专利名称：精制聚碳酸酯有机溶液以及高纯度聚碳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及使用水性洗涤液洗涤通过界面缩聚法获得的含有水溶性杂质的粗制聚碳酸酯有机溶液制备精制聚碳酸酯的方法，以及采用该精制聚碳酸酯有机溶液制造高纯度的聚碳酸酯的方法。进一步详细地说，本发明涉及混合水性洗涤液洗涤和通过界面缩聚法获得的含有水溶性杂质的粗制聚碳酸酯有机溶液，乳化，使用凝聚分离器(coalescer)将该乳液分离为有机相和含有杂质的水相，制造精制聚碳酸酯有机溶液时，在特定的操作条件下运转该凝聚分离器，在凝聚分离器内的至少部件部分上防止中间比重的杂质的附着、蓄积，可以进行稳定的分离操作，同时高效率地制造精制聚碳酸酯有机溶液的方法，以及使用该精制聚碳酸酯有机溶液制造高纯度聚碳酸酯的方法。
背景技术：
作为聚碳酸酯的制造方法，众所周知的是使用二氯甲烷等卤系有机溶剂的界面缩聚法。用该界面缩聚法制备聚碳酸酯时，在缩聚反应结束后得到含有聚碳酸酯的有机溶液和水溶液的混合物。含有聚碳酸酯的有机溶液通常制成乳液状态，所以需要对乳液分离为含有聚碳酸酯的有机溶液和含有杂质的水溶液的操作。
另外，在反应结束后的聚碳酸酯有机溶液中，由于残留有对品质有影响的钠或未反应单体、催化剂等杂质，所以通常进行在聚碳酸酯有机溶液中加入碱性水溶液、酸性水溶液、纯水等搅拌洗涤的方法。进一步，为了提高洗涤效率，进行强力搅拌粗制聚碳酸酯有机溶液和洗涤液的混合物，乳化的操作。
以前，作为将这样得到的乳液再分离的方法，已知有液液离心分离法、静置分离法或凝聚分离法。但是，离心分离法不仅设备费、维修费高，而且旋转部分的故障、摩耗、反应溶剂二氯甲烷的挥发等常常引起树脂堆积产生的烧焦、分离机的停止等故障，因此需要准备预备机。另外由于静置分离法沉降速度也慢，有需要大型的静置分离槽等的缺点。
因此，作为解决这些缺点的方法，开发了凝聚分离法。例如，公开了在与水的接触角为40°以下的过滤层中通入聚碳酸酯树脂液分离的方法(参照例如特公昭46-41622号公报)。但是该方法由于比较难除去微细的水滴，所以需要反复通过过滤层，另外在分离后也混入来自过滤层的污染物，进一步通过过滤材料后分离，为此花费时间，所以需要较大的静置分离槽。
有报道公开了使用pH2～14的范围的水性相乳化聚碳酸酯有机溶液，以0.01-2cm/秒的空间速度通过厚度10-500mm、表观密度0.2-0.7g/ml的纤维层，分离为2相的方法(参照例如特开昭55-104316号公报)。但是该方法因为过滤层的厚度大，所以存在发生由于填充物带来的大的压力损失等的问题。
另外，还公开了通过用混合器混合聚碳酸酯溶液和水性洗涤液，制成水包油型乳化状态的混合溶液后，通过过滤层，分离为聚碳酸酯溶液相和水性洗涤液相的聚碳酸酯溶液的洗涤方法(参照例如特开平7-309940号公报)。但是，因为该方法多使用水性洗涤液相，所以在其排水处理上花费成本，效率不高。
进一步，还公开了用金属滤材分离油包水滴型乳液的方法(参照例如特开2001-31755公报)。但是从水分量来看其分离性能还难说很充分。
有报道公开了一种根据界面缩聚法的聚碳酸酯树脂的制备法，是通过水性洗涤液洗涤含有聚碳酸酯的溶液，从含有聚碳酸酯的溶液分离该洗涤液时，在含有亲水性填充材的凝聚分离器中，进行第1阶段的洗涤，相互分离含有聚碳酸酯的有机溶液和洗涤液的方法(参照例如特表2002-528580公报)。
但是，对于在怎样的操作条件下进行用凝聚分离器的分离操作，没有公开过，没有关于本发明的记载。
发明内容
在这样的状况，本发明的目的是提供将采用界面缩聚法的缩聚反应结束后含有水溶性杂质的粗制聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液混合乳化，使用凝聚分离器将该乳液分离为有机相和水相制造精制聚碳酸酯有机溶液时，通过在特定的操作条件下运转该凝聚分离器，在凝聚分离器内的至少部件(element)部分防止中间比重的杂质附着、蓄积，可进行稳定的分离操作，同时高效制造精制聚碳酸酯有机溶液的方法以及采用该精制聚碳酸酯有机溶液的高纯度聚碳酸酯的制造方法。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，作为该凝聚分离器的操作条件，通过在凝聚分离器内的至少部件部分将聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液分离为有机相和水相两相，使其不形成实质的界面，能达到上述的目的，基于该见解完成了本发明。
本发明由下述构成。
(1)精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，是通过将采用界面缩聚法的缩聚反应结束后的粗制聚碳酸酯有机溶液与水性洗涤液混合，乳化，获得乳液，将该乳液导入凝聚分离器中，除去水，由此获得精制聚碳酸酯有机溶液的方法，其特征在于，在该凝聚分离器内的至少部件部分使聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液分离为有机相和水相两相不形成实质的界面，通过控制从凝聚分离器抽出的除去了水分的聚碳酸酯有机溶液的抽出量和从凝聚分离器顶部抽出的包括聚碳酸酯有机溶液一部分的含有杂质的水溶液的抽出量，得到除去水分的聚碳酸酯有机溶液。
(2)上述(1)所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，控制来自凝聚分离器顶部的含有包括聚碳酸酯有机溶液一部分的杂质的水溶液的抽出量为供给的水性洗涤液量的1-1.5倍的量。
(3)精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，是通过将采用界面缩聚法的缩聚反应结束后的粗制聚碳酸酯有机溶液与水性洗涤液混合，乳化，获得乳液，将该乳液导入凝聚分离器中，除去水，由此获得精制聚碳酸酯有机溶液的方法，其特征在于，在该凝聚分离器内的至少部件部分使聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液分离为有机相和水相两相，不形成实质的界面，将供给到凝聚分离器内的粗制聚碳酸酯的有机溶液的量和供给的水性洗涤液的量的总计量从凝聚分离器内抽出到设置在下游的静置分离槽中，从该静置分离槽抽出聚碳酸酯有机溶液层。
(4)上述(1)-(3)的任一项所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，粗制聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液的混合方法是使用直列混合器(inline mixer)、静态混合器(static mixer)或孔流混合器(orifice mixer)的混合方法。
(5)上述(1)-(4)的任一项所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，凝聚分离器内的部件的材质是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、纸浆纤维或木棉纤维。
(6)上述(1)-(5)的任一项所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，凝聚分离器内的部件的形状为平板状、圆筒状、或折叠形状。
(7)上述(1)-(6)的任一项所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，凝聚分离器内的部件的构造是圆筒容器内安装了纤维层的构造。
(8)高纯度聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，采用上述(1)-(7)的任一项所述的制造方法得到的精制聚碳酸酯有机溶液。
附图的简单说明
图1表示为了在凝聚分离器内的至少部件部分不形成有机相和水相，通过含有一部分有机相的形式从顶部抽出水相，循环到设置在前段的静置分离槽中，从凝聚分离器的侧部抽出精制了的有机相，输送到下一工序的本发明的实施方式的1例。
图2表示为了在凝聚分离器内的至少部件部分不形成有机相和水相，通过含有一部分有机相的形式从顶部抽出水相，导入到设置在下游侧的静置分离槽中，在后段分离一部分，同时从侧部抽出精制有机相的本发明实施方式。
图3表示采用串联设置的凝聚分离器顺次实施碱洗涤、酸洗涤、水洗涤的洗涤操作的本发明的实施方式。
图4表示在凝聚分离器内的至少部件部分使聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液分离为有机相和水相两相，使其不形成实质的界面，将供给到凝聚分离器内的粗制聚碳酸酯有机溶液的量和供给的水性洗涤液的量的总计量抽出到设置在从凝聚分离器内的下游的静置分离槽中，用该静置分离槽一次分离的本发明实施方式。
图5表示比较例中所实施设备的模式图。
具体实施例方式
本发明是将采用界面缩聚法的缩聚反应结束后含有水溶性杂质的粗制聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液混合乳化，使用凝聚分离器将该乳液分离为有机相和水相制造精制聚碳酸酯有机溶液时，通过在特定的操作条件下运转该凝聚分离器，在凝聚分离器内的至少部件部分防止中间比重的杂质附着、蓄积，可进行稳定的分离操作，同时高效制造精制聚碳酸酯有机溶液的方法以及采用该精制聚碳酸酯有机溶液的高纯度聚碳酸酯的制造方法。
该界面缩聚法中，通过将二元酚为主成分，加入为了溶解少量的末端停止剂(也称为“分子量调节剂”)、二元酚的苛性碱以及根据需要的分枝化剂，通过与碳酰氯或碳酰氯衍生物在有机溶剂中反应制备，得到的粗制聚碳酸酯有机溶液与水性洗涤液搅拌混合，洗涤水溶性的杂质，然后分离，经过回收工序制备聚碳酸酯。
在该界面缩聚法中，作为用作聚碳酸酯的原料所使用的二元酚，例如可举出通式(I)表示的化合物。
上述通式(I)中，X1和X2各自表示碳数1-6的直链、支链或环状的烷基，作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基、环己基等。该X1和X2相互可以相同，也可以不同。a以及b各自表示X1和X2的取代数，为0-4的整数。X1为多个时，多个的X1相互可以相同，也可以不同，X2为多个时，多个的X2互可以相同，也可以不同。
Y为单键、碳数1-8的烷撑基(例如甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基等)，碳数2-8的烷叉基(例如乙叉基、异丙叉基等)、碳数5-15的环烷撑基(例如环戊撑基、环己撑基等)、碳数5-15的环烷叉基(例如环戊叉基、环己叉基等)、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-键或式(II-1)或式(II-2)表示的键。
这里，作为前述通式(I)表示的二元酚，有各种物质，特别合适的是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)。作为双酚A以外的二元酚，例如可举出二(4-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基苯基)苯基甲烷；二(4-羟基苯基)萘基甲烷；二(4-羟基苯基)-(4-异丙基苯基)甲烷；二(3，5-二氯-4-羟基苯基)甲烷；二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1-萘基-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1-苯基-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1，2-二(4-羟基苯基)乙烷；2-甲基-1，1-二(4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；1-乙基-1，1-二(4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-氟-4-羟基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)丁烷；2，2-二(4-羟基苯基)丁烷；1，4-二(4-羟基苯基)丁烷；2，2-二(4-羟基苯基)戊烷；4-甲基-2，2-二(4-羟基苯基)戊烷；2，2-二(4-羟基苯基)己烷；4，4-二(4-羟基苯基)庚烷；2，2-二(4-羟基苯基)壬烷；1，10-二(4-羟基苯基)癸烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二羟基二芳基链烷类，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)环癸烷等二羟基二芳基环链烷类、二(4-羟基苯基)砜；二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜；二(3-氯-4-羟基苯基)砜等二羟基二芳基砜类、二(4-羟基苯基)醚；二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)醚等二羟基二芳基醚类、4，4’-二羟基二苯甲酮；3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯甲酮等二羟基二芳基酮类、二(4-羟基苯基)硫醚；二(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚；二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚等二羟基二芳基硫醚类、二(4-羟基苯基)亚砜等二羟基二芳基亚砜类、4，4’-二羟基二苯基等二羟基二苯基类、9，9-二(4-羟基苯基)芴等二羟基芳基芴类等。另外，除了用该通式(I)表示的二元酚类以外，可举出氢醌、间苯二酚、甲基氢醌等二羟基苯类、1，5-二羟基萘；2，6-二羟基萘类等二羟基萘类等。这些二元酚可以分别单独使用，也可以组合二种以上使用。
作为分子量调节剂，只要是通常用于聚碳酸酯的聚合的物质，可以使用各种物质。具体地，作为一元酚，可举出例如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对戊基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等。其中，从经济性、购入的容易性等方面优选对叔丁基苯酚以及苯酚。
本发明中，可以与前述二元酚一起使用适当的支化剂。作为该支化剂，可举出三元以上的多元酚，具体地，可举出1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-二(4”-羟基苯基)乙基]苯、均苯三酚、靛红二(邻甲酚)等。这些支化剂的使用量，也可以根据作为目的的支化度不同而异，通常相对于二元酚，为0.05-2摩尔％左右。
通过界面缩聚法制造聚碳酸酯时，使用在聚碳酸酯主链中能生成碳酸酯键的化合物，例如使用以碳酰氯为代表的、三碳酰氯、溴碳酰氯、二(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、二(2，4-二氯苯基)碳酸酯、二(2-氰基苯基)碳酸酯、氯甲酸三氯甲酯等。
作为界面缩聚法中的聚碳酸酯的制造工序，没有特别的限制，可以使用现有的采用界面缩聚法制造聚碳酸酯中常用的工序。例如通过实施(A)二元酚聚碳酸酯低聚物的调制工序、(B)上述低聚物的聚合工序、(C)洗涤工序以及(D)聚碳酸酯的分离、回收工序，可以高效率地制造作为目的物聚碳酸酯。
另外，本发明中，不分离前述(A)工序与(B)工序，也可以直接进行到聚合物的聚合。另外，聚碳酸酯的制造形式可以是分批式以及连续式中任一种，优选连续式，采用该连续式的场合，连接进行前述(A)工序以及(B)工序是有利的。
以下，简单说明各工序。
(A)工序该(A)工序是使二元酚与碳酰氯或碳酰氯衍生物界面缩聚，调制二元酚聚碳酸酯低聚物的工序。
对于该二元酚聚碳酸酯低聚物的调制方法没有特别的限制，例如可优选使用下述的方法。
首先，调制含有原料前述二元酚的碱性水溶液，将其与惰性有机溶剂混合，边搅拌边在含二元酚的碱性水溶液与惰性有机溶剂的共存下使之碳酰氯或碳酰氯衍生物反应，由此得到二元酚聚碳酸酯低聚物。
此时，作为碱性水溶液，通常优选使用其浓度为1-15质量％的碱性水溶液。另外，碱性水溶液中二元酚的含量通常在0.5-20质量％范围内选择。进一步，惰性有机溶剂的使用量，希望有机相与水相的容量比为5/1-1/7，优选2/1-1/4那样地选定。反应温度通常为0-50℃，优选5-40℃的范围。
该反应中，使碳酰氯或碳酰氯衍生物反应后，可以进一步加入含有二元酚的碱性水溶液、末端停止剂的一部分以及所需的催化剂，进行反应。
作为含有上述二元酚的碱性水溶液的调制所用的碱，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等，其中，优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。另外，作为惰性有机溶剂，有各种的溶剂。例如，可举出二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；1，1-二氯乙烷；1，2-二氯乙烷；1，1，1-三氯乙烷；1，1，2-三氯乙烷；1，1，1，2-四氯乙烷；1，1，2，2-四氯乙烷；五氯乙烷；氯苯等氯代烃、甲苯、苯乙酮等。这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以组合二种以上使用。其中特别优选二氯甲烷。
作为催化剂，可优选使用相间移动催化剂、例如叔胺或其盐、季铵盐、季鏻盐等。
作为叔胺，可举出例如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺、N-甲基哌啶等，另外作为叔胺盐，例如可举出这些的叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。作为季铵盐，例如可举出三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等，作为季鏻盐，例如可举出四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等。这些催化剂可以分别单独使用，也可以组合二种以上使用。前述催化剂中，优选叔胺、特别优选三乙胺。
反应后通过静置或离心分离等操作，分离为水相和含有聚碳酸酯低聚物的有机相。有机相不必分离聚碳酸酯低聚物，可以用于下一个工序。
(B)工序；是在前述(A)工序中得到的聚碳酸酯低聚物的聚合工序，在根据希望所用的催化剂、碱性水溶液以及惰性有机溶剂的存在下，将残留的末端停止剂、该聚碳酸酯低聚物与二元酚界面缩聚。
具体地，将前述工序(A)得到的聚碳酸酯低聚物溶液、残留的末端停止剂、根据需要所用的催化剂、惰性有机溶剂、碱性水溶液、二元酚的碱性水溶液混合，在通常0-50℃、优选5-40℃的范围的温度下进行界面缩聚。
此时使用的碱、惰性有机溶剂以及催化剂，可举出与前述(A)工序中说明的物质同样的物质。另外该界面缩聚中的有机相与水相的容量比与前述(A)工序的场合同样。
另外，在该聚合工序中，将预聚合(前聚合)和本聚合(后聚合)分开进行聚合。即，首选将前述(A)工序中得到的聚碳酸酯低聚物溶液、残留的末端停止剂、根据希望所用的催化剂、惰性有机溶剂、碱性水溶液混合，在较低的温度、例如在低于20℃的温度进行预聚合(前聚合)。然后，再加入二元酚的碱性水溶液，在较高的温度下例如在20-40℃左右的温度进行本聚合(后聚合)。
反应后，用惰性有机溶剂适当稀释后，通过静置或离心分离等操作，分离为水相和含有聚碳酸酯的有机相。
(C)工序该(C)工序是在上述(B)工序中分离的粗制聚碳酸酯有机溶液的洗涤工序。作为除去来自该聚碳酸酯有机溶液的杂质的残留单体、催化剂、碱性物质等得到纯度高的聚碳酸酯有机溶液的方法，通过在该聚碳酸酯有机溶液中加入碱性水溶液、酸性水溶液、纯水等洗涤水，搅拌混合，将杂质萃取到水相侧来进行。这样的洗涤可以只实施这些洗涤操作的任一种，也可以组合2种类或3种以上的洗涤方法，根据需要也可以任意设定这些洗涤操作的次数。
作为粗制聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液的混合方法，可以使用液/液混合为目的的市售的任何的仪器，为了获得希望的搅拌效率，优选例如直列混合器、静态混合器或孔流混合器等。作为这些混合器的搅拌动力，还与后述的凝聚分离器内的部件的材质有关，通常为0.1kW/m3/hr以上，优选0.2kW/m3/hr以上，进一步优选0.5kW/m3/hr以上。搅拌强度弱时，不仅不能充分的洗涤，分离后的聚碳酸酯有机溶液中的水分变多，结果得到的聚碳酸酯的品质降低。这表明多数品质上不优选的物质不在有机相侧，而是在水相侧。
粗制聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液的混合时的水性洗涤液的水相量通常在50容积％以下，优选30-3容积％，更优选20-5容积％。即使大量使用水性洗涤液，在排水处理上花费费用，不经济。
本发明的洗涤中，构成乳液的有机相(油相)和水相的关系可以适用在油中水滴分散型、水中油滴分散型中的任一种的场合，但优选油中水滴分散型。
对于本发明，在聚合工序中与水相分离的粗制聚碳酸酯有机溶液与水性洗涤液混合，乳化。使用凝聚分离器将该乳化的乳液分离为有机相和水相。凝聚分离器是促进乳液中的水滴等凝聚的器具，通液体时引起有机相和水相的分离，通常在凝聚分离器的槽(housing)内进行分离。此时，如果在凝聚分离器槽内或槽内的部件部分以有机相和水相的两相的界面实质上存在的状态进行分离操作，杂质的中间比重物质例如金属氯化物、金属氢氧化物、劣化单体以及聚合物等积蓄在该槽内，由于这个原因，使凝聚分离器内部件的寿命缩短，不仅不能稳定的分离操作，而且精制的精度降低，不能获得纯度高的精制聚碳酸酯有机溶液。另外，这里所说的槽内的部件部分，是指分别包括部件的上端面以及下端面的槽内的两水平面间的区域。因此，通过了凝聚分离器的有机相和水相的分离用另外的分离槽实施，需要从凝聚分离器的顶部以含有聚碳酸酯有机溶液的一部分那样地抽出含有杂质的水溶液，使在凝聚分离器的槽内的至少部件部分实质上不形成有机相和水相的两相的界面。由此，凝聚分离器的槽内的至少部件部分实质上形成有机相与水相的两相的界面变得不存在。此时，在前段工序如果设置分离槽也可以利用该槽分离(例如参照图1和图3)，也可以在凝聚分离器的下游侧设置分离槽(例如参照图2)。另外，包含部分聚碳酸酯有机溶液的含有杂质的水溶液的抽出量没有特别的限制，只要控制到供给的水性洗涤液的量的1-1.5倍左右就足够了。进一步，通过采用将供给到凝聚分离器内的聚碳酸酯有机溶液的量和供给的水性洗涤液的量的总计量抽出到设置在从凝聚分离器内的下游的静置分离槽的方法，也可以使在凝聚分离器槽内的至少部件部分实质上形成有机相和水相两相的界面不存在(例如参照图4)。
所用的凝聚分离器可以使用通常市售的任意形式的凝聚分离器，例如可以使用和兴产业(株)、日本ポ-ル(株)、富士filter(株)、旭化成纤维(株)等的制品。
在凝聚分离器内安装具有实际上促进凝聚功能的部件，作为该部件的材质没有特别的限制，现有已知的玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)或者聚乙烯(PE)等的合成树脂纤维、纸浆、木棉等有机纤维、多孔质碳石墨等多孔质材料均可以使用。其中碳纤维或玻璃纤维对聚碳酸酯有机溶液的洗涤后的分离较好。
部件的形状从操作、设置的容易程度、价格方面可以选择最适的形状，可以使用平板状、圆筒状、或折叠形状，从操作方面看优选圆筒状的部件。另外，部件的构造只是纤维层的也可以，为了维持强度，也可以是护圈(retainer)等的构造物，从性能上和除去流体中的异物也可以形成2层或2层以上的多层构造。其中构造上优选在圆筒容器内安置纤维层的构造物。构成部件的纤维层的厚度也可以根据性能自由设定，例如可从纤维层的厚度、压力差ΔP以及分离性能上最适化。
另外该部件的设置在纵方向、横方向的任一方向都可以。
接下来，基于附图对使用凝聚分离器的本发明的分离操作的实施方式的例子进行说明。
图1表示本发明的实施方式的1例，即，将来自聚合工序的含有聚碳酸酯的反应液导入到前段的静置分离槽中，用泵等抽出比重大的下层的粗制聚碳酸酯有机溶液，在中途加入水性洗涤液，用直列混合器(line mixer)搅拌混合，乳化，将该乳液通过凝聚分离器，分离为有机相和水相，同时为了使在凝聚分离器内的至少部件部分有机相和水相实质上不形成两相，通过以含有一部分有机相的形式从顶部抽出水相，循环到前述静置分离槽中，从凝聚分离器的侧部抽出精制的有机相，移送到下一工序中。此时，从顶部抽出的含有一部分有机相的水相的量没有特别的限定，如上述，只要控制为供给的水性洗涤液的量的1-1.5倍左右就足够了。静置分离槽中的水相部分由另外的途径抽出，移送到排水处理工序。
图2表示将乳液导入凝聚分离器中分离为有机相和水相后，为了在凝聚分离器的至少部件部分有机相和水相不形成两相，通过以含有一部分有机相的形式从顶部抽出水相，导入到下游侧设置的静置分离槽中，在后段一部分分离，同时从凝聚分离器的侧部抽出精制有机相的方式。从顶部抽出的含有一部分有机相的水相的量只要与上述同程度即可。设置在下游侧的静置分离槽中的水相部分另外抽出，移送到排水处理工序。
图3表示采用串联设置的凝聚分离器实施碱洗涤、酸洗涤、水洗涤的本发明的实施方式。这种场合下静置分离槽中的水相部分也是另外抽出，移送到排水处理工序。
图4表示在凝聚分离器内的至少部件部分为了使聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液不形成分离为有机相和水相两相的实质的界面，将供给到凝聚分离器内的粗制聚碳酸酯的有机溶液的量和供给的水性洗涤液的量的总计量抽出到设置在从凝聚分离器内的下游的静置分离槽中，在该静置分离槽进行分离操作的本发明实施方式。这种场合下静置分离槽中的水相部分也另外抽出，移送到排水处理工序中。
(D)工序该(D)工序为聚碳酸酯的分离、回收工序。具体地，例如通过将上述(C)工序获得的经洗涤处理的精制聚碳酸酯有机溶液浓缩后，粉碎处理，得到碎片，对该碎片实施真空干燥等的干燥处理，得到高纯度聚碳酸酯制品，此外，通过用挤出机等熔融混炼该聚碳酸酯，挤出，颗粒化，也能得到颗粒的形状。
聚碳酸酯从机械强度以及成型性等方面看优选粘度平均分子量(MV)为10,000-100,000的范围。更优选Mv为12,000-40,000，特别优选13,000-30,000的范围。另外，该粘度平均分子量(Mv)是采用厄布洛德型粘度计测定在20℃下的二氯甲烷溶液中的粘度，由此求得极限粘度[η]，根据[η]＝1.23×10-5Mv 0.83的式子算出的值。
实施例接来下采用实施例对本发明作更详细的说明，但本发明的范围并不受此限定。聚碳酸酯有机溶液(称为聚合物溶液)中的水分量的测定根据卡尔-菲舍尔(Karl Fischer)法测定。
制造例1(1)聚碳酸酯低聚物的制造将双酚A(BPA)溶解在浓度为6质量％的苛性钠(NaOH)水溶液中，得到浓度14.5质量％的BPA-NaOH溶液。将得到的BPA-Na0H溶液以40L/hr，浓度25质量％的对叔丁基苯酚(PTBP分子量调节剂)-二氯甲烷溶液以0.35L/hr，溶剂二氯甲烷以18.5L/hr的流量，浸渍在20℃的冷却槽中，导入内径6mm、长度30m的管型反应器中，然后以3.8kg/hr的流量吹入碳酰氯。将出自反应器的反应混合物导入分离槽中，分离水相，得到含有聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液的有机相。
分析得到的聚碳酸酯低聚物的性状，结果如下所示。
平均分子量860(用蒸汽压渗透压计(VPO)测定数均分子量)氯甲酸酯基浓度0.68mol/L(作为低聚物的有机溶剂溶液)(2)聚碳酸酯的制造将(1)得到的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液以20L/hr、上述(1)调制的浓度14.5质量％的BPA-NaOH溶液以11.5L/hr，浓度4质量％的三乙胺(TEA催化剂)水溶液以0.04L/hr，浓度2 5质量％的NaOH水溶液以0.8L/hr，溶剂二氯甲烷以13L/hr的流量导入到塔型反应器中使其反应。滞留时间为1小时。之后，流溢出来得到含有聚碳酸酯的反应混合物。
实施例1根据上述制造例1得到的含有聚碳酸酯的反应混合物中加入二氯甲烷，调整有机相侧的聚碳酸酯溶液的聚碳酸酯浓度为12质量％，同时进行1小时静置分离，分离为含有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液(有机相)和水相。测定该分离的有机相中的水分，结果为7500质量ppm。另外，加入二氯甲烷前的粗制聚碳酸酯通过另外途径测定聚合物的粘度平均分子量时，MV＝28700，分析水相侧时，BPA以21g/L的浓度溶解，NaOH浓度为0.22mol/L。
将这样获得的含有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液(有机相)以600L/hr，另外用NaOH调制的pH＝13的苛性钠水溶液以60L/hr用直列混合器(特殊机化工业制，管线混匀机(pipe line homomixer)在2600rpm下混合，实施洗涤。确认出口的乳液的相状态，为油中水滴型。另外，这时给与流体的搅拌动力为0.53kW/m3/hr。进一步，将该乳液连续通液到安装了表面检测用的水平计的凝聚分离器(和兴产业制凝聚分离器，部件尺寸直径180mm，内容积700L，部件的材质碳纤维)中。不久，从凝聚分离器的下侧喷嘴得到有透明感的聚合物溶液，从顶部喷嘴得到含有一部分聚合物溶液的水溶液。顶部的水溶液流量通过设置流量计以80L/hr连续抽出，实施约1小时的连续运转。通过水平计确认在凝聚分离器内部没有发生有机相和水相的界面。出口的聚合物溶液的温度为32℃。对于出口的聚合物溶液测定水分，结果约为2000质量ppm，通过通液到凝聚分离器中，判断可分离充分的水分。
另外，该方法中，实施30天的连续运转后，打开凝聚分离器主体，确认了主体内部以及部件，通过目测没有发现与运转开始前不同的污垢，异物的蓄积。其结果如表1所示。
实施例2～11除了如后述表1的记载改变聚合物溶液流量、水性洗涤液供给量、搅拌动力、凝聚分离器内的部件材质以外，其它根据实施例1实施。结果示于表1。
实施例11-1～11-3除了如后述表1的记载改变聚合物溶液流量、洗涤液供给量、搅拌动力、凝聚分离器内的部件材质以外，其它根据实施例1实施。结果示于表1。
实施例12～13使用实施例1中得到的、在碱性气氛中结束了洗涤的聚合物溶液，实施酸洗涤。除了使用用盐酸调整pH为1的水作为水性洗涤液以外，其它根据实施例1实施酸洗涤。结果示于表1。
实施例14～16-2
除了使用实施例12～13中得到的、在酸性气氛中结束了洗涤的聚合物溶液，接下来实施水洗涤，使用纯水作为水性洗涤液以外，其它根据实施例1实施用水的洗涤。结果示于表1。
表1
*1用卡尔-菲舍尔法测定*2和兴产业(株)制化学仪器用凝聚分离器*3富士filter(株)制富士过滤分离器VELCON*4日本ポ-ル(株)フェ-ズセツプ凝聚分离器比较例1实施例1中，作为凝聚分离器的运转方法，在主体设置界面检测用水平计，调整水侧的抽出量，在凝聚分离器内形成分离界面那样地运转(参照图5)。这样，实施120天的连续运转。定期确认聚合物溶液中的水分，结果表明运转开始水分量为2000质量ppm，但在120天后上升到2600质量ppm。另外，观察凝聚分离器前后的压差，结果确认在运转开始为ΔP＝9.8kPa，但120天后发现上升到26.46kPa。运转结束后，脱液，观察内部，结果确认在凝聚分离器主体内，在相对于设定了界面的位置发现水平地存在茶褐色的有粘性的附着物。对该附着物进行金属分析，结果发现Fe，Cr，Ni。这认为是在前面工序中使用的不锈钢材料的一部分溶出，积蓄在界面附近的结果。另外，在相同位置也附着在凝聚分离器的卡盘(cartridge)上，推断这是引起压力上升或水分上升的原因。
参考例1在实施例1记载的方法中，从调制粗制聚碳酸酯溶液，一直到静置分离后使用直列混合器混合pH＝13的洗涤水为止，实施同样的操作。将得到的乳液采集到1000mL的量筒中，进行静置分离，确认其分离速度以及分离后的聚合物溶液的水分量。结果，1小时静置分离后聚合物溶液中水分量为5质量％，2小时静置分离后聚合物溶液中水分量为2质量％。
实施例17(采用界面缩聚法进行全洗涤工序)确立了将根据实施例1获得的粗制聚碳酸酯有机溶液如图3所示那样进行连续处理，得到澄清的聚碳酸酯有机溶液的方法。聚碳酸酯有机溶液的洗涤最初进行碱洗涤，接着进行酸洗涤，再进行纯水洗涤，各自进行2次。作为聚合物溶液，使用600L/hr，在全部洗涤工序使水相比为12容积％来进行调制，另外搅拌器调整为搅拌所需动力Pv＝0.5kW/m3/hr。对于得到的澄清的聚碳酸酯有机溶液测定代表性的杂质，结果确认Na离子为0.1质量ppm以下，Fe离子为0.1质量ppm以下，残留BPA为3.2质量ppm，效率良好，且得到澄清的聚碳酸酯有机溶液。
接下来，对实施例1～17得到的精制聚碳酸酯有机溶液分别浓缩后，粉碎处理，得到碎片，将该碎片实施真空干燥处理，得到高纯度的聚碳酸酯，进一步用挤出机等熔融混炼该聚碳酸酯，挤出颗粒化，由此得到高纯度聚碳酸酯的颗粒。
根据本发明，提供将采用界面缩聚法的缩聚反应结束后含有水溶性杂质的粗制聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液混合，乳化，使用凝聚分离器将该乳液分离为有机相和水相，制造精制聚碳酸酯有机溶液时，通过在该凝聚分离器内的至少部件部分上，使聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液在不形成分离为有机相和水相两相的实质的界面的操作条件下运转该凝聚分离器，在凝聚分离器内的至少部件部分上防止中间比重的杂质的附着、蓄积，可以进行稳定的分离操作，同时高效率地制造精制聚碳酸酯有机溶液的方法，以及使用该精制聚碳酸酯有机溶液制造高纯度聚碳酸酯的方法。
权利要求
1.精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，是通过将采用界面缩聚法的缩聚反应结束后的粗制聚碳酸酯有机溶液与水性洗涤液混合，乳化，获得乳液，将该乳液导入凝聚分离器中，除去水，由此获得精制聚碳酸酯有机溶液的方法，其特征在于，在该凝聚分离器内的至少部件部分使聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液分离为有机相和水相两相、不形成实质的界面，通过控制从凝聚分离器抽出的除去了水分的聚碳酸酯有机溶液的抽出量和从凝聚分离器顶部抽出的包括部分聚碳酸酯有机溶液的含有杂质的水溶液的抽出量，得到除去了水分的聚碳酸酯有机溶液。
2.权利要求1所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，控制从凝聚分离器顶部抽出的包括部分聚碳酸酯有机溶液的含有杂质的水溶液的抽出量为供给的水性洗涤液量的1-1.5倍的量。
3.精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，是通过将采用界面缩聚法的缩聚反应结束后的粗制聚碳酸酯有机溶液与水性洗涤液混合，乳化，获得乳液，将该乳液导入凝聚分离器中，除去水，由此获得精制聚碳酸酯有机溶液的方法，其特征在于，在该凝聚分离器内的至少部件部分使聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液分离为有机相和水相两相、不形成实质的界面，将供给到凝聚分离器内的粗制聚碳酸酯有机溶液的量和供给的水性洗涤液的量的总计量从凝聚分离器内抽出到设置在下游的静置分离槽中，从该静置分离槽抽出聚碳酸酯有机溶液。
4.权利要求1或2所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，粗制聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液的混合方法是使用直列混合器、静态混合器或孔流混合器的混合方法。
5.权利要求3所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，粗制聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液的混合方法是使用直列混合器、静态混合器或孔流混合器的混合方法。
6.权利要求1或2所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，凝聚分离器内的部件的材质是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、纸浆纤维或木棉纤维。
7.权利要求3所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，凝聚分离器内的部件的材质是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、纸浆纤维或木棉纤维。
8.权利要求1或2所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，凝聚分离器内的部件的形状为平板状、圆筒状、或折叠形状。
9.权利要求3所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，凝聚分离器内的部件的形状为平板状、圆筒状、或折叠形状。
10.权利要求1或2的所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，凝聚分离器内的部件的构造是在圆筒容器内设置了纤维层的构造。
11.权利要求3所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法，其中，凝聚分离器内的部件的构造是在圆筒容器内设置了纤维层的构造。
12.高纯度聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，采用上述权利要求1-11的任一项所述的精制聚碳酸酯有机溶液的制造方法得到的精制聚碳酸酯有机溶液。
全文摘要
本发明涉及，将采用界面缩聚法的缩聚反应结束后含有水溶性杂质的粗制聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液混合，乳化，使用凝聚分离器将该乳液分离为有机相和水相，制造精制聚碳酸酯有机溶液时，在凝聚分离器内的至少元件部分，使聚碳酸酯有机溶液和水性洗涤液不形成分离为有机相和水相两相的实质的界面，通过控制从凝聚分离器抽出的除去了水分的聚碳酸酯有机溶液的抽出量和从凝聚分离器顶部抽出的包括部分聚碳酸酯有机溶液的含有杂质的水溶液的抽出量，运转该凝聚分离器，在凝聚分离器内的至少部件部分上防止中间比重的杂质的附着、蓄积，可以进行稳定的分离操作，同时高效率地制造精制聚碳酸酯有机溶液的方法，以及使用该精制聚碳酸酯有机溶液制造高纯度聚碳酸酯的方法。
文档编号C08G64/00GK1648153SQ200510005809
公开日2005年8月3日 申请日期2005年1月27日 优先权日2004年1月27日
发明者久西律行, 齐藤荣藏 申请人:出光兴产株式会社