专利名称：茂钛化合物与烯烃共聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种几何限制结构的茂钛化合物，以及该化合物作为催化剂组份之一用于烯烃共聚合反应。
以茂钛化合物为主催化剂的茂金属催化剂体系，具有可调节共聚单体插入量和微观结构等特点，如WO9314132和WO9323412所报道的几何限制结构的茂钛化合物Me2Si(C5Me4)(NCMe3)TiCl2作为主催化剂与有机铝及硼化物组成的催化体系，用于乙烯/辛烯-1共聚合，可得到一种分子量分布窄、共聚单体插入量高且可调、共聚组份分布均一、具有长链支化聚乙烯结构的新型乙烯/辛烯-1共聚物，但该催化体系仍存在稳定性较差、催化活性和催化效率不高等不足，离实际工业应用的要求仍有一定的差距。
本发明的目的是制备一种新的几何限制结构的茂钛化合物，该化合物作为主催化剂与有机铝化合物组成的催化剂体系具有优异的稳定性，用于烯烃共聚合特别是乙烯/辛烯-1共聚合，具有较高的催化活性及催化效率。
本发明的茂钛化合物，其结构具有以下通式
通式中R1、R2为含0～20个碳原子的烃基，R3为含1～10个碳原子或杂原子的烃基，R4含4～20个碳原子的烃基，X为卤素。
其中R1、R2的优选基团为甲基和氢，R3的优选基团为二甲基硅桥和亚乙基桥，R4的优选基团为叔丁基和苯基，X的优选基团为Cl。
上述茂钛化合物是由苯并茚或取代苯并茚与正丁基铝、二氯二甲硅、四氯化钛与四氯呋喃的络合物等在碳氢化合物溶剂中反应来制备，溶剂可以是脂肪烃、芳香烃和醚类，如乙烷、苯、乙醚、四氢呋喃等，具体合成路线如下
当R1、R2为甲基或氢时，有下列三种茂钛化合物(Ia)R1＝R2＝H(Ib)R1＝R2＝CH3(Ic)R1＝H，R2＝CH3上述三种茂钛化合物的粗产物用己烷重结晶，可得到黄棕色晶体，产物稳定性好，对空气、湿气等不敏感。
三种茂钛化合物的分析表征数据如表1
茂钛化合物(I)作为主催化剂，与通式为(A)的有机铝化合物组成催化剂，可用于烯烃共聚合反应
或中R为含1～4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丁基等，Y为15～30的自然数。
催化剂的组成配比为助催化剂有机铝(A)中的铝对主催化剂茂钛化合物(I)的摩尔比为(1～4000)∶1最好为(500～2000)∶1。
有机铝化合物(A)可以是异丁基铝或早基铝氧烷(MAO)，较常用的为后者。
上述含本发明的茂钛化合物的催化剂可用于烯烃共聚合反应，如乙烯/辛烯-1的共聚合，聚合方式可采高温溶液聚合，淤浆聚合和本体聚合，对于溶液聚合和淤浆聚合，适用的溶剂包括烷烃，如庚烷、环己烷、辛烷和IsoparE；芳烃有甲苯、二甲苯、邻二氯苯等。
催化剂用于乙烯/辛烯-1共聚合时，是在一定量的辛烯-1溶液中，加入溶剂如甲苯，通入乙烯气体至饱和，再加入一定量的催化剂，在总压力为1.0大气压，80～130℃温度下反应一定时间，得到乙烯/辛烯-1共聚产物。共聚物的分子量分布在1.7～2.1之间，共聚单体辛烯-1插入量在(1～60)mol％可调，催化活性可达13.0×106克聚合物/摩尔Ti·小时·大气压。
本发明的茂钛化合物(I)是一种新的具有几何限制结构的化合物，其稳定性好，与助催化剂有机铝化合物组成的催化剂也相当稳定，对空气、温度和湿气都不敏感。催化剂用于乙烯/辛烯-1共聚合，具有较高的的催化活性和催化效率，所得共聚产物具有优异的力学性能、热稳定性、耐老化，和柔韧性能，同时具有优异的加工性能；产物分子量分布窄、共聚单体插入量较高且可调，产物组份分布均一。
以下为本发明具体实施例1、茂钛化合物(Ia)的制备第一步将16.62g(100mmol)苯并茚装入干燥的氮气保护的250ml反应瓶中，加入100ml干燥乙醚，然后将反应瓶置于0℃冷却，在0℃下用滴液漏斗缓慢地滴加入40ml(100mmol)2.5mol/L的正丁基锂庚烷溶液，一小时滴完后，升至室温并继续搅拌3小时，迅速将其黄色液体转入干燥的滴液漏斗中。在0℃下缓慢地滴加到盛200ml二氯二甲基硅和200ml乙醚溶液的反应瓶中，90分钟滴完后，将温度升至室温并继续搅拌悬浮液30分钟，然后在真空除去溶剂和过量的二氯二甲基硅，加入CH2Cl2使LiCl沉淀下来过滤除去。再除去CH2Cl2溶剂得到带白色的固体产物，重量约为20.0g，产率为89％。
第二步将第一步合成的粗产物20.0g装入干燥的反应瓶中，氮气保护下置于0℃冷却，并同时加入140ml乙醚，然后滴加含有6.05g (75.6mmol)的叔丁基胺的锂盐(LiNHCMe3)乙醚溶液，一小时滴加完毕后，将温度升至室温，并继续搅拌24小时，可得到黄色悬浮液，真空下除去挥发性溶剂，加入CH2Cl2使LiCl沉淀下来，并过滤除去，然后将收集的溶液在真空下除去，并通过蒸馏获得无色液体，重量为15.93g，产率为70.5％。
第三步将第二步获得的产物4.7g(16.2mmol)在N2保护下装入已盛有180ml乙醚的反应瓶中，用干冰使其冷却至-78℃，通过针筒缓慢加入13.0ml的2.5mol/L正丁基锂庚烷溶液(32.4mmol)，在-78℃下继续搅拌3小时，然后升至室温，并继续搅拌3小时，可观察到沉淀物生成。用真空除去溶剂，获得橙黄色固体产物，然后又将产物溶解在四氢呋喃(THF)中，并将其置于干冰中冷却至-78℃，非常缓慢地加入TiCl4(THF)2，在-78℃下搅拌24小时后，缓慢地升至室温继续搅拌反应24小时，真空除去溶剂，加入甲苯溶解产物，分离出LiCl固体。将收集的甲苯溶液浓缩，用己烷洗涤，并将己烷溶液置于-30℃下重结晶，可获得黄棕色晶体，产率53％，重量为2.53克。
2、茂钛化合物(Ib)的制备以19.42g(100mmol)2，3-二甲基-苯并茚为原料，按照茂钛化合物(Ia)制备的具体步聚、条件和操作方法来制备第一步产物为16.70g；产率为86％；第二步产物重量为14.05g，产率为73.5％；第三步取4.07g(16.2mmol)第二步产物进行反应，得最终产物(Ib)2.77g，产率为53％。
3、茂钛化合物(Ic)的制备以18.02g(100mmol)2-甲基苯并茚为原料，按照茂钛化合物(Ia)的制备的具体步聚，条件和操作方式来制备(Ic)
第一步产物为15.32g；产率为85％；第二步产物重量为13.98g，产率为70.5％；第三步取3.85g(16.2mmol)第二步产物进行反应，得最终产物(Ic)重量2.65g，产率53.1％。
实施例1～9不同温度下的乙烯/辛烯-1共聚合聚合条件乙烯浓度＝0.1mol/L，辛烯-1浓度＝1.272mol/L，反应总体积(辛烯-1+溶剂甲苯)＝100ml，茂钛化合物加入量以钛计算为5μmol，有机铝MAO中铝与茂钛化合物中钛的摩尔比Al/Ti＝2000∶1，反应总压力为latm，反应时间10分钟。
(Ia)、(Ib)、(Ic)三种不同的主催化剂在不同温度下按以上聚合反应条件进行的乙烯/辛烯-1共聚反应的结果如表2。
表2不同温度下的乙烯/辛烯-1共聚合
实施例10～18聚合单体辛烯-1不同浓度下的乙烯/辛烯-1共聚。
共聚条件乙烯浓度＝0.1mol/L，反应液总体积(辛烯-1+溶液甲苯)＝100ml，茂钛化合物加入量以Ti计算为5μmol，MAO与茂钛化合物的Al/Ti＝2000∶1，反应总压力为1atm，反应温度85℃，反应时间10分钟。
(Ia)、(Ib)、(Ic)三种不同的主催化剂在不同的辛烯-1浓度下按以上聚合条件进行乙烯/辛烯-1共聚反应的结果如表3。
表3不同辛烯-1浓度条件下的乙烯/辛烯-1共聚合
实施例19～27催化剂不同的Al/Ti比条件下的乙烯/辛烯-1共聚合。
共聚条件乙烯浓度＝0.1mol/L，辛烯-1浓度＝0.636mol/L，反应液总体积(辛烯-1+溶剂甲苯)＝100ml，茂钛化合物的加入量以Ti计算为5μmol，反应总压力为1atm，反应温度85℃，反应时间为10分钟。
(Ia)、(Ib)、(Ic)三种不同的主催化剂在不同的Al/Ti比条件下按以上聚合条件进行乙烯/辛烯-1共聚反应的结果如表4。表4不同Al/Ti比条件下乙烯/辛烯-1共聚合
权利要求
1.一种几间限制结构的茂钛化合物，其特征是该化合物的结构具有以下通式
式中R1、R2为含0～20个碳原子的烃基，R3为含1～10个碳原子或杂原子烃基，R4为含4～20个碳原子的烃基，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于所说的R1、R2为氢原子或甲基。
3.根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于所说的R3为二甲基硅桥或亚乙基桥。
4.根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于所说的R4为叔丁基或苯基。
5.根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于所说的X为Cl。
6.一种如权利要求1所述的茂钛化合物用作烯烃共聚合反应的催化剂，其特征是茂钛化合物(I)与通式为(A)的有机铝化合物组成催化剂
式中R为含1～4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丁基等，Y为15～30的自然数；催化剂的组成配比为助催化剂有机铝化合物(A)中的铝对主催化剂茂钛化合物(I)中的Ti的摩尔比为(1～4000)∶1。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所说的有机铝化合物(A)中的铝对茂钛化合物(I)的摩尔比为(500～2000)∶1。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所说的有机铝化合物(A)为甲基铝氧烷(MAO)。
9.一种如权利要求6所说的催化剂用于乙烯/辛烯-1共聚合，其特征是一定量的辛烯-1溶液，加入溶剂，通入乙烯气体至饱和，再加入一定量的催化剂，在总压力1.0大气压，85～130℃温度下进行共聚合反应，得到乙烯/辛烯-1共聚产物。
全文摘要
一种新的几何限制结构的茂钛化合物(Ⅰ):C
文档编号C08F4/76GK1192445SQ9811310
公开日1998年9月9日 申请日期1998年1月14日 优先权日1998年1月14日
发明者许光学, 孙竹安 申请人:中山大学