专利名称：热固性树脂组合物和薄膜制件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于粘合剂、预浸料坯、涂料等，尤其是用于通过半加法或全加法制造印刷电路板的热固性树脂组合物。本发明还提供使用上述树脂组合物制得的B-级树脂薄膜、具有耐热薄膜和通过将上述树脂组合物施加到所述耐热薄膜一面或两面上形成的B-级树脂的树脂薄膜以及在金属箔的一面上施加了B-级粘合剂的金属箔。所述树脂组合物、树脂薄膜和金属箔可用于高密度组合印刷电路板，其介电常数低，介电损耗正切值低，热膨胀低，粘着强度高，耐热性高，且可靠性优良。由此制得的印刷电路板可用于半导体塑料包装等。
背景技术：
在MPU或ASIC中，要求包装基材的介电常数和介电损耗正切值低，实现高速加工，以高频率进行操作，以及降低行距，减小直径，使衬垫间距变窄并增大层数。就基材结构而言，需要高密度组合基材或高密度集成成形基材。也需要进行相加工艺(而不是相减工艺)来降低导线直径，并提供更小的激光通孔，使直径更小，衬垫间距更窄。还需要降低热膨胀系数，提高可靠性以及尺寸和位置的精确性。而且，为了能以高频率进行操作，要求介电常数和介电损耗正切值低，用于降低传输损失，并降低表面粗糙度，降低导体加工轮廓所产生的集肤效应。已知例如以下文献所述薄膜产品可用于解决上述问题。
日本专利公布11-1547A日本专利公布11-87927A日本专利公布2000-17148A日本专利公布2000-198907A日本专利公布2003-238772A
日本专利公布2001-181375A日本专利公布2002-241590A日本专利公布2002-309200A日本专利公布2003-127313A日本专利公布2003-321607A发明内容但是，迄今为止还不知能满足上述所有要求的材料。尤其是组合基材中所用的层绝缘材料。即，还不知道介电常数低、介电损耗正切值低、热膨胀系数低以及当表面粗糙度低时进行适于相加工艺的粗糙化之后的剥离强度优良的热固性树脂组合物。
本发明的目的是提供一种热固性树脂组合物，其介电常数低，介电损耗正切值低，热膨胀系数低，以及当表面粗糙度低时进行适于相加工艺的粗糙化之后的剥离强度优良。
本发明的另一目的是提供高密度组合印刷电路板，它使用上述作为层绝缘材料的热固性树脂组合物来制造。
本发明的热固性树脂组合物包含(a)环氧树脂，(b)固化剂，包含酚醛清漆型苯酚树脂和苯并噁嗪化合物，以及(c)硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂，并且满足如下通式.
0.6≤m+n≤2，0.5≤m≤1.2，0.1≤n≤1.0。
式中，“m”表示以(a)所述环氧树脂的环氧当量为1计，(b)所述酚醛清漆型苯酚树脂的羟基当量；“n”表示以(a)所述环氧树脂的环氧当量为1计，(b)所述苯并噁嗪化合物热分解之后的羟基当量。以100重量份的(a)所述环氧树脂和(b)所述固化剂的总含量计，所述热固性树脂组合物包含2-50重量份的(c)所述硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂。
在本发明中，所述热固性树脂组合物的基料树脂从之前的双酚A型环氧树脂变为刚性结构的环氧树脂，如二环戊二烯型树脂，且使用酚醛清漆型苯酚树脂和苯并噁嗪化合物作为固化剂。发现，这种基料树脂和固化剂的组合物可以实现介电常数低，介电损耗正切值低，并使热膨胀系数低。
还发现，所得固化产物在如下一些薄膜性质中还不够。迄今为止，已经掺入高分子量化合物如橡胶化合物或苯氧基树脂，用于改进所述薄膜性质。但是发现，这种之前的化合物可以降低薄膜的介电性质，因此不能大量用于本发明的树脂组合物中。发明人已经试着在基料树脂和固化剂的混合物中使用硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂，并成功为固化的产物提供了韧性，并改进了所述薄膜的性质，而不会使介电性质变差。还发现所述树脂组合物本身的粘着强度可以通过加入硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂来改进，使得即使使用之前的粗糙化试剂也能制得凸齿低的粗糙化表面。
因此，本发明的热固性树脂组合物例如提供介电常数低，介电损耗正切值低，热膨胀系数低，以及当表面粗糙度低时进行适于相加工艺的粗糙化之后的剥离强度优良的中间层绝缘材料。
阅读以下本发明的说明可以了解本发明的目的、特征和优势；当结合附图
并理解一些修改，本领域那些技术人员可以替换及改变所述等价物。
具体实施例方式
在本发明中，(a)环氧树脂包括具有2个或多个缩水甘油基和刚性结构的环氧树脂。(a)环氧树脂较好是联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等，它可以单独使用或混合使用。所述介电常数和介电损耗正切值基本上受环氧树脂(a)的主链结构以及羟基浓度的影响。在具有相同类型结构的环氧基中，所述环氧基(a)较好具有较高的环氧当量。而且，(a)环氧树脂选自环氧树脂，而不是之后所述的(d)高分子量的环氧树脂。所述环氧树脂(a)的重均分子量(Mw)较好小于10000，更好为9900或更小，最好是5000或更小。
在本发明中，所述用作固化剂(b)的酚醛清漆型苯酚树脂包括三嗪改性的酚醛清漆型树脂，如苯并胍胺改性的双酚A型酚醛清漆树脂、苯并胍胺改性的甲酚酚醛清漆型树脂、苯并胍胺改性的苯酚酚醛清漆型苯酚树脂、三聚氰胺改性的双酚A型酚醛清漆树脂、三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆型苯酚树脂、三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆型树脂，具有萘和芳烷基部分的树脂如1-萘酚芳烷基树脂，2-萘酚芳烷基树脂，1，6-萘二醇芳烷基树脂等。
本发明中用作固化剂(b)的苯并噁嗪化合物没有什么特殊限制。所述苯并噁嗪化合物较好是通式(1)和(2)所示的化合物，通式(1)和(2)所示化合物的异构体以及所述化合物的低聚物。这种苯并噁嗪化合物在加热时进行开环反应，形成酚类羟基和叔胺，使所述苯并噁嗪化合物可以用作环氧树脂的固化剂。由于所述苯并噁嗪化合物在加热时会进行开环聚合反应，但是，用作固化剂的所述苯并噁嗪化合物的结构受到限制。换句话说，能在低温下进行开环聚合反应的苯并噁嗪化合物不适于作为固化剂。就此而言，优选所述苯并噁嗪化合物仅在100℃或更高温度下进行开环聚合反应。
通式(2)所述固化剂(b)的使用量(羟基当量)(酚醛清漆型苯酚树脂和苯并噁嗪化合物的总量)较好为0.6-2，其前提是环氧树脂(a)的环氧当量为1当量。若所述固化剂的使用量(总量∶羟基当量)小于0.6当量，则不能获得合适的Tg，低介电常数和低介电损耗正切值。若固化剂的使用量(总量∶羟基当量)超过2当量，则所述树脂组合物的吸水容量降低，从而延迟了树脂组合物的固化。
以羟基当量计，所述酚醛清漆型苯酚树脂的量为0.5当量或更高，以及1.2当量或更小，其前提是环氧树脂(a)的环氧当量为1当量。若所述酚醛清漆型苯酚树脂的使用量小于0.5当量，则不能获得合适的Tg。所述酚醛清漆型苯酚树脂的量为0.5当量或更高，较好为0.6当量或更高。而且，若所述酚醛清漆型苯酚树脂的使用量超过1.2当量，则所述树脂组合物的吸水容量降低。所述酚醛清漆型苯酚树脂的量为1.2当量或更小，较好为1.0当量或更小。
以所述环氧树脂(a)的环氧当量为1计，所述苯并噁嗪化合物的量(以羟基当量计)为0.1当量或更高，以及1.0当量或更小。若所述苯并噁嗪化合物的使用量小于0.1当量，不能有效降低树脂的介电常数、介电损耗正切值和热膨胀系数。所述苯并噁嗪化合物的量为0.1当量或更高，较好为0.2当量或更高。而且，若所述苯并噁嗪化合物的使用量超过1当量，则所述树脂组合物的固化时间明显延迟，较好为0.7当量或更小。
尤其是在上述所列固化剂中，所述三嗪改性的酚醛清漆型树脂可以制得介电常数和介电损耗正切值比之前酚醛清漆型树脂的固化产物的低的固化产物。而且，所述苯并噁嗪化合物可以提供介电常数、介电损耗正切值和热膨胀系数更低的固化产物。但是，作为固化剂的所述苯并噁嗪化合物和环氧树脂的反应性较差，容易进行开环聚合反应。发现，本发明苯并噁嗪化合物固化剂和三嗪改性的酚醛清漆型树脂的组合物可提供具有最佳性能的固化产物。
在本发明中，所述硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(c)通过如下方法制得。即，使偏苯三酸酐与各自具有三个或多个芳环的二胺和硅氧烷二胺的混合物反应，制得包含二酰亚胺羧酸的混合物，然后它和芳族二异氰酸酯反应，制得所述硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂。所述硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(c)的量选自2-50重量份，其前提是环氧树脂(a)和固化剂(b)的总量为100重量份。若所述聚酰胺-酰亚胺树脂的量小于2重量份，则不能有效改进粘着强度和韧性。因此，所述聚酰胺-酰亚胺树脂的量为2重量份或更高，较好为5重量份或更高。而且，若所述聚酰胺-酰亚胺树脂的量超过50重量份，则所述树脂组合物制得的薄膜的破裂强度降低。所述聚酰胺-酰亚胺树脂的量为50重量份或更小，较好为30重量份或更小。
在本发明的组合物中，可以使用高分子量的环氧树脂或苯氧基树脂(d)。如加入硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(c)一样，通过加入高分子量的环氧或苯氧基树脂(d)可以提高所得固化产物的韧性。但是，加入(d)会使介电常数和介电损耗正切值变差。(d)的量也可以从经济性来决定。(d)的使用量较好不高于硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(c)的量，更好为60重量份或更小，其前提是(c)的重量为100重量份，用于改进介电常数和介电损耗正切值。当(d)的量超过(c)时，所述介电常数、介电损耗正切值和Tg会变差。
而且，所述高分子量的环氧或苯氧基树脂(d)的重均分子量(Mw)较好为10000或更高，其树脂结构较好是BPA、BPA/BPF、BPA/BPS、BP/BPS型等。
可以将填料(e)加入本发明的组合物中。所述填料(e)定义为溶解度和表面粗糙化工艺中(a)、(b)、(c)和任选(d)的固化产物不同的化合物。具体地是，所述填料(e)较好是介电常数低的填料，如氧化硅、PTFE(聚四氟乙烯)、甲基硅酮、聚苯乙烯或聚亚苯基醚。而且，所述填料(e)的量较好为0-100重量份，其前提是环氧树脂(a)、固化剂(b)、硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(c)和高分子量的环氧或苯氧基树脂(d)的总量为100重量份。虽然就介电常数和介电损耗正切值低的角度而言可以选择任意填料，但是就热膨胀系数低而言，优选主要包含氧化硅的填料。在这种情况下，所述主要包含氧化硅的填料可以用例如环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷等进行表面处理。就间距更窄(L/S≤50/50微米)而言，所述填料的粒径较好为0.5微米或更小，并降低表面粗糙度(Ra≤0.5微米)。较好加入10重量份或以上的氧化硅填料，将所得薄膜的剥离强度提高至0.5kN/m或更大。而且，若所述填料高于100重量份，用激光进行加工就不那么容易。所述填料的量较好是100重量份或更小。
本发明组合物中可以任选使用硬化促进剂。可以使用各种常规的化合物如咪唑化合物作为硬化促进剂。主要根据反应速度和有效时间来选择所述促进剂。
而且，可以往本发明的组合物中加入阻燃剂，提供阻燃性。不含卤素的阻燃剂包括缩合型磷酸酯、膦腈、聚磷酸酯类、HCA(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)等。
本发明树脂组合物中所用的溶剂没有什么特殊限制。所述溶剂较好是沸点高的溶剂如NMP或二甘醇单甲基醚乙酸酯和沸点低的溶剂如环己酮和MEK的混合物。
本发明的热树脂组合物可以形成为B-级树脂薄膜。即，通过常规方法，本发明的树脂组合物可用于制备B-级热固性树脂薄膜。例如，用合适的有机溶剂稀释所述树脂组合物，如NMP(二甘醇单甲基醚乙酸酯)/MEK(环己酮)的混合溶剂等，来制得清漆。然后，使用模具涂布器将所述清漆施涂到聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)上，该薄膜任选地预先进行模具剥离工艺，并加热制得所述薄膜。
所述B-级热固性树脂薄膜是处于A-级(未固化)和C-级(完全固化)之间的半固化的薄膜。
或者，本发明的热固性树脂组合物可以施加到表面处理的薄膜如全芳族酰胺薄膜或全芳族聚酯薄膜的一面或两面上，在基材薄膜基上制得B-级热固性树脂薄膜，其热膨胀系数仍较低。所述全芳族酰胺聚合物包括聚对亚苯基paraphenylene对苯二酸酰胺(PPTA)。所述全芳族聚酯包括具有2-羟基-6-萘酸部分或对-羟基苯甲酸部分的化合物。
或者，本发明的热固性树脂组合物可以施涂到金属箔上，制得涂布粘合剂的金属箔。这种金属箔包括进行表面粗糙化的铜箔和铝箔，更好是铜箔。
具有本发明薄膜的产品可以用于具有非穿透通孔，如组合多层板的HDI材料的激光通孔的印刷电路板。
实施例进一步详细说明本发明。
(实施例1)制备372重量份的二环戊二烯型环氧树脂“HP-7200H”(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造环氧当量＝283∶树脂的固体含量为80重量％)、160重量份的三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆树脂“EXB-9854”(由DAINIPPON INKAND CHEMICALS，INCORPORATED制造羟基值＝151∶树脂的固体含量＝80重量％)、60重量份苯并噁嗪化合物“F-a”(由Shikoku Chemicals Corporation制造)、216重量份的硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供酰胺当量＝620∶Mw＝约80000∶树脂中固体含量为28重量％)、55重量份的缩合型磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑和120重量份的氧化硅(平均直径＝0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶剂，制得固体含量为60重量％的树脂清漆。
(实施例2)制备362重量份的联苯型环氧树脂“NC-3000H”(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造环氧当量＝275∶树脂的固体含量＝80重量％)、177重量份的三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆树脂“LA-7054”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造羟基值＝125∶树脂的固体含量＝60重量％)、60重量份的苯并噁嗪化合物“F-a”(由Shikoku Chemicals Corporation制造)、216重量份的硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造酰胺当量＝620∶Mw＝约80000∶树脂中固体含量＝28重量％)、55重量份的缩合型磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)、1.0重量份的1-氰基-2-十一烷基咪唑和120重量份用环氧硅烷处理的氧化硅填料(平均直径0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶剂，制得固体含量为60重量％的树脂清漆。
(实施例3)制备349重量份的萘酚芳烷基型环氧树脂“ESN-165”(由Tohto ChemicalCO.，LTD.制造环氧当量＝265∶树脂的固体含量＝80重量％)、177重量份的三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆树脂“LA-7054”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造羟基值＝125∶树脂的固体含量＝60重量％)、60重量份的苯并噁嗪化合物“F-a”(由Shikoku Chemicals Corporation制造)、216重量份的硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供Mw＝约80000∶酰胺当量＝620∶树脂中固体含量＝28重量％)、55重量份的缩合型磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)、1.2重量份的2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑和120重量份的氧化硅填料(平均直径0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶剂，制得固体含量为60重量％的树脂清漆。
(实施例4)制备362重量份的联苯型环氧树脂“NC-3000H”(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造环氧当量＝275∶树脂的固体含量＝80重量％)、177重量份的三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆树脂“LA-7054”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造羟基值＝125∶树脂的固体含量＝60重量％)、60重量份的苯并噁嗪化合物“P-d”(由Shikoku Chemicals Corporation制造)、216重量份的硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供酰胺当量＝620∶Mw＝约80000∶树脂中固体含量＝28重量％)、55重量份的缩合型磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份的PPE填料“YPL-100LP”(由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶剂，制得固体含量为60重量％的树脂清漆。
(实施例5)制备372重量份的二环戊二烯型环氧树脂“HP-7200H”(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造环氧当量＝283∶树脂的固体含量＝80重量％)、182重量份的1-萘酚芳烷基树脂“SN-485”(由Tohto Chemical CO.，LTD.制造羟基值＝215)、60重量份的苯并噁嗪化合物“F-a”(由Shikoku Chemicals Corporation制造)、216重量份的硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.提供酰胺当量＝620∶Mw＝约80000∶树脂中固体含量＝28重量％)、55重量份的缩合型磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份的氧化硅填料(平均直径0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶剂，制得固体含量为60重量％的树脂清漆。
(实施例6)制备372重量份的二环戊二烯型环氧树脂“HP-7200H”(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造环氧当量＝283∶树脂的固体含量＝80重量％)、160重量份的三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆树脂“EXB-9854”(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造羟基值＝151∶树脂的固体含量＝80重量％)、60重量份的苯并噁嗪化合物“F-a”(由Shikoku Chemicals Corporation制造)、145重量份的硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供酰胺当量＝620∶Mw＝约80000∶树脂中固体含量＝28重量％)、67重量份的高分子量的环氧树脂“YPS-007A30”(由Tohto chemical Co.Ltd.制造Mw＝约40000∶树脂中固体含量＝30重量％)、55重量份的缩合型磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份的氧化硅填料(平均直径0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶剂，制得固体含量为60重量％的树脂清漆。
(实施例7)制备260重量份的二环戊二烯型环氧树脂“HP-7200H”(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造环氧当量＝283∶树脂的固体含量＝80重量％)、57重量份“EPICLON 730S”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造环氧当量＝180∶树脂的固体含量＝100重量％)、110重量份的三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆树脂“EXB-9854”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造羟基值＝151∶树脂的固体含量＝80重量％)、60重量份的苯并噁嗪化合物“F-a”(由Shikoku Chemicals Corporation制造)、216重量份硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供酰胺当量＝620∶Mw＝约80000∶树脂中固体含量＝28重量％)、15重量份的缩合型磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份用环氧硅烷处理的氧化硅填料(平均直径0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶剂，制得固体含量为60重量％的树脂清漆。
(实施例8)制备260重量份的二环戊二烯型环氧树脂“HP-7200H”(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造环氧当量＝283∶树脂的固体含量＝80重量％)、60重量份的“EPICLON 850S”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造环氧当量＝187∶树脂的固体含量＝100重量％)、115重量份的三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆树脂“EXB-9854”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造羟基值＝151∶树脂的固体含量＝80重量％)、60重量份的苯并噁嗪化合物“F-a”(由Shikoku Chemicals Corporation制造)、216重量份的硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供酰胺当量＝620∶Mw＝约80000∶树脂中固体含量＝28重量％)、15重量份的缩合型磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份用环氧硅烷处理的氧化硅填料(平均直径0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶剂，制得固体含量为60重量％的树脂清漆。
(实施例9)制备372重量份的二环戊二烯型环氧树脂“HP-7200H”(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造环氧当量＝283∶树脂的固体含量＝80重量％)、110重量份的三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆树脂“EXB-9854”(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造羟基值＝151∶树脂的固体含量＝80重量％)、60重量份的苯并噁嗪化合物“F-a”(由Shikoku Chemicals Corporation制造)、216重量份放热硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供酰胺当量＝620∶Mw＝约80000∶树脂中固体含量＝28重量％)、15重量份的缩合型磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份用环氧硅烷处理的氧化硅填料(平均直径0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶剂，制得固体含量为60重量％的树脂清漆。
(对比例1)制备1300重量份的甲酚酚醛清漆型环氧树脂“YDCN-704P”(由Tohto chemicalCo.Ltd.制造环氧当量＝210)、140重量份的双酚A型环氧树脂“EPICOAT 1001”(由JER Co.Ltd.制造环氧当量＝456∶树脂固体含量＝70重量％)、327重量份的苯氧基树脂“YP-55”(Tohto chemical Co.Ltd.)、925重量份的三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆树脂“LA-7054”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造羟基值＝125∶树脂的固体含量＝60重量％)、240重量份的缩合型磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)、0.7重量份的2-乙基-4甲基-咪唑和320重量份的环氧化聚丁二烯树脂“E-1800-6.5”(由NipponPetrochemicals Co.，Ltd制造)的混合物。往所述混合物中加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)，制得固体含量为65重量％的环氧树脂清漆。
(对比例2)制备600重量份的溴化环氧树脂“EPICOAT 5045”(由JER Co.Ltd.制造环氧当量＝480∶树脂固体含量＝80重量％)、85重量份的苯氧基树脂“YP-55”(由Tohtochemical Co.Ltd.制造)、13重量份的二氰基二酰胺、0.5重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和100重量份的环氧化聚丁二烯树脂“E-1800-6.5”(由NipponPetrochemicals Co.，Ltd制造)的混合物。往所述混合物中加入丙二醇单甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺的混合溶剂，制得固体含量为65重量％的环氧树脂清漆。
用三辊研磨机充分分散上述各树脂清漆。所述分散的清漆通过冲模涂布器施加到厚度为25微米的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(经过模具剥离处理)上，并在150℃下干燥制得厚度为50微米的B-级热固树脂薄膜(A)。薄膜的挥发性物质含量调节至1.5重量％。将聚乙烯薄膜(PE薄膜)作为保护膜层压到树脂薄膜上。
由此制得的物体层压到厚度为18微米的未进行表面处理的铜箔上，并加入真空挤压机中，在170℃、4Mpa和5乇真空度下加热层压60分钟，制得成形体(成形体1)。
而且，在FR-4双面覆铜层压片上形成电路，所述层压片的Tg高，厚度为0.2mm，且不含卤素(铜箔为12微米)(产品名“TLC-W-552Y”，由KYOCERA ChemicalCorporation制造)。所述电路的导体进行黑色氧化铜处理。在将保护膜从以上B-级树脂薄膜上剥离之后，树脂薄膜(A)层压到覆铜层压片的两面上。在将模具剥离薄膜剥离之后，所得层压片置于真空中，并在170℃、4Mpa和1乇真空度下加热60分钟，进行成形。所述成形体冷却，并从真空挤压机中取出，并用CO2激光形成具有预定直径的盲通孔。
用高锰酸盐表面去污溶液处理所述成形体，进行表面粗糙化处理，并除去和溶解通孔底部的残留树脂。在层压片上形成0.8微米的无电极镀铜和20微米的电镀铜，然后在170℃下进行后烘干30分钟。重复上述工艺，制得6层组合印刷电路板(I)，所述板的两面分别具有两个组合层。
而且，使用冲模涂布器将上述清漆施涂到厚度为16微米的全芳族聚酰胺基材薄膜的两面上，然后在160℃下干燥，在全芳族聚酰胺树脂基材薄膜上制得厚度为50微米的B-级热固树脂薄膜(B)。按照以上薄膜(A)所述的步骤，使用所述薄膜(B)，在铜箔上的成形体(2)无需进行表面处理，6-层组合多层印刷电路板(II)的两面上具有2个组合层。
表1、3和5分别显示了上述实施例的参数。表2、4和6分别显示了上述实施例的性能评价结果。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
PWB(III)、PWB(IV)按照“JPCA-HD01”制造试验图案基材，并通过上述制备PWB(I)和PWB(II)的步骤制得。
如表2、4和6所示的PWB(III)和PWB(IV)是分别按照PWB(I)和PWB(II)的步骤制得的JPCA-HD01试验图案基材。
用阻抗分析仪测量介电常数和介电损耗正切值。
用JPCA-BU01评价可靠性。
(a)热冲击试验在一次循环中，将样品固定在125℃下30分钟，然后在-65℃下保持30分钟。进行的循环次数如表2所示。
(b)高温和高湿度偏压试验85℃，85％RH DC＝30V(如在浴中测量)如上所述，本发明提供用于高密度组合印刷电路板的树脂组合物，其介电常数低，介电损耗正切值低，热膨胀系数低，粘着强度高，且耐热性和可靠性优良。具有这种性质的印刷电路板可用于半导体的塑料包装。
参考优选实施方式已经说明了本发明，但是，本发明决不是限制于仅以实施例方式给出的示例实施方式，在不背离本发明范围的条件下可以各种方式进行。
权利要求
1.热固性树脂组合物，它包含(a)环氧树脂，(b)固化剂，包含酚醛清漆型苯酚树脂和苯并噁嗪化合物，以及(c)硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂，它满足如下关系0.6≤m+n≤20.5≤m≤1.20.1≤n≤1.0，其中，“m”表示以(a)所述环氧树脂的环氧当量为1计，(b)所述酚醛清漆型苯酚树脂的羟基当量；“n”表示以(a)所述环氧树脂的环氧当量为1计，(b)所述苯并噁嗪化合物热分解之后的羟基当量；以100重量份的(a)所述环氧树脂和(b)所述固化剂的总含量计，所述热固性树脂组合物包含2-50重量份的(c)所述硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂。
2.权利要求1所述的树脂组合物，它还包含(d)高分子量的环氧树脂或高分子量的苯氧基树脂，其重量不大于(c)所述硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂的重量。
3.权利要求1所述的树脂组合物，它还包含(e)填料，以所述(a)环氧树脂、(b)所述固化剂和(c)所述硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂的总含量为100重量份计，其量为100重量份或更小。
4.权利要求2所述的树脂组合物，它还包含(e)填料，以所述(a)环氧树脂、(b)所述固化剂、(c)所述硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂和(d)所述高分子量的环氧树脂或高分子量的苯氧基树脂的总含量为100重量份计，其量为100重量份或更小。
5.权利要求1-4任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂。
6.权利要求1-5任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述酚醛清漆型苯酚树脂选自三嗪改性的酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基型树脂和萘二醇芳烷基树脂。
7.权利要求1-6任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪化合物包含如下通式(1)或(2)所示的化合物，或如下通式(1)或(2)所示化合物的异构体或低聚物， 通式(2)
8.权利要求1-7任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂(c)通过使偏苯三酸酐与各自具有三个或多个芳环的二胺和硅氧烷二胺的混合物反应，制得包含二酰亚胺羧酸的混合物，然后使所述含二酰亚胺二羧酸的混合物和芳族二异氰酸酯反应来制得。
9.权利要求3-8任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料包括选自氧化硅、聚(四氟乙烯)、聚亚苯基醚和甲基硅酮的材料。
10.一种B-级树脂薄膜，它由权利要求1-9任一项所述的组合物制得。
11.一种薄膜制件，它包含权利要求10所述的树脂薄膜和包括耐热性薄膜或金属箔的基材。
12.一种薄膜制件，它包含权利要求11所述的树脂薄膜和包括耐热性薄膜或金属箔。
全文摘要
热固性树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)固化剂，包含酚醛清漆型苯酚树脂和苯并噁嗪化合物以及(c)硅氧烷改性的聚酰胺－酰亚胺树脂；并满足如下关系0.6≤m+n≤2，0.5≤m≤1.2和0.1≤n≤1.0(“m”表示以(a)所述环氧树脂的环氧当量为1计，(b)所述酚醛清漆型苯酚树脂的羟基当量；“n”表示以(a)所述环氧树脂的环氧当量为1计，(b)所述苯并噁嗪化合物热分解之后的羟基当量。以100重量份的(a)所述环氧树脂和(b)所述固化剂的总含量计，所述热固性树脂组合物包含2－50重量份的(c)所述硅氧烷改性的聚酰胺－酰亚胺树脂。
文档编号C08L71/10GK1654539SQ200510009199
公开日2005年8月17日 申请日期2005年2月2日 优先权日2004年2月2日
发明者铃木铁秋, 柿内直也, 野田康弘, 棚桥祐介 申请人:田村化研株式会社