专利名称：聚烯烃组合物和由其制得的薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进加工性能的聚烯烃组合物。此外，本发明涉及由所述组合物制得的薄膜，该组合物的薄膜显示出很好的力学和光学性质。根据本发明的组合物含有第一种组合物(A)，组合物(A)含有乙烯共聚物(LLDPE型)和丙烯与乙烯和/或α-烯烃CH2＝CHR1的共聚物，CH2＝CHR1中的R1是具有2-10个碳原子的烷基，所述丙烯共聚物在二甲苯中极难溶解，所述第一种组合物(A)与结晶聚丁烯-1(B)共混。
由WO 93/03078和WO 95/20009已知含有乙烯共聚物(LLDPE型)和丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物的组合物。所述组合物显示出改进的优于常规的LLDPE聚合物的加工性能。因此，与LLDPE的使用有关的某些问题，例如为保持生产能力不变需要扩大挤压机机头的孔口或增加机头的温度的问题已经得到解决。
可是，为了节省加工聚合物时的能量，需要得到适合于制备薄膜的仍需改进加工性能的聚烯烃组合物。LLDPE聚合物加工性能的改进一般是通过将LLDPE聚合物与高压聚合得到的低密度聚乙烯(LDPE)的混合而实现的。可是用这样的方法，加工性能的改进往往是以损害由这些组合物得到的薄膜的力学性质为代价而得到的。的确，所述力学性质是与所使用的LDPE的数量成比例的变差。因此需要有加工性能得到改进，与此同时又能够给出保持很好的力学性质和光学性质的薄膜的聚烯烃组合物。
令人惊异地发现，将结晶的聚丁烯-1与含有乙烯共聚物(LLDPE型)和丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物的组合物混合而得到的组合物具有很好的加工性能，并能得到保持很好的力学性质的薄膜。
因此提供含有70-99重量份组合物(A)和1-30重量份聚烯烃组分(B)的聚烯烃组合物是本发明的一个目的，组合物(A)按重量计含有(i)75-95％的乙烯与α-烯烃CH2＝CHR的共聚物，CH2＝CHR中的R是具有1-10个碳原子的烷基，所述共聚物按摩尔计含有达20％的α-烯烃，和(ii)5-25％丙烯与乙烯和/或α-烯烃CH2＝CHR1的共聚物，CH2＝CHR1的R1是具有2-10个碳原子的烷基，所述共聚物按重量计含有80-98％的丙烯，并且其特征在于在二甲苯中的不溶解度高于70％；聚烯烃组分(B)含有结晶聚丁烯-1。
使人感到非常惊奇的是，与使用LDPE时所观察到的情况有很大的不同，获得了挤压机熔体压力减小而显示出的加工性能的增加，而薄膜的力学性质未受到损害。与常规相对照，聚丁烯-1的存在，优于仅由组合物A单独获得的薄膜，提供了力学性能的改进。
用作本发明组合物的组分(B)的结晶的聚丁烯-1可以是聚丁烯-1的均聚物或与其它烯烃的共聚物的任何一种，具有占优势的等规结构。这样的聚合物在本领域是熟知的。将丁烯-1在主催化剂TiCl3连同作为助催化剂的卤化烷基铝(例如一氯二乙基铝-DEAC)存在下进行聚合，可以制备等规聚丁烯-1(共)聚合物。在立构有规催化剂存在下将单体进行聚合也可获得聚丁烯-1的(共)聚合物，立构有规催化剂含有(a)固体组份；(b)烷基铝化合物和任选地(c)外电子给予体化合物，固体组份含有Ti化合物和载带在MgCl2上的电子给予体化合物。例如EP-A-017296公开了这种方法。所使用的聚丁烯-1优选地具有等规度(用五价物“pentads”mmmm％的术语表示)高于80％，较优选地高于85％，更优选地高于90％。
熔融指数(MIE)一般在0.01-100的范围内，优选地在0.1-50的范围内，更优选地在0.1-20的范围内。当使用丁烯与一种或多种其它烯烃的共聚物时，烯烃可以优选地选自由乙烯，丙烯，戊烯-1，己烯-1和辛烯-1组成的这组物质。按重量计含有20％由乙烯或丙烯或两者衍生的单元体的乙烯或丙烯的无规共聚物是特别优选的。本发明组合物中组份(B)的存在量按重量计是1-30份，优选地是5-25份，更优选地是5-20份。
在本发明的组份(A)中，组份(ii)在二甲苯中的不溶解度优选地高于75％，更优选地高于85％。不溶解度是根据下述方法测定的。在所述的共聚物中，丙烯的含量按重量计优选地在85-90％之间，乙烯和/或α-烯烃的含量按重量计在4-15％之间。当共聚物(ii)是乙烯/丙烯/α-烯烃这种类型的三元共聚物，和这构成了优选的实施方案时，乙烯的含量按重量计在2-8％的范围内，而α-烯烃CH2＝CHR1的含量在2-7％的范围内。但是，乙烯的含量也可以高于α-烯烃CH2＝CHR1的含量。各种组份的含量是利用红外分析和核磁共振分析测定的。
例如α-烯烃可以选自1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，优选地是1-丁烯或1-己烯。
共聚物(ii)的熔化焓一般高于50焦尔/克，优选地高于60焦尔/克，较优选地高于70焦尔/克。共聚物的熔点小于140℃，优选地在120和140℃之间。
共聚物(ii)的熔融指数(根据ASTM D-1238条件L的方法测定)具有数值一般在5-1000之间，优选地在5-100之间，更优选地在5-30之间。
本发明聚烯烃组合物的组份(ii)可以很方便地使用专利申请EP-A-395083所述的这种类型的高度立构等规的催化剂来制备。
本发明组份(A)所使用的共聚物(i)具有密度在0.88和0.945克/厘米3之间。这些数值优选地在0.89和0.94克/厘米3之间，更优选地在0.90和0.935克/厘米3之间。
共聚物(i)的熔融指数(利用ASTM D-1238，条件E的方法测定)一般具有数值在0.01和100克/10分钟之间，优选地在0.1和10克/10分钟之间，更优选地在0.2和5克/10分钟之间。
α-烯烃CH2＝CHR例如可以选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯；优选地使用了1-丁烯或1-己烯。在制备本发明组合物的组份(i)时，甚至可以使用作为混合物的CH2＝CHR。
共聚物(i)是在齐格勒-纳塔型催化剂存在时由乙烯与α-烯烃CH2＝CHR的共聚反应制备的，齐格勒-纳塔型催化剂是利用周期表II族和III族的金属的有机金属化合物与含有属于周期表IV族、V族或VI族的过渡金属的催化组份的反应得到的。过渡金属化合物载带在含有活性形态卤化镁的固体载体上。美国专利4,218,339和4,472,520叙述了制备共聚物(a)时可用的催化剂的实例。这些催化剂也可以根据美国专利4,748,221和4,803,251所述的方法进行制备。
含有规则形态，例如球形组份的催化剂是特别优选的。专利申请EP-A-395083，EP-A-553805和EP-A-553806叙述了这样一些催化剂的实例。
本发明的聚合组合物按重量计优选地含有约75-95％的共聚物(i)，和约5-25％共聚物(ii)，按重量计，共聚物(i)的含量优选地在75-90％之间，共聚物(ii)的含量在10-25％之间。
如上所述，组份(i)优选的是乙烯与1-丁烯和/或己烯-1的共聚物，组份(ii)优选地是丙烯与乙烯和1-丁烯的共聚物。
在本发明的组合物中，组份(A)的存在量按重量计优选地是75-95份，较优选地是80-95份。
本发明的组份(A)可以在熔化状态下，例如在单或双螺旋挤压机中将组份(i)和组份(ii)混合进行制备。混合物的组份可以直接送入挤压机中，或者以固态进行预混合。
所述组份(A)优选地以在至少两个串级反应器中进行操作的聚合反应直接制备，在串级反应器中，不论次序怎样，在不同的反应器中不论使用了什么样相同的催化剂，在一个反应器中合成共聚物(a)，而在另一个反应器中合成共聚物(b)。聚合反应可以使用溶化床反应器很方便地在气相中进行。特别是，组份(A)可以在由(i)，(ii)和(iii)之间的反应得到的催化剂存在下，由单体在气相中的聚合直接制备(i)含有钛化合物和任选地含有电子给予体化合物的固态催化组份，钛化合物至少含有钛卤键，并载带在活性卤化镁上；(ii)烷基铝化合物；(iii)任选地电子给予体化合物；组份(A)的制备是在两个或多个串级气相反应器中进行的，在不同的串级反应器中使用了相同的催化剂，串级反应器可以任何的次序操作(I)在一个反应器中，使乙烯与α-烯烃CH2＝CHR的混合物进行聚合，以获得乙烯与所述的按摩尔计含达20％α-烯烃的所述烯烃的共聚物，CH2＝CHR中的R是具有1-10个碳原子的烷基；(II)在另一个反应器中，乙烯，丙烯和/或α-烯烃CH2＝CHR1的混合物进行聚合，以获得按重量计相对于(I)和(II)所得到的聚合物总量5-25％的数量的组份(ii)，CH2＝CHR1中的R1是具有2-10个碳原子的烷基。
使组份(A)和(B)在熔化状态下，例如在单或双螺旋挤压机中混合可以制备本发明的聚烯烃组合物。该混合物的组份可直接送入挤压机中或以固态进行预混合。在另一方案中，利用至少在三个串级反应器中进行操作的连续聚合可以制备所述的组合物，在三个反应器中，不论次序怎样，在各个反应器中，使用相同的催化剂，但在三个反应器的一个反应器中合成共聚物(i)，在另一个反应器中合成共聚物(ii)，因此获得了组份(A)，再在另一个反应器中合成组份(B)。此外在这种情况下，使用流化床反应器可在气相中方便地进行聚合。从本发明的组合物得到的膜的冲击阻力(镖冲击试验)一般高于由相应的组份(A)单独所得到的膜的冲击阻力。此外，也观察到了由Elmendorf法测定的抗撕裂作用的改进。可是，正如由下面的实例能够看到的那样，组合物加工能力方面获得了更大的改进。事实上，使用了本发明的组合物，相对于只使用组份(A)而言，可以节省能量，达到甚至高于30％的程度。在不显著损害力学性质的情况下，获得加工能力方面的这种改进是值得注意的。
由于本发明组合物有很好的加工能力和很好的机械强度的特点，所以它们在几个方面得到了应用，例如单层和多层的吹塑薄膜和铸塑薄膜；复合薄膜和层压薄膜，在层压薄膜中，至少有一层是由本发明的组合物组成的，至少有一层是由热塑聚合物组成，例如聚丙烯均聚物，丙烯与乙烯和/或具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，聚乙烯均聚物(LDPE(低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯))，乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物，聚偏二氯乙烯；基片和电缆的挤压包皮；注塑模；吹塑模；热成型。
本发明组份所述的重量范围指的是组份(A)[(i)和(ii)]和组份B的相对重量比。显然，根据本领域技术人员所已知的或利用常规试验可以很容易确定的，可以加入另外的聚合组份，具有机性质和无机性质，能够赋与本发明的薄膜有特性的添加剂(例如粘结剂，稳定剂，抗氧剂，抗腐蚀剂等等)和填充剂。
给出下列的实例以实例说明本发明，但不限定本发明的范围。
特性表征利用13C核磁共振测定等规指数(mmmm％)进行测量，将样品溶解在C2Cl4D2中，在120℃的温度下，用DRX 500兆赫的仪器记录谱，仪器的操作条件为125.7兆赫，FT型质子Waltz 16去耦，10千赫谱宽，90°脉冲角，16秒脉冲周期和3600扫描。
熔融指数测定
ASTM D 1238条件“E”共聚用单体含量核磁共振谱仪测定的共聚用单体的重量百分数。
二甲基不溶解度2.5克共聚物和250厘米3的邻二甲苯放入装有冷凝器和磁搅拌器的玻璃烧瓶中。温度增加到溶剂的沸点，保持30多分钟。在回流下得到这样形成的澄清溶液，进一步搅拌30分钟。封闭的烧瓶然后放在冰水浴中30分钟，然后再放入温度恒温调节到25℃的水浴中30分钟。所形成的固体然后在滤纸上以很高的过滤速度进行过滤。由过滤所得到的100厘米3的液体倒入预先称重过的铝容器中，铝容器放在热板上，在氮气流下使液体蒸发。然后容器放在80℃的烘箱中，保持在真空下，直到恒重为止。
雾度ASTM D 1003；镖冲击试验ASTM D 1709；Elmendorf撕裂强度ASTM D 1922，在机器方向(MD)和横断方向(TD)进行测定；实例1将表1所列的给定数量的组份(A)(根据WO 95/2009实例3所述的程序进行的连续共聚合得到的)和组份(B)(壳牌公司按商品名PB-8640商业化的丁烯-1与乙烯的无规共聚物)进行机械混合以制备根据本发明的三种聚合组合物。下列内容是所使用的组份的特征组份(A)
组份(B)
在(Bandera TR 60型？)挤压机中混合以制备组合物。这样所得到的混合物随后通过COLLIN-25吹塑薄膜设备进行制膜。表2列出了这种膜的性能。
实例2将表1所列的给定量的组份(A)(根据WO 95/2009的例3所述的程序进行的连续共聚合得到的)和组份(B)(壳牌公司按商品名PB-0110)商业化的丁烯-1的均聚物)机械混合以制备根据本发明的三种聚合组合物。下列是这些组份的特征组份(A)
组份(B)
表1<
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权利要求
1.聚烯烃组合物，包括70-99重量份的组份(A)和1-30重量份含结晶聚丁烯-1的聚烯烃组份(B)，组份(A)按重量计含(i)75-99％的乙烯与α-烯烃CH2＝CHR的共聚物，CH2＝CHR中的R是具有1-10个碳原子的烷基，所述共聚物按摩尔计含高达20％的α-烯烃和(ii)5-25％的丙烯与乙烯和/或α-烯烃CH2＝CHR1的共聚物，CH2＝CHR1中的R1是具有2-10个碳原子的烷基，所述共聚物按重量计含80-98的丙烯，并以在二甲苯中高于70％的不溶解度为特征。
2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于组份(B)的存在量为5-25重量份。
3.根据权利要求2的聚烯烃组合物其特征在于组份(B)的存在量为5-20重量份。
4.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于组份(B)是等规结构占优势的聚丁烯-1。
5.根据权利要求4的聚烯烃组合物，其特征在于聚丁烯-1具有高于80％的等规度(根据术语五单元体mmmm％表示)。
6.根据权利要求5的聚烯烃组合物，其特征在于聚丁烯-1具有高于90％的等规度。
7.根据权利要求1-6的任一聚烯烃组合物，其中，聚丁烯-1是丁烯-1与一种或多种其它烯烃的共聚物。
8.根据权利要求7的聚烯烃组合物，其中，烯烃选自由乙烯，丙烯，戊烯-1，已烯-1和辛烯-1组成的这组物质。
9.根据权利要求8的聚烯烃组合物，其中烯烃是乙烯或丙烯。
10.根据权利要求7的聚烯烃组合物，其中，聚丁烯-1是按重量计含20％由乙烯或丙烯或二者衍生的无规共聚物。
11.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于组份(A)的存在量为75-95。
12.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于组份(A)的存在量按重量计为80-95份。
13.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于组份(i)具有密度0.88-0.945克/厘米3。
14.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于组份(i)具有熔融指数“E”在0.01-100克/10分钟范围内。
15.根据权利要求14的聚烯烃组合物，其特征在于组份(i)具有熔融指数“E”在0.1-10克/10分钟范围内。
16.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于组份(i)中α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯。
17.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于组份(ii)在二甲苯中的不溶解度高于75％。
18.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于在所述的共聚物(ii)中，丙烯的含量按重量计在85-90％范围内，按重量计乙烯和/或α-烯烃的含量在4-15％范围内。
19.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于共聚物(ii)是乙烯、丙烯和α-烯烃的三元共聚物，按重量计乙烯含量为2-8％，而α-烯烃的含量在2-7％之间。
20.根据权利要求19的聚烯烃组合物，其特征在于组份(i)是乙烯与1-丁烯和/或己烯-1的共聚物，组份(ii)是丙烯与乙烯和1-丁烯的共聚物。
21.根据权利要求19的聚烯烃组合物，其特征在于α-烯烃是1-丁烯或1-己烯。
22.含有至少一层根据在前的任一权利要求的聚烯烃组合物的单层或多层薄膜。
23.根据在前的任一权利要求的聚烯烃组合物所制成的成形制品。
全文摘要
聚烯烃组合物包括70—99重量份的组合物(A)和1—30重量份的聚烯烃组份(B),组合物(A)按重量计含有(i)75—95%的乙烯与α－烯烃CH
文档编号C08L23/14GK1268962SQ99800700
公开日2000年10月4日 申请日期1999年4月29日 优先权日1998年5月6日
发明者G·科利纳, R·阿尼巴尔蒂, M·西尔拉福尼 申请人:蒙特尔技术有限公司