专利名称：用于乙酸和甲醇一体化制造的自热重整方法
技术领域：
概括地说，本发明涉及一种改进的由天然气制造甲醇、乙酸、以及其它化学物质如乙酸乙烯酯单体(VAM)的方法。所述改进的方法将一氧化碳分离设备和用于使用单系(single-train)方法的大规模甲醇和乙酸生产的甲醇合成装置组合在一起。
背景技术：
甲醇是一种主要的原料化学物质。甲醇的主要用途包括制造乙酸、甲醛和甲基-叔丁醚。在下一个十年中，全世界对甲醇的需求有望增长，因为甲醇的新用途，如将甲醇转化为气体(Mobil MTG方法)、将甲醇转化为轻烯烃(UOP和Norsk Hydro的MTO方法)、将甲醇用于发电、以及将甲醇用于燃料电池将要实现商业化。这些用途的开发显然会关系到甲醇的生产成本。本发明能够建造高效的单系设备，以较低的成本大量地将天然气转化为甲醇。
使用羰基化催化剂从一氧化碳和甲醇制造乙酸是本领域所熟知的。公开该方法及类似方法的有代表性的参考文献包括Carlin等人的美国专利1,961,736(Tennessee Products)、Paulik等人的美国专利3,769,329(Monsanto)、Marston等人的美国专利5,155,261(Reilly Industries)、Garland等人的美国专利5,672,743(BP Chemicals)、Joensen等人的美国专利5,728,871(Haldor Topsoe)、Denis等人的美国专利5,773,642(Acetex Chimie)、Hinnenkamp等人的美国专利5,817,869(Quantum Chemical公司)、Ditzel等人的美国专利5,877,347和5,877,348(BPChemicals)、Denis等人的美国专利5,883,289(Acetex Chimie)和Sunley等人的美国专利5,883,295(BP Chemicals)，它们各自的内容在本文中引用作为参考。
用于乙酸制造的基本原料通常为一氧化碳和甲醇。在一般的乙酸制造设备中，输入甲醇，而一氧化碳由于其运输和存储有困难，故通常通过重整天然气或另一种烃与水蒸气和/或二氧化碳就位生成。有鉴于此，近来关注的是构造制造甲醇和乙酸的一体化设备。新的乙酸制造设备的主要费用是对生成一氧化碳所需的设备的投资。极其理想的是该投资能够大幅度地降低或者至少显著地减少。
用于乙酸乙烯酯单体制造的基本原料是乙烯、乙酸和氧气。反应中生成不利的副产物二氧化碳，必须将其从循环的乙烯中去除。新的合成气、甲醇、乙酸和乙酸衍生物如VAM的制造设备的主要费用是对所需设备的投资。其它主要费用包括操作费用(含原料费用)。需要减少这些投资和操作费用。
对于甲醇的制造，已经确认，对于大容量的合成气设备而言，自热重整是生成合成气经济的方法，因为巨额投资可以通过不构造巨大的主重整器或多个部分氧化反应器而节省下来。但是无论如何，其缺点是不能用尽所有的碳分子，从而导致大量CO2的排放，这是不利的。事实上，需要在自热重整器的出口对合成气进行调节，因为表示为SN＝[(H2-CO2)/(CO+CO2)]的化学计量数(SN)小于2，通常为1.7和1.9。目标是要得到最佳的合成气比例，它位于2.0-2.1之间，用以对甲醇合成循环进行补充。Lee等人在美国专利5,180,570中公开了一种制造甲醇和氨水的一体化方法，为的是接近甲醇反应循环中的化学计量条件。McShea，III等人在美国专利4,927,857中公开了一种用于自热重整的催化剂，以及通过控制水蒸气与碳的比例和氧气与碳的比例来得到化学计量比例合成气的方法。Banquy在美国专利4,888,130和4,999,133中公开了一种适于以非常大的规模制造甲醇的方法，其中，通过使用主水蒸气重整器和自热反应器的组合来制造接近于甲醇制造所需的化学计量组成的合成气。在一篇发表于在丹麦Copenhagen举行的“2000世界甲醇会议”(2000年11月8-10日)的文章中，Streb指出，容量非常大的甲醇制造设备需要一个特殊的工艺流程设计。Streb建议，当进料是轻天然气时，可以使用纯自热重整，但是他强调，在化学计量比小于2的情况下，可能需要抑制CO2的转化。
在美国专利6,495,609中，Searle公开了在由乙烯制造环氧乙烷的过程中，将CO2循环到甲醇合成反应器中。在美国专利6,444,712中，Janda公开了将CO2循环回到重整器或甲醇合成循环中，为的是将SN控制在1.6-2.1。Searle和Janda都证实了可以通过使用水蒸气和部分氧化重整器来控制SN。通常，水蒸气重整器生成的合成气的SN大于2.8，而部分氧化重整器生成的合成气的SN为1.4-2.1。
发明内容
现已发现，将消耗对于特别是甲醇气流羰基化所用的一氧化碳的乙酸制造设备并入，可以将使用自热重整器的一般设备改造为适于甲醇的制造。一氧化碳从一部分重整器流出物中分离出来，回收的CO2循环到重整器中，而氢气返回去进行甲醇合成。对从其中回收CO的重整器流出物的量加以平衡，从而得到用于甲醇循环的补充合成气的所需SN。
本发明结合了甲醇合成方法和乙酸方法。本发明利用了位于甲醇反应器前面的一个一氧化碳分离设备，将剩余合成气的SN调节至2.0-2.1，更好是接近2.05。本发明提供了制造甲醇、乙酸、和任选的乙酸乙烯酯单体等的方法。本发明还发现，可以通过一特定的方式将这些化合物的生产方法结合成一个一体化的、单系的方法来降低巨额投资成本。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种制造甲醇和乙酸的方法，其特征是，该方法是以下步骤的一体化用氧气、水蒸气和二氧化碳自热重整烃如天然气的气流，生成合成气流；将所述合成气流的5％至小于50％、较好是5-40％、更好是10-30％、再好是15-25％这一部分分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流、富含一氧化碳的气流和富含甲烷的气流；任选地使用富含甲烷的气流作为燃料；将富含二氧化碳的气流循环到自热重整步骤中；将至少50％至高达95％、较好是60-95％、更好是70-90％、再好是75-85％的合成气流剩余部分与至少一部分富含氢的气流进行压缩，将SN为2.0-2.1、较好是2.04-2.06的补充气流供给到甲醇合成循环中，得到甲醇产物；由至少一部分甲醇产物和富含一氧化碳的气流合成出乙酸。
该方法还可以包括将含氢的气流和含高级烃的天然气进料合并，形成含烃的进料气流，再将此进料气流与氢化催化剂在氢化温度下接触，制造高级烃的含量低的预处理气流。
该方法可以包括将来自甲醇合成步骤的吹扫气流供给到预重整器、燃料和/或分离步骤中。在后一种情况下，惰性气体从富含甲烷的气流系统中吹扫出来，作为从例如冷箱中回收CO和氢后的尾气。
较佳地，该方法使用单系自热重整器，能生成1,000-20,000公吨/天的甲醇，以及300-6,00公吨/天的乙酸。
该方法还包括将二氧化碳气流和/或来自一个相关过程的二氧化碳气流供给到甲醇合成循环中。例如，所述相关过程使用乙酸作为反应物，使用甲醇产物作为反应物，使用来自普通空气分离装置的氧气的一部分，共用一普通的设备(utility)，或者它们的组合。可以将至少一部分产生的乙酸供给到所述相关过程中的乙酸乙烯酯单体(VAM)合成循环中，用来与乙烯和氧气反应制造VAM。可以将来自VAM合成循环的富含二氧化碳的气流送入甲醇合成循环中。
也可以通过氢化对进料气流进行预处理，以便使用水蒸气与碳的较低比例，同时避免在自热重整器以及相应的设施中形成烟灰。在该方法中，将富含氢的气流加入含有高级烃(2个或多个碳原子)的进料气流中，在氢化温度下让所得的混合物与氢化催化剂接触，然后将己氢化的混合物与水蒸气和氧气输入自热重整器形成合成气。所述富含氢的气流较佳是来自接收合成气或其一部分的甲醇合成循环的吹扫气体或其一部分。较佳地，以提供至少化学计量的用于高级烃氢化的氢的速度，向甲烷中加入富含氢的气流。较佳地，氢化温度为300-550℃。在该实施方式中，设备与物质包括含高级烃的进料气；预氢化反应器，内有用来将所述高级烃转化形成高级烃含量低的气流的氢化催化剂(一般使用支撑在氧化铝或沸石上的基本金属如铂、钯、钴、钼、镍或钨作为催化剂)；用来将高级烃含量低的气流与水蒸气和氧气反应形成合成气流的自热重整器；用来将来自合成气流的氢与一氧化碳反应形成甲醇的甲醇合成循环；来自甲醇合成循环的吹扫气流；以及用来将一部分吹扫气流供给到预氢化反应器中的管线。
因为氢化反应是放热的，所述氢化过程可以在一个或几个反应器中进行，视需要可有中间的冷却装置。此氢化步骤特别适合与进料中的水蒸气与碳的比例较低的自热重整器一起使用。
图1是本发明的使用用来制造合成气的自热重整器制造甲醇、乙酸和乙酸乙烯酯单体的方法的一个实施方式的简化流程框图。
具体实施例方式
用于本发明方法的设备可以是一个新的设备，但是也可以是现有的制造甲醇、乙酸和/或VAM的设备的改型。
提供天然气102作为设备用的燃料103以及用于合成的进料气。将用于合成的所述天然气与富含氢的气流结合，供给到一常规的脱硫装置104中，并且任选地，与水蒸气108输入绝热的催化预重整器106中。所述预重整器可用来减少后面的ATR(其中，天然气含有一定数量含两个碳原子的烃和高级的烃)中烟灰的形成。空气在压缩机115中进行压缩，然后送入空气分离装置(ASU)116中，所述空气分离装置以常规的方式操作以便得到氧气流114。将来自ASU 116的氧气114和循环的富含CO2的气流110送入预重整器的流出物112中。将经预重整的天然气、二氧化碳、以及视需要，水蒸气的混合物连同氧气引入使用常规的自热重整设备和催化剂系统进行催化重整自热重整器118中，制造合成气流120。以常规方式冷却所述合成气120并与冷凝的液态水分离。
将一部分合成气流120经管线119送入CO2去除装置122中，产生前述的CO2循环气流110。加入到气流119的合成气的量主要根据乙酸合成所需的CO的量来确定，但是要占气流120的至少5％至高达50％，较好是5-40％，更好是10-30％，再好是15-25％。甲醇和乙酸的制造应当充分利用所生成的H2、CO和CO2，较佳的是甲醇的产量为1,000-20,000公吨/天，乙酸的产量为300-6,000公吨/天。对一给定的甲醇产量而言，有一个优化的乙酸产量，此时的SN符合目标SN值，例如2.05。如果相对于生产的甲醇，生产的乙酸更多，会产生比甲醇合成所需更多的氢气，例如，SN会太高或者过量的氢气送入燃料中。当然，如果有可以送入的二氧化碳，则多余的氢气在某种程度上也可以获得平衡。如果生产的乙酸较少，则氢气不足，例如SN会太低。如果甲醇和乙酸的总产量增加，会超出一个ASU的工艺容量限制，从而需要再次投资建造另一个ASU。另一方面，如果总产量减少，会损失规模经济效益，并且单位产量的投资成本会增大。
CO2去除装置122可使用常规的CO2去除方法和设备来去除CO2，例如，溶剂吸收，然后解吸。视需要，所有或部分甲醇合成循环吹扫气流124也可以经管线119送入CO2去除装置中。
CO2去除装置产生富含CO2的气流110和基本上不含CO2的CO/H2混合气流128。将富含CO2的气流110引入位于自热重整器118前面的合成气流112。可以将通过管线126来自VAM合成过程，或者来自任何另一个相关过程，或者它们的结合的所有或一部分CO2与来自122的富含CO2的气流混合，并经所述自热重整器118前面的管线110输送。
分离装置130(较佳的是，它包含分子筛和常规的冷箱)将气流128分离成至少一股富含CO的气流135和一股富含H2的气流131，但是也可以包括少量的一种或多种用作燃料或者通过管线134输出的混合的氢气、甲烷和CO的残余气体或尾气。所述分离装置130可以是例如具有两根柱子的部分凝结箱。所述富含CO的气流135可以供给到乙酸合成装置136中，如下文所详细描述的。如果进料天然气的氮含量太高，可以加入用于去除氮气的柱子，将纯度大于97％的CO输送至乙酸合成装置中。
将来自管线120的剩余合成气，来自气流126的CO2和来自气流131的氢气，在压缩机138中压缩至甲醇合成的压力，然后作为补充气流123送入使用甲醇合成循环和本领域熟知的催化甲醇合成反应器的甲醇合成装置140中。可以将来自所述合成装置140的吹扫气流124循环到所述CO2去除装置122中，如上所述。众所周知，需要所述吹扫气流124，用来防止甲醇合成循环中惰性气体如氩气以及甲烷的积聚。在CO2去除装置122和冷箱130中处理吹扫气体，具有循环来自所述吹扫气体的CO2、CO和氢气的优点，同时抑制了惰性气体进入残余气流134中。甲醇产物可以用蒸馏装置142或其它常规方法提纯。纯化的甲醇作为产品经管线144输出，或者其一部分可以经管线145供给到乙酸合成装置136中。
所述乙酸合成装置136使用本领域技术人员熟知的和/或可以购得的常规的乙酸制造设备和方法，由来自气流135的CO和来自气流145的甲醇形成乙酸，例如，根据一篇或多篇上述有关乙酸制造的专利。例如，可以使用常规的BP/Monsanto法，或者改进的利用BP-Cative技术(铱催化剂)、Celanese低水技术(铑-锂乙酸盐催化剂)、Millennium低水技术(铑-磷氧化物催化剂)和/或双重加工过程甲醇羰基化-甲酸甲酯异构化的BP/Monsanto法。该反应通常包括在包含一氧化碳的反应混合物、水、溶剂、以及包含至少一种卤化促进剂和至少一种铑、铱或它们的组合的化合物的催化剂系统存在的条件下，使甲醇、甲酸甲酯、或者它们的组合发生反应。较佳地，所述反应混合物的水含量高达20重量％。当反应是简单的羰基化时，所述反应混合物中的较佳水含量约为14-15重量％。当反应是低水羰基化时，所述反应混合物中的较佳水含量约为2-8重量％。当反应是甲酸甲酯异构化或者异构化与甲醇羰基化的组合时，所述反应混合物的较佳水含量至少大于0重量％，多达2重量％。反应通常是连续的。乙酸产物通过管线146来得到。
视需要，一部分来自管线146的乙酸可以经管线147送入生产作为副产物的CO2的一种相关过程，如常规的乙酸乙烯酯(VAM)合成装置148中。所述乙酸与通过管线150输入的乙烯以及至少一部分来自空气分离装置116的氧气114反应。在常规VAM蒸馏装置156中，液态产物气流152经过蒸馏，通过管线158输出基本纯(商品规格)的VAM。来自VAM合成装置的二氧化碳副产物通过常规的CO2去除系统154从反应器流出物气体中分离出来，并经管线126循环到甲醇合成循环中。例如，可以使用常规的(较佳是低温的)空气分离装置116得到管线114中的氧气，供给VAM合成装置148和自热重整器118的需要。
VAM的制造主要根据以下反应，通过乙烯的乙酸化来完成
主要的副产物CO2通过以下反应生成
此过程的选择性为约7-8质量％的CO2。产生约100,000公吨/年(MTY)的VAM设备需要约35,000MTY的乙烯，并产生5,000-10,000MTY的CO2。
视需要，在一体化系统中提供设备160(它通常包括水蒸气系统、冷却系统、空气压缩机等)，相对于各个单独的装置，这种一体化设备的大型供应系统带来了规模经济效益的优点。值得注意的是，可以使用回收自ATR 118、甲醇合成装置140、乙酸合成装置136和/或VAM合成装置148或者任何其它相关的一体化装置的废热所产生的水蒸气，将其供给到锅炉进料水泵、淡水冷却水泵、海水冷却水泵、天然气压缩机、ASU压缩机115、预重整器106、ATR 118、CO2去除装置122、补充压缩机138、甲醇合成气循环压缩机等设备中。与一般情况(通过水蒸气重整产生过量的水蒸气)不同的是，本发明的一体化系统并不输出水蒸气，这是有利的。视需要，辅助的锅炉可以为工艺过程提供附加的水蒸气。
实施例1在该实施例中，除非另有说明，流量、组成和其它性质的值都为两位有效数字。除非另有说明，流量以标准立方米/小时(Nm3/h)计，组成以mol％计。图1所示为根据本发明实施方式的MeOH/AcOH/VAM制造方法用来生产5,088公吨/天(MTPD)的甲醇和20,000Nm3/h乙酸合成用的CO的流程。以190,000Nm3/h提供天然气102，作为用于设备的燃料103(16,000Nm3/h)以及过程进料气(175,000Nm3/h)。将组成为大约89.5％甲烷、5％乙烷、1.0％丙烷、0.5％丁烷和重烃、4.0％氮气的天然气与甲醇合成循环吹扫气的一部分(8,300Nm3/h)合并，然后供给到脱硫装置104中去除硫化合物。对所述合并的气流(183,000Nm3/h)脱硫，然后与用于预重整装置106的水蒸气(180,000Nm3/h)合并，得到380,000Nm3/h包含1.8％氮气、2.3％CO2、小于0.1％的CO、6％氢气、小于44％的水蒸气、46％甲烷的流出物。
将管线112中经脱硫的天然气流出物(380,000Nm3/h)与经管线110送入的包含98％CO2和均少于1％的CO、氢气、水蒸气和甲烷的循环的CO2(12,000Nm3/h)送入自热重整器118中。ATR 118再消耗110,000Nm3/h水蒸气，并消耗通过管线114来的99,000Nm3/h氧气(包含0.5％氩气)，产生580,000Nm3/h包含9％CO2、23％CO、65％氢气、1.2％氮气和均少于1％的水蒸气、甲烷和氩气的流出物(其组成是干燥后的)。
将125,000Nm3/h来自ATR 118的经干燥的流出物(占ATR118流出物的大约22％)供给到CO2去除装置122中。富含CO2的气流110已如上所述，CO2含量低的气流是112,000Nm3/h，该气流的组成为25％CO、72％氢气、1％甲烷、1.3％氮气和均少于1％的氩气和甲烷，该气流供给到冷箱130中。
所述冷箱130是去除氮气的凝结冷箱，产生20,000Nm3/h含98％CO和均少于1％的氢气、氮气、氩气和甲烷的气流131；4,700Nm3/h含26％CO、36％氢气、23％甲烷、15％氮气和均少于1％氩气的尾气流134；以及87,000Nm3/h含90％氢气、9％CO和均少于1％氮气、氩气和甲烷气流128。
将气流120的剩余部分连同气流131的主要部分压缩为气流123，它的流量为541,000Nm3/h，是69％氢气、21％CO、8.4％CO2、1.0％甲烷和均少于1％的水蒸气、氮气和氩气的补充气体(SN＝2.04)，被通入供给到所述甲醇合成装置140中。该装置140产生前述吹扫气流124；248,000kg/h含有17.5％水、1.6％CO2和均少于1％的CO、氢气、氩气和甲烷的粗甲醇；以及212,000kg/h气流144和145中的市售纯甲醇。
气流145将26,000kg/h甲醇供给到乙酸合成装置136中(气流145在经典的Monsanto过程中与通过管线135送入的CO反应)，得到49,000kg/h纯度大于99.85重量％的经过蒸馏的市售冰乙酸。
将一部分来自管线146的乙酸以22,000kg/h的流量送入VAM合成装置148中，在那里所述乙酸与10,000Nm3/h通过管线150的聚合级乙烯(包含超过99.9％乙烯和小于0.1％杂质)和6,000Nm3/h来自空气分离装置116的氧气反应，得到31,000kg/h市售的VAM产物气流152，其纯度超过99.9重量％。VAM制造主要通过乙烯的乙酸化来完成。纯度超过98％CO2的CO2气流以1,400Nm3/h生产出来，从CO2去除系统154中回收。
在该实施例中，CO2气流不通过管线126循环到甲醇合成循环中。视需要，可以取而代之或附加的是，经管线127输送的CO2补充经管线126所需的总CO2。
用于此例举性方法的水蒸气平衡，需要一个在101bar和500℃产生180MT/h水蒸气的高压水蒸气辅助锅炉。乙酸合成136和VAM合成148不计算在内的碳效率(包括VAM蒸馏156和CO2系统154)约为82％。
实施例2在此实施例中，各条件与前一实施例相同，不同的是将来自VAM过程的CO2经管线126循环到甲醇合成装置中。为了将SN调节到最优值2.05，这里是将131,000Nm3/h来自ATR 118的流出物送入CO2去除装置122和CO分离装置130中，并将来自冷箱130的富含氢的气流经131送入甲醇合成循环中。由于在该实施例中将整个富含氢的气流送入甲醇合成循环中，也使用压力回转吸附(PSA)装置来产生提纯的氢气流。在正常的操作波动下，一部分所述提纯的氢气流可以任选地引入所述甲醇合成装置中来调节SN。
然后，将CO的产量增加到21,000Nm3/h，乙酸的产量增加5％，达到51MT/h，此时甲醇的产量为5,105MTPD。
在上文中，结合了用于说明和非限制性目的的具体实施方式
描述了本发明。对本发明的各种修改和变动在本领域技术人员的考虑范围之内。要求所有这些修改和变动是在所附的权利要求书所表达的范围和精神之内。
权利要求
1.一种制造甲醇和乙酸的方法，其特征在于，它包括以下一体化的步骤将烃气流与氧气、水蒸气和二氧化碳进行自热重整，生产合成气流；将一部分所述合成气流分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流；将所述富含二氧化碳的气流循环到自热重整步骤中；压缩剩余部分的合成气流与至少一部分富含氢的气流，将SN为2.0-2.1的补充气流供给到甲醇合成循环中，得到甲醇产物；由至少一部分所述甲醇产物和所述富含一氧化碳的气流合成乙酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括合并含氢的气流和含高级烃的进料天然气，形成含烃的进料气流；使所述进料气流与氢化催化剂在氢化温度下接触，生成高级烃的含量低的预处理气流。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流的那部分合成气流包含5-50％的合成气流，剩余部分包含50-95％的合成气流。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流的那部分合成气流包含5-40％的合成气流，剩余部分包含60-95％的合成气流。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流的那部分合成气流包含10-30％的合成气流，剩余部分包含70-90％的合成气流。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流的那部分合成气流包含15-25％的合成气流，剩余部分包含75-85％的合成气流。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SN为2.04-2.06。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括将来自甲醇合成循环的吹扫气流去作为燃料，供给到所述分离步骤、所述重整步骤或它们的结合中。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括将来自所述分离步骤的那部分富含氢的气流供给到预重整器中。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述来自甲醇合成步骤的吹扫气流在PSA装置中提纯，制造提纯的氢气流。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，将一部分所述提纯的氢气流引入所述甲醇合成循环中，调节所述进料气流的SN。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇的产量为1,000-20,000公吨/天。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸的产量为300-6,000公吨/天。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重整步骤使用单系自热重整器。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括将输入的二氧化碳供给到所述甲醇合成循环中。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述输入的二氧化碳气流从一相关的过程供给到所述甲醇合成循环中。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述相关的过程使用乙酸作为反应物，使用甲醇产物作为反应物，使用来自普通空气分离装置的氧气的一部分，共用普通的设备，或者它们的结合。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，它还包括向所述相关过程中的乙酸乙烯酯单体(VAM)合成循环中提供至少一部分生成的乙酸；将那部分乙酸与乙烯原料和氧气合并，制造乙酸乙烯酯单体。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，将来自所述VAM合成循环的富含CO2的气流输入所述甲醇合成循环中。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离步骤生成富含惰性气体的尾气流。
21.一种制造甲醇和乙酸的方法，其特征在于，它包括以下一体化的步骤将含氢气流与含高级烃的进料天然气合并，形成含氢进料水蒸气；使所述含氢进料气流与氢化催化剂在氢化温度下接触，消除所述高级烃的含量低的预处理气流；自热重整所述预处理气流与氧气、水蒸气和二氧化碳，消除合成气流；将一部分所述合成气流分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流；将所述富含二氧化碳的气流循环到自热重整步骤中；压缩剩余部分的合成气流与至少一部分富含氢的气流，将SN为2.0-2.1的补充气流供给到甲醇合成循环中，得到甲醇产物；从所述甲醇合成循环中回收吹扫气流；由至少一部分所述甲醇产物和所述富含一氧化碳的气流合成乙酸。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流的那部分合成气流包含5-50％的合成气流，剩余部分包含50-95％的合成气流。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流的那部分合成气流包含5-40％的合成气流，剩余部分包含60-95％的合成气流。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流的那部分合成气流包含10-30％的合成气流，剩余部分包含70-90％的合成气流。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流的那部分合成气流包含15-25％的合成气流，剩余部分包含75-85％的合成气流。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，它还包括将来自甲醇合成循环的吹扫气流去作为燃料、供给到所述分离步骤、所述重整步骤或它们的结合中。
27.如权利要求21所述的方法，其特征在于，它还包括将一部分来自所述分离步骤的富含氢的气流供给到预重整步骤中。
28.如权利要求21所述的方法，其特征在于，将所述来自甲醇合成步骤的吹扫气流在PSA装置中提纯，制造提纯的氢气流。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，将一部分所述提纯的氢气流引入所述甲醇合成循环中，调节所述进料气流的SN。
30.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述SN为2.04-2.06。
31.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述甲醇的产量为1,000-20,000公吨/天。
32.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述乙酸的产量为300-6,000公吨/天。
33.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述重整步骤使用单系自热重整器。
34.如权利要求21所述的方法，其特征在于，它还包括向相关过程中的乙酸乙烯酯单体(VAM)合成循环中提供至少一部分生成的乙酸；将那部分乙酸与乙烯原料和氧气合并，制造乙酸乙烯酯单体。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述相关过程使用乙酸作为反应物，使用甲醇产物作为反应物，使用来自普通空气分离装置的氧气的一部分，共用普通的设备，或者它们的结合。
36.如权利要求34所述的方法，其特征在于，将来自所述VAM合成循环的富含CO2的气流输入所述甲醇合成循环中。
全文摘要
公开了一种制造1,000－20,000MTPD甲醇和300－6,000MTPD乙酸的一体化的大容量、单系方法。合成气(120)通过天然气(102)的自热重整(118)来制造，其中，所述进料天然气(112)与氧气和循环的CO
文档编号C07C53/08GK1772719SQ20041009578
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月12日 优先权日2004年11月12日
发明者D·M·蒂埃博 申请人:埃塞泰克斯(塞浦路斯)有限公司