专利名称：一种制备1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁 内酯的方法。
背景技术：
1，4-丁二醇是一种重要的有机化工产品，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT), Y-丁内酯、聚氨酯(PU)、四氢呋喃等。近年来国内市场的需求量随着PBT树脂和 氨纶等下游行业的发展而快速增长，1，4- 丁二醇在国内一直处于供不应求的状态。四氢呋 喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广 泛的用途。四氢呋喃(THF)最主要的用途是用来生产氨纶的原料聚四氢呋喃(PTMEG)的单 体，目前PTMEG处于供不应求状态。Y-丁内酯是一种重要的有机化工产品和药物中间体， 也是一种溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，在农药、医药及石 油化工领域有着广泛的应用，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。由上可知，1，4-丁二醇、四氢呋喃和Y-丁内酯均为市场急需、附加值较高的 化工产品。因此，开发制备1，4-丁二醇并联产四氢呋喃、γ-丁内酯的技术具有十分重要 的意义。CN 101307042公开了一种一步加氢生产1，4-丁二醇并联产四氢呋喃和Y-丁 内酯的方法，它是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，采用两种Cu基 催化剂级配装填，该级配的催化剂系统具有综合反应活性高和总选择性高等优点，在温 度190°C、压力6.0 MPa、马来酸二甲酯空速0.30 h—1、氢酯摩尔比300等条件下，转化率 彡99. 5%，总有效选择性彡99. 0%，但1，4- 丁二醇选择性只有近50%。CN 1850328、CN 101502803提出将CuO/ZnO/载体金属氧化物体系用于马来酸二 甲酯一步加氢制取1，4- 丁二醇。在反应压力5Mpa、反应温度220°C、氢酯摩尔比180、液时 空速0. 18 IT1条件下转化率达100%，1，4- 丁二醇的选择性最高可达75. 5%。但这种一步加 氢技术的不足之处在于(1)氢酯摩尔比过大和/或酯液时空速较低；(2) —步加氢反应 过程使催化剂床层温升容易过大，导致1，4- 丁二醇选择性不高或副产物正丁醇选择性上 升及催化剂的失活；(3)由于一步加氢反应不完全，1，4-丁二醇与未转化的中间产物丁二 酸二甲酯容易形成聚合物，从而导致催化剂的失活；(4)未转化的中间产物丁二酸二烷基 酯与反应生成的水反应生成丁二酸，而丁二酸强烈地附着在催化剂表面或与催化剂发生作 用，导致催化剂中毒或催化剂粉化，使原料转化率降低或者反应器床层压力降增加，动力消 耗增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂稳定性好，催化床层温升不大而副产物正丁醇 得到有效控制，以马来酸二甲酯为原料，通过两个连续进行的加氢反应高选择性的制备 1，4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种制备1，4-丁二醇并联产四氢呋 喃、丁内酯的方法，其特征在于以马来酸二甲酯为原料，通过两个连续的加氢段进行 加氢反应，(1)在第一加氢段的加氢反应中，第一加氢段催化剂为负载型催化剂，其主要活 性组分为第通族金属中的一种或几种，活性组分总量在催化剂中的含量为0. 1 10%(wt)， 载体为A1203、Si02、Ti02、&02、活性碳(C)、SiC中的一种或几种；(2)在第二加氢段的加氢 反应中，所述第二加氢段催化剂为本体型Cu0-Zn0-M0，M为Mn、Al、Ba、La、Ce、Cr、Zr、Ca、 Mg、Ag、Ti、Si中的一种或几种，CuO在催化剂中的含量为20 70% (wt), ZnO在催化剂中 的含量为10 60% (wt), M0在催化剂中的含量为10 40% (wt)。所述第一加氢段的工艺条件是反应压力3 7MPa，优选4 6MPa ；温度80 200°C，优选 120 160°C ；酯进料空速 0. 2 3. 0 g/ (ml. h)，优选 0. 3 1. 5 g/ (ml. h)；氢 酯摩尔比4 100，优选10 50。所述第二加氢段的工艺条件是反应压力3 7MPa，优选4 6MPa ；温度170 250°C，优选 190 220°C ；酯进料空速 0. 2 1. 5 g/ (ml. h)，优选 0. 3 0. 6 g/ (ml. h)；氢 酯摩尔比30 180，优选80 140。所述第VIII族金属为Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir，优选为 Pd，含量为 0. 3 2. 0% (wt)
所述本体型Cu0-Zn0-M0优选方案为CuO为30 60% (wt),Zn0为20 40% (wt),M0 为 15 30% (wt)。本发明两加氢段的催化剂在使用前均需还原预处理，以提高催化剂活性和选择 性。第一加氢段催化剂和第二加氢段催化剂可以分别分层装填在一个反应器中使用，也可 以分别装填在两个串连的反应器中使用。本发明通过两个连续的加氢反应制备1，4-丁二醇并联产四氢呋喃、丁内酯， 不但有效解决了因催化剂床层温升过大而导致副产物正丁醇选择性增加及催化剂活性差 的问题。而且由于反应完全，绝大部分中间产物丁二酸二甲酯被转化，避免了其与1，4_ 丁 二醇、水发生不利于催化剂活性的反应，因而催化剂反应活性高、总有效选择性高且稳定性 较好。在连续运转1000小时内，原料转化率达100%，1，4- 丁二醇选择性高达80%，总有效选 择性高达99. 5%，副产物正丁醇选择性小于0. 5%。该方法可直接生产1，4-丁二醇，并联产四氢呋喃和丁内酯，也可以用来生产 中间产品丁二酸二甲酯，能够灵活应对市场的变化。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面通过实施例和附图进一步说明本发明方法和效果，但不仅限于实施例， 其中催化剂组成按重量计。图1给出了两段连续加氢的典型流程，操作条件适用于马来酸二甲酯作为原料的 情况，实质上本方法也适用于其它马来酐酯作为原料的情况。将酯原料(线1)与来自产品分馏单元23，含未转化的丁二酸二甲酯(DMS)和丁内酯的循环物流(线2)，以及与热氢物流(线3)充分接触后的物流(线4) 一起进 入第一加氢段5进行反应，该段催化剂为以VIII族金属为活性组分的负载型催化剂。在第 一反应段中，马来酸二甲酯被完全转化为丁二酸二甲酯，该加氢段反应物流可以在换热器6 中冷却后经线7去分离器8，在分离器8中冷凝的有机相与富含氢的气相分离。离开分离器 后，气相经线10进入压缩机16进行压缩，冷凝的有机相则进入分馏单元9，可以得到中间产 品丁二酸二甲酯。第一段加氢流出物经换热器11后送入第二加氢反应段12，该段催化剂为 本体型Cu基催化剂。在第一反应段的出口处，通过换热器11可使温度从大约160°C上升到 大约200°C。在第二反应段的出口处，丁二酸二甲酯转化率高达99. 5%，1，4- 丁二醇选择性 高达80%。第二反应段的流出物在换热器13中冷却，将热量传给循环的氢物流。第二反应段 的流出物再经过换热器14进行冷却，并最终送入分离器15，在分离器中冷凝的有机相与富 含氢的气相分离。离开分离器后，将气相在压缩机16中压缩，经脱水器17除去气体中的水 蒸汽后与氢原料(线18) —起经线19在换热器13，然后在换热器20中预热，一部分与酯原 料(线1)混合一起进入第一加氢段5，另一部分经线21进入第二反应段12反应，以便调 整第二反应段入口的氢酯摩尔比例。而从分离器15出来的有机相则经线22进入分馏单元 23，在分馏单元中将四氢呋喃(线24)、1，4-丁二醇(线25)、水/甲醇及轻质有机物(线 26)、一种含有丁二酸二甲酯和丁内酯的馏分(它可最终循环回反应(线2)或者进行 再分离得到单一产品)分离。实施例1 11
按照本发明图1的工艺流程，使用不同的催化剂，配合适宜的工艺条件，以马来酸二甲 酯为原料进行加氢反应，具体条件及反应结果见表1、表2和表3。表1实施例1 11催化剂
表3实施例1 11反应结果
注马来酸二甲酯均完全转化成丁二酸二甲酯，表中转化率是指丁二酸二甲酯的转化率。
权利要求
一种制备1,4 丁二醇并联产四氢呋喃、γ 丁内酯的方法，其特征在于以马来酸二甲酯为原料，通过两个连续的加氢段进行加氢反应，(1)在第一加氢段的加氢反应中，第一加氢段催化剂为负载型催化剂，其主要活性组分为第Ⅷ族金属中的一种或几种，活性组分总量在催化剂中的含量为0.1～10%(wt)，载体为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、活性碳(C)、SiC中的一种或几种；(2)在第二加氢段的加氢反应中，所述第二加氢段催化剂为本体型CuO ZnO MO， M为Mn、Al、Ba、La、Ce、Cr、Zr、Ca、Mg、Ag、Ti、Si中的一种或几种，CuO在催化剂中的含量为20～70%(wt)，ZnO在催化剂中的含量为10～60%(wt)，MO在催化剂中的含量为10～40%(wt)。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述第一段加氢工艺条件压力为3 7MPa ；温度为80 200°C ；酯进料空速为0. 2 3. 0 g/(ml. h)；氢酯摩尔比为4 100。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述第二段加氢工艺条件压力为3 7MPa ；温度为170 250°C ；酯进料空速为0. 2 1. 5 g/(ml. h)；氢酯摩尔比为30 180。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述第VIII族金属为Pd，含量为0.3 2. 0% (wt)。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述第二加氢段催化剂中CuO为30 60% (wt), ZnO 为 20 40% (wt), M0 为 15 30% (wt)。
6.按照权利要求2所述方法，其特征在于第一段加氢工艺条件压力为4 6MPa；温 度为120 160°C ；酯进料空速为0. 3 1. 5 g/(ml.h)；氢酯摩尔比为10 50。
7.按照权利要求3所述方法，其特征在于第二段加氢工艺条件压力为4 6MPa；温 度为190 220°C ；酯进料空速为0. 3 0. 6 g/(ml. h)；氢酯摩尔比为80 140。
全文摘要
本发明公开了一种制备1,4-丁二醇的方法，它是以马来酸二甲酯为原料，采取两段加氢工艺制备1,4-丁二醇并联产四氢呋喃、γ-丁内酯，所述第一加氢段是以Ⅷ族金属为活性组分的负载型加氢催化剂，第二加氢段为本体型CuO-ZnO-MO。本发明具有催化反应活性高、催化剂稳定性较好、1,4-丁二醇选择性高而副产物选择性低等优点，在连续运转1000小时内，原料转化率达100%，1,4-丁二醇选择性高达80%，副产物正丁醇选择性小于0.5%。
文档编号C07C29/149GK101891592SQ20101025105
公开日2010年11月24日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者向明林, 李庆华 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司