剂组分在表2所示条件下与乙烯进行预聚合。在比较例6中，不进行预聚合。
丙烯聚合然后将获得的催化剂组分用于丙烯聚合反应，所述的丙烯聚合反应在下述条件下于批量中试聚合装置中进行Al/催化剂(重量比)4.6Al/给体(重量比) 1.4给体/催化剂(重量比) 3.2时间(分钟)80温度(℃) 70采用对-乙氧基-苯甲酸乙酯作为外给体。结果示于表3。
实施例7和比较例8按照实施例4的过程制备催化剂组分，只是采用9，9-双(甲氧基甲基)-芴代替苯甲酸乙酯。催化剂组分的特性和丙烯聚合试验过程的结果示于表1。
乙烯预聚合按照上述过程制备的催化剂组分在表2所示条件下与乙烯进行预聚合。在比较例8中，不进行预聚合。
丙烯聚合将获得的催化剂组分用于丙烯聚合反应，所述的丙烯聚合反应在下述条件下于批量中试聚合装置中进行Al/催化剂(重量比)13.7时间(分钟)80温度(℃) 70
不采用外给体。结果示于表3。
老化性能的评价按照实施例4和5制备的催化剂组分进行了丙烯聚合试验以评价其老化性能。第一个试验是在预聚合反应后进行的，另一个试验是在120天后进行的。所有的试验均按照一般的标准步骤进行，只是采用对-乙氧基-苯甲酸乙酯作为外给体，其用量应使Al/给体摩尔比为1.8。结果示于表4。
表1
表2
表3采用预聚合的催化剂组分的聚合结果
表权利要求
1.一种用于烯烃CH2＝CHP聚合的预聚合的催化剂组分，其中，R为氢或C1-C12烷基，其特征在于，该组分包含一种固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和一种电子给体化合物，该组分能在标准丙烯聚合条件下得到在25℃下于二甲苯中的不溶性高于90％的丙烯均聚物，所述的固体催化剂组分与乙烯进行预聚合，预聚合程度使乙烯预聚物的量最高达到100g/g固体催化剂组分。
2.根据权利要求1的催化剂组分，其中，乙烯聚合物的量低于15g/g固体催化剂组分。
3.根据权利要求2的催化剂组分，其中，乙烯的量低于5g/g固体催化剂组分。
4.根据权利要求1的催化剂组分，其中，所述的固体催化剂组分包含以活性形式负载于镁卤化物上的一种具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和电子给体化合物。
5.根据前述任一项权利要求的预聚合的催化剂组分，其特征在于，固体催化剂组分是通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物与式MgCl2·pROH的加合物反应获得的，其中，n为Ti的价态，y为1到n的数，p为0、1至6的数，R为具有1-18个碳原子的烃基。
6.根据权利要求1-5任一项的催化剂组分，其中，钛化合物为TiCl4。
7.根据权利要求1的催化剂组分，其中，内电子给体化合物选自酯、醚、胺和酮。
8.根据权利要求6的催化剂组分，其中，所述的内给体选自一元羧酸的烷基、环烷基或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基具有1-18个碳原子。
9.根据权利要求6的催化剂组分，其中，内给体选自苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二异丁酯。
10.根据权利要求6的催化剂组分，其中，内给体选自式(I)的1，3-二醚
其中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相互相同或不同，为氢或具有1-18个碳原子的烃基，RVII和RVIII相互相同或不同，与RI-RVI含义相同，只是它们不为氢；RI-RVIII基团中的一种或多种可连接形成一个环。
11.根据权利要求9的催化剂组分，其中，RVII和RVIII选自C1-C4烷基，基团RIII和RIV连接形成一个环。
12.权利要求1-11任一项的预聚合的催化剂组分的制备方法，该方法是通过在包含Mg、Ti、卤素和电子给体化合物的固体催化剂组分以及一种Al-烷基化合物存在下预聚合乙烯进行的。
13.根据权利要求12的方法，其中，烷基-Al化合物选自三烷基铝化合物和烷基铝卤化物。
14.根据权利要求13的方法，其中，烷基-Al化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。
15.根据权利要求12-14任一项的方法，其中，预聚合在烷基-Al化合物的用量应使Al/Ti的摩尔比为0.0001-50下进行。
16.根据权利要求15的方法，其中，Al/Ti的摩尔比为0.001-10。
17.根据权利要求16的方法，其中，Al/Ti的摩尔比为0.01-1。
18.根据权利要求12的方法，其中，预聚合在选自液体烃的液体稀释剂中进行。
19.用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该催化剂包含权利要求1-11任一项的预聚合的催化剂组分，一种烷基铝化合物，以及选择性地，一种或多种电子给体化合物。
20.根据权利要求19的催化剂，其中，苯甲酸酯既用作内给体又用作外给体。
21.根据权利要求20的催化剂，其中，苯甲酸酯与硅化合物的混合物用作外给体。
22.根据权利要求20的催化剂，其中，苯甲酸乙酯为内给体，对乙氧基苯甲酸乙酯为外给体。
23.根据权利要求21的催化剂，其中，苯甲酸乙酯为内给体，外给体包括对乙氧基苯甲酸乙酯与二环戊基二甲氧基硅烷的混合物。
24.烯烃CH2＝CHR的聚合方法，其中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该方法在一种催化剂存在下进行，所述催化剂包含(A)权利要求1-11任一项的预聚合的催化剂组分；(B)一种Al-烷基化合物；和，选择性地，(C)一种外给体化合物。
25.根据权利要求24的方法，其中，形成催化剂的组分(A)、(B)和选择性地(C)在将其加至聚合反应器前进行预接触。
26.根据权利要求24的方法，其中，烯烃为丙烯。
27.根据权利要求24的方法，其中，外电子给体选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物、酮和通式(I)的1，3-二醚。
28.根据权利要求27的方法，其中，外给体选自式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中，a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，(a+b+c)之和为4；R5、R6和R7为具有1-18个碳原子且选择性地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。
29.根据权利要求21的方法，其中，a为1，b为1，c为2，至少R5和R6之一选自具有3-10个碳原子的支化的烷基、环烷基或芳基，R7为C1-C10烷基。
全文摘要
本发明公开了一种用于烯烃CH
文档编号C08F10/10GK1262693SQ99800367
公开日2000年8月9日 申请日期1999年3月18日 优先权日1998年3月23日
发明者G·戈沃尼, M·萨彻蒂, G·维塔勒 申请人:蒙特尔技术有限公司