制备乙酸和甲醇的一体化方法

专利名称：制备乙酸和甲醇的一体化方法
技术领域：
本发明专利申请是国际申请号为PCT/CY2004/000002，国际申请日为2004年1月 22日，进入中国国家阶段的申请号为200480040527. 1的专利申请的分案申请。概括地说，本发明涉及一种从天然气制造甲醇、乙酸和其它化学物质(如乙酸乙 烯酯单体(VAM))的改良方法。该改良方法将一氧化碳分离装置和甲醇的生成单元一体化 形成了用于制造甲醇的最佳合成气。
背景技术：
甲醇是一种主要的化工原料。甲醇的主要用途包括制造乙酸、甲醛和甲基_叔丁 基醚。由于甲醇的一些新用途，如将甲醇转化成气体(Mobil MTG方法)、将甲醇转化成轻质 烯烃(U0P和Norsk Hydro的MTO方法)、将甲醇用于发电以及将甲醇用于燃料电池都正要 实现商业化，因此在今后的十年中全世界对甲醇的需求将有望增长。这些用途的发展明显 会关系到甲醇的生产成本。本发明能够建造高效单列设备(single-train plants)，以较低 的成本大量地将天然气转化成甲醇。使用羰化催化剂由一氧化碳和甲醇来制造乙酸是本领域所熟知所的。公开该方 法以及类似方法的有代表性的参考文献包括Carlin等人的美国专利1961736 (Tennessee Products)、Paulik等人的美国专利3769329 (Monsanto)、Marston等人的美国专利 5155261 (Reilly Industries)、Garland等人的美国专利 5672743 (BP Chemicals)、Joensen 等人的美国专禾U 5728871 (Haldor Topsoe)、Denis等人的美国专利5773642 (Acetex Chimie) > Hinnenkamp 等人白勺美 15 专禾1J 5817869 (Quantum Chemical Corporation) > Ditzel等人的美国专利5877347和5877348 (BP Chemicals)、Denis等人的美国专利 5883289 (Acetex Chimie)以及 Sunley 等人的美国专利 5883295 (BP Chemicals)，这些文献 在此作为参考引用。制造乙酸的主要原材料当然是一氧化碳和甲醇。在典型的乙酸制造设备中，导入 甲醇，但是一氧化碳由于其运送和存储存在困难，因此通常将天然气或另一种烃与水蒸汽 及/或二氧化碳进行转化来就地生成一氧化碳。因为这个原因，最近关注的是构造制造甲 醇和乙酸的一体化设备。为新的乙酸生产水平所支付的重要花费是用于生产一氧化碳所需 设备的投资费用。如果该投资费用被大幅降低或至少明显减少，那将是非常理想的。制造乙酸乙烯酯单体的主要原料是乙烯、乙酸和氧。二氧化碳作为不需要的副产 物在反应中生成，必需将其从循环的乙烯中除去。为以新的生产设备制造合成气、甲醇、乙酸以及乙酸衍生物(例如VAM)所支付的 重要花费是用于所需设备的投资费用。其它的重要花费包括操作费用(包括原料费用)。 如果这些投资费用以及操作费用可以减少，那将是非常理想的。对于制造甲醇来说，已经确认，对于大产量的合成气设备而言，自热转化是更加经 济地制造合成气的方法，因为巨额投资费用可以通过不构造大型的主转化器以及多部分氧 化转化器而节省下来。但是，其缺点是不能完全利用所有的碳分子，从而导致大量的CO2排出，这是不理想的。由于SN= [(H2-CO2)/(C(HCO2)]的化学计量数(SN)小于2，通常是在 1. 7与1. 9之间，因此实际上需要在自热转化器的出口对合成气进行调整。目标是要获得 最佳的合成气比率，该最佳合成气比率在2. 0至2. 1的范围内，用于对甲醇合成回路进行补 充。Lee等人在美国专利5180570中公开了一种制造甲醇和氨的一体化方法，以便在 甲醇反应回路中达到化学计量的条件。McShea III等人在美国专利4927中揭示了一种用 于自热转化的催化剂，以及通过控制蒸汽与碳以及氧与碳的比率来获得化学计量比的合成 气的措施。Supp等人在美国专利5310506中揭示了，在ATR进料中加入高氢气体用来获得 由ART排出的适于合成甲醇的合成气，该合成气具有在1. 97至2. 2之间的计量数。Banquy 在美国专利4888130以及4999133揭示了 一种适宜大规模生产甲醇的方法，该方法中通过 使用由主蒸汽转化器和自热反应器形成的组合，可以制造接近于甲醇制造所需化学计量组 成的合成气。在发表于2000 年世界甲醇会议(World Methamol Conference Copenhagen Denmark Νονδ-10, 2000)中的一篇文章中，Streb指出，大产量的制造甲醇装置需要一种特 殊的工艺流程设计。他建议当供料是轻质天然气时，可以使用纯自热转化，但是他强调，在 化学计量比小于2的情况下，可能需要抑制CO2的转化。在欧洲专利1348685中，Grobys 等人揭示了一种制造甲醇的方法，其中合成气的量通过抽出一氧化碳气流来调节。在WO 03/097523A2中，本发明的申请人揭示了 一种以实质上的化学计量条件来制造甲醇和乙酸 的一体化方法。在美国专利6495609中，Searle公开了在由甲醇制造乙烯和环氧乙烷的过程中， 将CO2循环至甲醇合成反应器中。在美国专利6444712中，Janda公开了将CO2循环至转化 器或甲醇合成回路中，将SN控制在1. 6与2. 1之间。Searle与Janda均证明了可以通过使 用水蒸汽与部分氧化转化器来控制SN。通常，水蒸汽转化器产生合成气的SN大于2. 8，而 部分氧化转化器产生合成气的SN在1. 4与2. 1之间。燃料规格日益严格，其中对汽油和柴油中芳香族化合物和硫的含量的要求日益严 格，这驱使炼油设备对氢的需求不断加大。由于在炼油设备中氢的需求峰值以及和平衡处 于不利境地，因此需要加入大量的氢。

发明内容
已经发现了一种组合的转化方法，该方法通过一体化了乙酸装置可更加适于制造 甲醇，该方法使用了自热转化器与传统的蒸汽转化器形成的组合，所述乙酸装置消耗一氧 化碳用以羰基化特一股特定的甲醇流。在一个实施方案中，所述自热转化器是单列自热转 化器。此时产生的氢气可以有利地使用，或者是通过输入CO2气流(例如从装置附近的VAM) 来增加甲醇的生产量，或者是向附近的炼油设备输出过量的氢均可。本发明结合了甲醇的合成方法与制造乙酸的方法。本发明利用了位于甲醇反应器 前面的一个一氧化碳分离装置，将剩余的合成气的计量数(SN)调节至2. 0与2. 1之间，更 好为接近2. 05，从而得到用于甲醇循环的补充合成气的所需SN。将一氧化碳从一部分转化 器流出物中分离出来，将回收的CO2循环至转化器中，而将氢气返回去进行甲醇的合成。对 从其中回收CO的转化器的流出物的量加以平衡，从而得到用于甲醇循环的补充合成气的所需SN。本发明提供了一种制造甲醇、乙酸以及任选的乙酸乙烯酯单体等的方法。它还揭 示了通过将这些化合物的各个制造过程进行一体化的特殊方式，可以降低用于大规模生产 的巨大投资费用。在一个实施方式中，本发明提供了制造甲醇和乙酸的一体化方法。该方法包括以 下内容将烃源分离成第一和第二烃流，用水蒸汽对所述第一烃流进行蒸汽转化来形成转 化流，将由此转化流和第二烃流形成的混合物与氧和二氧化碳进行自热转化来形成合成气 流。该方法还包括以下内容将所述合成气流的一部分分离成富二氧化碳流、富氢流以及富 一氧化碳流，将富二氧化碳流循环至自热转化步骤，压缩合成气流的剩余部分以及至少一 部分的富氢流，向甲醇合成回路提供补充流，从而获得甲醇产物。通过将富氢流的余下部分 从冷箱输送至燃料气系统，可以方产生灵活性，将补充合成气的SN调整到最佳值2. 05，优 选的是，所述补充流的SN在2.0与2.1之间。另外，SN还可以通过以下方法来调节，即将 CO2流输入到甲醇合成气补充流来增加CO2的含量，或者通过在自热转化器的前面循环CO2 流来增加制得的CO。所述富CO2流可以从合成气的分离或一相关过程中获得。较好的是，将来自甲醇合成回路的吹扫气流供给到分离步骤。在一个实施方案中， 将至少10%的合成气流输送到分离步骤。所述分离步骤较好包括将一部分所述合成气流供 给到甲烷清洗冷箱。较好为将来自冷箱的闪蒸气体循环至甲醇合成回路。来自冷箱的尾气 可以作为进料气进行循环。可以将来自冷箱的富氢流的一小部分循环到甲醇合成回路，而 将富氢流的大部分输送至相关工艺或附近的炼油设备。此一体化复合系统的二氧化碳排放 量(测出的二氧化碳质量)较好为小于整体碳输入量(质量)的10%，更好为小于5%。在一个实施方案中，所述烃源含有天然气，并且输入的CO2流与烃源的比例至少为 0. 05kg C02/Nm3天然气。在另一个实施方案中，输入的CO2流与天然气的比例至少为0. 2kg C02/Nm3天然气，优选的是至少为0.23kg C02/Nm3天然气。在另一个实施方案中，制造甲醇 和乙酸的一体化方法包括将35%至65%，优选的是45%至55%的进料气流分流至第一流 中；将35%至65%，优选的是45%至55%的进料气流分流至第二流中。在再一个实施方案 中，在分离步骤中产生富含惰性物质的尾气流。该方法还可以包括由至少一部分的甲醇产物和富一氧化碳流制造乙酸。任何相关 工艺较好能使用乙酸作为反应物、使用甲醇产物作为反应物、共用来自公用空气分离单元 的氧、共用公共设施，或者它们的组合。使用一个空气分离单元例如可大量减少一体化设备 带来的投资费用。该方法也可包括将输入二氧化碳流和/或来自相关工艺的二氧化碳流供 给至甲醇合成回路中。可以将至少一部分生成的乙酸供给到所述相关工艺中的乙酸乙烯酯 单体(VAM)合成回路中，与乙烯和氧一起反应生成VAM。可以将来自VAM合成回路的富CO2 流送入甲醇合成回路中。所述进料流也可以通过氢化进行预处理来降低使用的水蒸汽与碳的比率，同时避 免在自热转化器和对应的工艺设备中形成烟灰。在该方法中，可将富氢流加入到含有高级 (具有2个或更多碳原子)烃的进料气流中，在氢化温度下将形成的混合物与氢化催化剂 接触，然后将已氢化的混合物与蒸汽和氧一起输送至自热转化器生成合成气。所述富氢流 较好是来自接受合成气或其一部分的甲醇合成回路的吹扫气或其一部分。较好的是，加入 富氢流的流量要能提供至少化学计量的氢气来将高级烃氢化成为甲烷。所述氢化温度较好为300°C至550°C，在本实施方式中的工艺设施包括含有高级烃的进料气的源、含有将高 级烃转化行成贫高级烃流的催化剂的预氢化反应器(通常使用负载于氧化铝或沸石上的 基本金属如钼、钯、钴、钼、镍或钨作为催化剂)、将贫高级烃流与水蒸汽和氧一起反应生成 合成气流的自热转化器、将来自合成气流的氢和一氧化碳反应生成甲醇的甲醇合成回路、 来自甲醇合成回路的吹扫气流以及将一部分吹扫气流输送至预氢化反应器的管路。由于反应是放热的，因此该氢化过程可以在一个或几个反应器中完成，如果需要 可以备有中间冷凝器。该氢化步骤特别适合与进料中具有低的蒸汽与碳的比率的自热转化 器使用。所述方法还可以包括将至少一部分制得的乙酸输送至相关工艺中的VAM合成回 路，将乙酸该部分与乙烯源和来自同一空气分离单元的氧结合，生成VAM。较好的是，将富 CO2流从VAM合成回路输送至甲醇合成回路中。


图1是本发明一实施方式的简化封闭流程图，该实施方式的过程是使用蒸汽和自 热转化器来产生合成气，从而制造甲醇、乙酸以及乙酸乙烯酯单体。图2是与图1相似的另一实施方式的简化封闭流程图。其中CO2排放物量有所减 少。实施发明的最佳方式本方法的设备可以是一个新的设备，但是也可以是一个现有的甲醇、乙酸及/或 VAM的设备的改型。提供天然气102可以作为燃料103以及用于合成的进料气。该天然气被输送至常 规的脱硫单元104，之后分离成第一流111和第二流112，111流和112流分别含有总体天然 气的35%至65%。第一流111与蒸汽108 —起进入到绝热或非绝热的催化蒸汽预转化器 106中，然后进入用火加热的蒸汽转化器109。所述蒸汽转化器109在700至900°C的温度 以及0. 7至3. 5MPa的压力下工作。接着，来自蒸汽转化器109的转化流出物与第二流的天 然气112、从空气分离单元(ASU) 116中获得的氧114以及循环的富CO2流110合并。空气 在压缩机115中被压缩并被输送至ASU116，ASUl 16以常规的方式工作来获得氧气流114。 将由天然气、蒸汽转化器的流出物、二氧化碳和氧的混合物输入到自热转化器118，使用常 规用的自热转化器和催化系统来进行催化转化生成合成气流120。所述合成气流120用常 规方式进行冷却和干燥。一部分合成气流120通过管路119被输送至CO2除去单元122，来产生上述的CO2 循环流110。在流119中合成气的量主要取决于合成乙酸所需要的CO的量，较好占流120 的至少5%，更好为至少20%，如果甲醇的输入可以忽略不计，因而乙酸的产量达到最大 值，则可达到50%或更高。甲醇和乙酸的产量应该相互匹配以便充分利用产生的H2、CO和 CO2,较好为1000至20000公吨/日的甲醇以及300至6000公吨/日的乙酸。如果相对于 生产的甲醇产出的乙酸越多将会有更多的氢气用来与输入的CO2反应来维持SN和甲醇量。 如果产生的乙酸较少，则氢气将不足，例如SN将过低，并且甲醇量会下降。如果合成气的总 生成量增加过度，ASU的限度可被超过，这样将需要用于另一个ASU的额外资金，并且/或 者蒸汽转化器的成本也将显著增加。另一方面，如果整体产量过度减少，则经济规模将受到损失，单产的投资费用将会提高。CO2除去单元122可以使用常规的CO2除去方法和设备来除去C02，例如溶剂吸收 和反萃取。甲醇合成回路的吹扫气流124、从VAM合成过程或另一相关工艺导入的全部或一 部分CO2,或者上述各气流的结合，如果需要都可通过管路119输送至CO2除去单元。所述CO2除去单元产生富CO2流110和实质上不含CO2的C0/H2混合流128。该富 CO2流110被通入至位于自热转化器118前面的合成气流112中。 分离单元130较好为常规的冷箱，它将流128至少分离成富CO流132以及富H2流 131，但还可以分离出由氢、甲烷以及CO混合形成的少量的一股或多股残留气流或者尾气 流，可以作为燃料或通过管路134排出。所述分离单元可为例如带有两个柱的局部冷凝箱。 所述富CO流132可以通过管路135输入至乙酸合成单元136，这将在下面做详细描述。来自管路120的剩余的合成气、来自流126的CO2以及来自流131的氢气在压缩机 138中被压缩至甲醇合成压力，并作为补充流123导入至甲醇合成单元140，该甲醇合成单 元140使用本领域公知的甲醇合成回路以及催化甲醇合成反应器。合成气的SN较好在2. 0 与2. 1之间，更好在2. 04与2. 06之间。如上所述，将来自合成单元140的吹扫气流124循 环至CO2除去单元122。众所公知，所述吹扫气流124是必需的，以便防止惰性气体(如氩、 氮以及甲烷)在甲醇合成回路中积累。在CO2除去单元122以及冷箱130中使用吹扫气有 利于将02、CO以及氢从吹扫气进行循环，同时将惰性气体排出至残余气流134。产物甲醇 可以通过蒸馏单元142或者另一常规方法来提纯。经提纯精制的甲醇可作为产物通过管路 144输出，或者可以将其中的一部分通过管路145供给至乙酸合成单元136。所述乙酸合成单元136使用本领域技术人员熟知和/或能商购的常规乙酸制造 装置和方法，由来自流135的CO和来自流145的甲醇制造乙酸，这些乙酸制造装置和方法 例如是选自上述乙酸制造专利的一个或多个。例如，可使用常规的BP/Monsanto方法，或 者使用了 BP-Cativa技术(铱催化剂)、CelaneSe低水含量技术(铑-铱乙酸盐催化剂)、 Millenium低水含量技术(铑-磷氧化物催化剂)的改良BP/Monsanto方法，及/或甲醇羧 基化-甲酸甲酯异构化的双重方法。该反应通常包括使存在于反应混合物中的甲醇、甲酸 甲酯或它们的组合进行反应，所述反应混合物包含一氧化碳、水、溶剂和催化剂系统，该催 化剂系统包含至少一种卤化的引发剂和选自铑、铱或它们组合的至少一种化合物。所述反 应混合物中较好含有多达20重量％的水。当所述反应是简单的羰基化作用时，反应混合物 中水的含量较好为14至15重量％。当所述反应是低水量的羰基化作用时，反应混合物中 水的含量较好为2至约8重量％。当所述反应中是甲酸甲酯的异构化作用或异构化作用与 甲醇羰基化作用的组合时，该反应混合物较好含有多达2重量％ (不包括零)的水。该反 应典型为连续的。通过管路146获得产物乙酸。根据需要，可以将来自管路146的一部分乙酸通过管路147导入至产生CO2作为 副产物的相关工艺，该相关工艺的设备例如是常规的乙酸乙烯酯单体(VAM)合成单元148， 它，该乙酸与来自管路150的乙烯以及来自空气分离单元116的至少一部分氧114反应。液 体产物流152在常规的VAM蒸馏单元156中被加工生成基本上上纯(商业规格)的VAM，可 经管路158排出。通过常规的CO2除去系统154将来自VAM合成的副产物二氧化碳从反应 器流出气中分离出来，并通过管路126循环至甲醇合成回路中。管路114中的氧是可以获 得的，例如使用常规的(较好为低温的)空气分离单元116来获得，产生出足以供应VAM合成单元148和自热转化器118的量的氧。VAM的合成主要是由乙烯按照以下反应所得C2H4+Ac0H+1/202 — VAM+H20主要的副产物是如下反应产生的CO2 C2H4+302 — 2C02+2H20该过程的选择性为7-8质量％的CO2。年生产量约为100000公吨(MTY)的VAM制 造设备需要约35000MTY的乙烯并产生9000至10000MTY的C02。根据需要，在此一体化系统中可以提供设备160 ( —般包括蒸汽产生系统、冷却水 以及压缩空气等)，相对于上述各个单独的单元，这种一体化设备的大型供应系统带来了规 模经济的优点。尤其是，从蒸汽转化器109和ATR118以及从甲醇合成单元140、乙酸合成单 元136及/或VAM合成单元148或者其它相关的一体化单元的废热回收所产生的蒸汽可用 来驱动锅炉进料水泵，新鲜冷却水泵，海水大量冷却水泵，天然气压缩机，ASU压缩机115、 106，ATR118，C0J*去单元122，补充压缩机138，甲醇合成气循环压缩机等或者它们的结合， 或向它们供应蒸汽。与蒸汽转化产生过量蒸汽的一般情况不同，本发明的一体化系统较好 是不输出蒸汽。由可以根据需要辅助的锅炉供应额外的蒸汽。
实施例实施例1 在该实施例中，除非另有说明，流速、组成以及其它性质准确到两位有 效数字，流速的单位通常为立方米/小时(Nm3/h)，组成用摩尔％表示。在图1中显示的 依据本发明此实施方式的一个制造MeOH/AcOH/VAM的方法是为如下的工厂而设计的，该 工厂生产5016公吨/每日(MTPD)甲醇以及19400Nm7hC0用于合成乙酸。以194000Nm7 h的流量供应天然气102，该天然气既作为设备的燃料103(12000Nm7h)，又作为流程进料 气(182000Nm7h)。所述天然气具有如下的组成，即约89. 5%甲烷、5. 0%乙烷、1. 0%丙烷、 0. 5%丁烷与重质烃/4. 0%的氮，将该天然气供应至脱硫单元104。将经脱硫天然气的第一 部分(127000Nm7h)通过管路111与蒸汽(246000Nm3/h) —起进行预转化106和蒸汽转化 109。以478000Nm7h的流量获得流出物，该流出物含有5. 9% CO2,4. 5% C0、35%氢、35% 蒸汽、18%甲烷以及小于2. 0%的氮和氩。将在管路112中的剩余的脱硫天然气(55000Nm3/h)与蒸汽转化器流出物以及通 过管路110以10000Nm3/h循环的CO2 —起输送至自热转化器118，该循环CO2含有98% CO2 以及含量均小于的CO、氢、水蒸汽和甲烷。ATR118以115000kg/h的流量消耗来自管路 114的氧气流，并以620000Nm3/h的流量产生干燥的流出物，该氧气流中含有0. 5%氩，该流 出物中含有8.0% CO2,23% C0、66%氢、1.8%甲烷以及小于1. 2%的水蒸汽、氮和氩。将来自ATR118的干燥流出物的127000Nm7h部分导入至CO2除去单元122。富CO2 流110如上所述，贫CCV流是116000Nm3/h的气体，该气体中含有25% C0、71. 6%氢、2%甲 烷、1. 3%氮以及小于的氩，所述贫CO2流被导入至冷箱130中。所述冷箱130以19400Nm3/h的流量产生流132，以65000Nm3/h的流量产生尾气流 134，并以32000Nm3/h的流量产生流131，所述流132中含有98% C0U. 7%氮以及含量均 小于的氢、氩和甲烷，该尾气流134含有11% 0)、84%氢、2.3%氮、2.6%甲烷以及小于
的氩，该流131中含有90%氢、8. 5% CO以及含量均小于的氮、氩和甲烷。
将流120的剩余部分与流131 —起压缩形成流123来向甲醇合成单元140供给以 527000Nm3/h的流量供给补充气，该补充气含有68%氢、22% C0.7. 5% C02、1. 7%甲烷以及 含量均小于1. 3%的水蒸汽、氮和氩(产生具有R值为2. 04的合成气)。该单元140如上 所述产生吹扫气流124，又以260000kg/h的流量产生粗制甲醇，并以209000kg/h的流量产 生流144和145中的商业纯甲醇，所述粗制甲醇含有24%水、1. 9% CO2以及含量均小于
的CO、氢、氩和甲烷。流145以26000kg/h的流量将甲醇输送至乙酸合成单元136，流145与来自 流135的CO反应，以47600kg/h的流量产生商业冰乙酸，该冰乙酸经蒸馏后的纯度大于 99. 85wt%。将来自管路146的乙酸一部分以22000kg/h的流量导入至VAM合成单元148中， 在这里与以10000Nm3/h的流量由管路150通入的聚合级乙烯以及以6000Nm3/h的流量来自 空气分离单元116的氧进行反应，以31000kg/h的流量生成商业VAM产物流152，该聚合级 乙烯含有多于99. 9%的乙烯以及少于0. 1 %的杂质，该VAM产物流152的纯度超过99. 9重 量％。VAM的产生主要是由于乙烯的乙酸化作用。从CO2除去系统154以1400Nm3/h的流 量回收得到含有超过98% CO2的CO2流。在此实施例中，没有将在VAM合成中产生的CO2流通过管路126循环至甲醇合成 回路中。如果需要或要求的话，可以通过管路127另行或补充通入CO2来供应管路126中 需要的总CO2。此实施方法中的蒸汽平衡需要一种高压蒸汽辅助锅炉，锅炉可以以155t/h的产 量产生500°C的温度和101巴的蒸汽。乙酸合成136以及VAM合成148 (包括VAM蒸馏156 和CO2系统154)不计入的碳效率大约为82%。实施例2 在此实施例中，除非另有说明，流速、组成以及其它性质准确到两位有 效数字，流速的单位为标准立方米/小时(Nm3/h)，组成用摩尔％表示。在图2中显示的依 据本发明此实施方式的一个制造MeOH/AcOH的方法是为了如下的工厂而设计的，该工厂可 生产4400公吨/每日(MTPD)的甲醇以及49000Nm3/h的CO用来合成乙酸，还可为附近的 炼油设备生产出99000Nm3/h的氢气。在图1和图2中各特征相同的地方，也用相同的数字 来标记。以182000Nm3/h的流量供应天然气102作为流程进料气。所述天然气具有如下的 组成，即约89. 5%甲烷、5. 0%乙烷、1. 0%丙烷、0. 5%丁烷与重质烃、4. 0%氮，将该天然气 供应给脱硫单元104。将经脱硫的天然气的第一部分(127000Nm7h)通过管路111与蒸汽 108 (246000Nm3/h) 一起进行预转化106和蒸汽转化109，以478000Nm3/h的流量获得流出 物，该流出物含有5. 9% CO2,4. 5% C0、35%氢、35%蒸汽、18%甲烷以及小于2. 0%的氮和 Μ,ο来自脱硫单元104的剩余的天然气(55000Nm3/h)通过管路112流出，并与蒸汽转 化器流出物以及通过管路Iio以22000Nm3/h循环的CO2 —起输送至自热转化器118，该循 环CO2含有98% CO2以及含量均小于的CO、氢、水蒸汽和甲烷。该ATRl 18以117000kg/ h的流量消耗来自管路114的氧气流，并以630000Nm3/h的流量产生经干燥的流出物，该氧 流中含有0.5%氩，该流出物中含有9.0% CO2,24% C0、64%氢、1.7%甲烷以及小于1.3% 的水蒸汽、氮和氩。将220000Nm3/h部分的来自ATRl 18的流出物与来自甲醇合成回路124的吹扫气流一起通过管路119输送至CO2除去单元122。该富CO2流110如上所述，贫CO2流是235000Nm3/ h的气体，该气体中含有23 % CO、68 %氢、5 %甲烷、3 %氮以及微量氩，所述贫CO2流被导入 至冷箱130中。在该实施例中，所述冷箱是基于使用三个主要柱和一个小的侧柱来进行甲烷洗涤 的方法，来引出富氮流214。流214含有几乎相同含量的氮和CO。该流在VSA(真空回转吸附 器)分离过程206中进行处理，回收有用的富一氧化碳流210，该富一氧化碳流210加入到 离开冷箱的富CO流132中形成流135。VSA 206也产生氮气流204。冷箱130以44000Nm7 h的流量产生流132、以9200Nm3/h的流量产生尾气流、以8300Nm3/h的流量产生闪蒸气体 流208，并以144000Nm3/h的流量产生流131，其中，流132中含有98% C0U. 3%氮以及小 于1 %的氢、氩和甲烷，该尾气流中含有超过98 %的甲烷以及小于2 %的杂质，该闪蒸气体 流中含有59%氢、36%—氧化碳、3%甲烷以及的氮，流131中含有98. 5%氢、甲烷以 及含量均小于0. 5%的氮和氩。可将尾气流202与天然气102 —起作为进料。一部分富氢 流131可以被分成为流212，用于相关工艺(如，精练)中。将流120的剩余部分与闪蒸气体流208以及流131的一部分压缩成为流123，以 460000Nm3/h的流量形成补充气体至甲醇合成单元140中，该补充气体含有68%氢、22% C0、7. 5% C02、1.6%甲烷以及含量均小于1.2%的水蒸汽、氮和氩(R= 2.03)。该单元140 如上所述产生吹扫气流124、以228000kg/h的流量产生粗制甲醇以及以183000kg/h的流 量产生流144和145中的商业纯甲醇，该粗制甲醇含有24%水、1. 9% CO2以及含量均小于
的氢、氩和甲烷。流145以65000kg/h的流量向乙酸合成单元136供应甲醇，在这里甲醇与来 自流135的CO反应以120000kg/h的流量产生冰乙酸，该冰乙酸经蒸馏后的纯度大于 99. 85wt%。将乙酸产物146的一部分通过管路147加入至VAM合成单元148，在这里与通过管 路150以10000Nm3/h的流量通入的聚合级乙烯以及以6000Nm3/h的流量来自空气分离单元 116的氧进行反应，以31000kg/h的流量生成商业VAM产物流152，该VAM产物流152具有 大于99. 9wt %的纯度，所述聚合级乙烯含有多于99. 9 %的乙烯以及少于0. 1 %的杂质。VAM 的产生主要是由于乙烯的乙酸化作用。从CO2除去系统154以1400Nm3/h的流量回收得到 含有超过98% CO2的CO2流。在该实施例中，没有将在VAM合成中产生的CO2流通过管路126循环至甲醇合成 回路中。如果需要或要求的话，可以通过管路127另行或补充通入CO2来供应管路126中 需要的C02。在该实施例中，所述一体化甲醇乙酸设备生产出甲醇和乙酸，并向附近的炼油 设备以99000Nm3/h的流量供应氢气。天然气高氮含量的主要部分与少量的CO在VSA中被扫除掉。如果氢不能用于别 处，则用火加热的预热器和转化器以及所需的锅炉对额外燃料气的需要，可以通过此额外 的氢气来满足，这样就成为CO2排放量很少(少于2500Nm3/h或少于10%的碳输入)的一 体化复合系统。
权利要求
一种制造甲醇、乙酸和选自乙酸乙烯酯单体、氢化精练流和其组合的另一种产品的方法，其特征在于，它包括以下一体化的步骤(1)将烃源分离成第一和第二烃流；(2)用水蒸汽对所述第一烃流进行蒸汽转化生成转化流；(3)将由转化流和第二烃流形成的混合物与氧和二氧化碳进行自热转化来形成合成气流；(4)将所述合成气流的一部分分离成富二氧化碳流、富氢流以及富一氧化碳流；(5)将所述富二氧化碳流再循环至自热转化步骤中；(6)压缩合成气流的剩余部分以及至少一部分的富氢流，向甲醇合成回路提供补充流，以获得甲醇产物；(7)由至少一部分所述甲醇产物和所述富一氧化碳流合成乙酸；(8)用合成的乙酸作为反应物，共用来自公用空气分离单元的氧，共用公共设施，或者它们的组合，来运行乙酸乙烯酯单体合成回路。
2. 一种制造甲醇、乙酸和选自乙酸乙烯酯单体、氢化精练流和其组合的另一种产品的 方法，其特征在于，它包括以下一体化的步骤(1)将烃源分离成第一和第二烃流；(2)用水蒸汽对所述第一烃流进行蒸汽转化生成转化流；(3)将由转化流和第二烃流形成的混合物与氧和二氧化碳进行自热转化来形成合成气流；(4)将所述合成气流的一部分分离成富二氧化碳流、富氢流以及富一氧化碳流；(5)将所述富二氧化碳流再循环至自热转化步骤中；(6)压缩合成气流的剩余部分以及至少一部分的富氢流，向甲醇合成回路提供补充流， 以获得甲醇产物；(7)由至少一部分所述甲醇产物和所述富一氧化碳流合成乙酸；(8)其中，将来自分离步骤的富氢流的第一部分再循环至甲醇合成回路，将第二部分作 为进料输送至精练共用公共设施。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，化学计量数(SN)被定义为[(H2-CO2)/ (C0+C02)]，所述补充流的SN在2. 0与2. 1之间。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，它还包括将吹扫气流从甲醇合成回路提 供给分离步骤(4)。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述自热转化是由单列自热转化器进行的。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分离步骤(4)包括将所述一部分的 合成气供给至甲烷洗涤冷箱单元。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将来自分离步骤(4)的闪蒸气体再循环至甲 醇合成回路。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将来自冷箱的尾气流作为进料气进行再循环。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将来自冷箱的尾气流作为进料气进行再循环。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将至少10%的合成气流输送到分离步 骤⑷。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括将富CO2流从乙酸乙烯酯单体合 成回路输送至甲醇合成回路。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烃源含有天然气，并且输入的CO2流 与烃源的比例至少为0. 05kg C02/Nm3天然气。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，输入的CO2流与天然气的比例至少为 0. 2kg C02/Nm3 天然气。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，输入的CO2流与天然气的比例至少为 0. 23kg C02/Nm3 天然气。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，它包括将35%至65%的进料气流分流至第一流中；将35 %至65 %的进料气流分流至第二流中。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，它包括将45%至55%的进料气流分流至第一流中；将45%至55%的进料气流分流至第二流中。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在分离步骤(4)中产生富含惰性物质 的尾气流。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将来自分离步骤(4)的富氢流的第一部分 再循环至甲醇合成回路，将第二部分作为进料输送至精练共用公共设施。
全文摘要
本发明公开了一种制造甲醇、乙酸以及来自相关工艺的产物的一体化的方法，通过将天然气(102)的蒸汽转化步骤(109)与自热转化步骤(118)结合，产生合成气，其中一部分天然气(112)绕过蒸汽转化器(109)与蒸汽转化器流出物混合，与循环的CO2(110)一起供应给自热转化器(ATR)(118)。将一部分合成气导入至CO2除去单元(122)来获得循环的CO2，导入至冷箱(130)来获得氢气流(131)和CO流(135)。将剩余的合成气、氢流(131)以及来自相关工艺的CO2输入到甲醇合成单元(140)，在这里产生甲醇以及供给CO2除去单元的吹扫气(124)。将甲醇与CO(135)一起供应给乙酸合成单元(136)来制造乙酸，乙酸再供应给VAM合成单元(148)。用于ATR和VAM合成的氧都均可来自同一分离单元(116)，并且如蒸汽产生设备的设备可以通过一体化融入到整个设备系统中。
文档编号C07C53/08GK101906018SQ201010249818
公开日2010年12月8日 申请日期2004年1月22日 优先权日2004年1月22日
发明者D·M·蒂埃博 申请人:埃塞泰克斯(塞浦路斯)有限公司