专利名称：一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法，特别是一种生物柴油 生产中采用三次反应-脱水的甲醇高转化率酯化过程中经济地回收甲醇的方 法。
背景技术：
生物柴油作为石油的一种替代品，是由可再生的生物资源——动植物油 脂通过酯交换反te生成的长链脂肪酸酯类物质。为了扩大油料来源，通常酸
值》3 mgKOH，g—1的油脂，首先需要进行预酯化反应，将酸值降低到《1 mgKOH《1，再进入酯交换工段，因此甲醇酯化是生物柴油生产中的一个重 要环节。
油料中的脂肪酸与甲醇在酸性催化剂作用下，反应成为脂肪酸甲脂。为 了获得尽可能高的脂肪酸转化率，反应进行过程中需要不断将生成水脱除， 同时也要将过量的甲醇回收。现有甲醇的回收方法在间歇反应中主要采用常 压蒸馏酯化反应结束后，蒸出甲醇和水，再用精馏塔将甲醇精制回收。专 利CN200710008869. 0公开了一种生产生物柴油田酯化与曰醇连续提纯装y， 报道了甲酯化反应后，通过精馏塔回收甲醇水蒸气，合格甲醇循环利用，其 余甲醇水汽液在精馏塔与精馏釜连续精馏。该装置实现了甲醇连续提纯并直 接循环利用。由于甲醇的沸点低于水的沸点，甲醇和水不形成共沸物，从甲 酯中最初只能蒸出含水量极低的甲醇，逋着甲醇量的大量减少，甲醇中的水 含量才明显增加，直到最后才能全部蒸出生成水。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法。即在生物柴 油甲醇酯化过程中，采用三次酯化反应-脱除生成水的方法，使工业生产甲醇 酯化总转化率达可达到98. 5%以上，且甲醇的回收具有节能的优点。为实现以上泽目的，本发明在生物柴油生产中，甲醇酯化采用三次反应-脱水，此过程包括反应器投料、三次反应脱水和甲醇回收三个步骤。
(1) 反应器投料甲醇与油料摩尔比为2 3: 10，按油料质量的2 %添 加催化剂；
(2) 三次反应一脱水
酯化反应釜(4)温度为65°C±5°C，甲醇全回流，酯化反应lh-2h后， 从酯化反应釜(4)中往外蒸甲醇和水.，脱除反应生成水；馏出物切换到脱水 塔(7)的流出口，此时馏出之甲醇纯度比较高，达到96% 99%;随着液 相中甲醇浓度降低，气相馏出温度上升，馏出物的甲醇纯度下降，当馏出温 度超过67"C,纯度在95%以下，就将馏出物切换进入甲醇脱水塔(7);酯化 反应釜(4)中的甲醇和水蒸完以后，将甲醇回收罐(9)和过量甲醇回收罐 (6)中的甲醇加入酯化反应釜(4)中，开始第二次酯化反应，酯化结束以 后，重复以上酯化和脱水过程，经连续三次酯化.-脱水后，酯化转化率达到指 标要求； .
(3) 甲醇回收
甲醇脱水塔待塔釜液位达到2/3时、停止进料(料进入中间罐)，以间歇 方式，进行含醇水脱甲醇操作，塔顶连续获得纯度99%的甲醇，塔底残留 的微量醇依靠氮气气提蒸出，水中残留醇含量下降到10ppb以下，排出塔外， 进行下批含水甲醇的回收。
本发明的优点和产生的有益效果
1、 应用本技术方案，每次反应结束的一部分含水量小于2%的甲醇单独 得到回收，进入过量甲醇回收罐，这部分甲醇无需处理可以直接参与下次酯 化反应，从而减^了进入甲醇脱水塔的甲醇回收量；同时；含水量大于2%的 甲醇和水的蒸汽直接进入脱水塔，塔顶馏出的回收甲醇进入甲醇回收罐；经 过重复以上三次脱水和甲醇连续回收过程，甲醇酯化总转化率达到98.5°/c。
2、 甲醇和水的蒸汽直接进入脱水塔中部，减轻了脱水塔塔底热负荷，降 低了甲醇回收的能耗。
4图1为生物柴油生产中甲醇酯化过程流程示意图
图中l、 2、 3—甲醇、油料、催化剂进料，4一酯化反应釜，5—甲醇冷 凝器，6—过量甲醇回收罐，7—甲醇脱水塔，8—脱水塔塔顶冷凝器，9一甲 醇回收罐，IO—酯化产物出料线，ll一氮气汽提线，12—塔釜水线。
具体实施例方式
实施例1
将甲醇1与油料2 (酸值4.3mgKOH/g)摩尔比为1: 5，硫酸鉄固体酸 催化剂以油料总量2%加入酯化反应釜4,升温至65。C，反应2h，酯化转化 率达到80%以上。加热釜中物料，脱水阶段首先维持在甲醇沸点64.5°C 65.5 °C，从酯化反应釜4中往外蒸甲醇和水，脱除反应生成水。在甲醇回收过程 中，含水量小于2%的甲醇中，这部分甲醇约占到总量的1/3 1/2，经冷凝器5 冷凝进入过量甲醇罐6，作为下次酯化原料；同时，含水量大于2%的甲醇和 水的蒸气进入甲醇脱水塔7 d部，开启甲醇脱水塔7,从塔顶蒸出甲醇，经 冷凝器8冷凝进入甲醇回收罐9,作为下次酯化原料，水排出甲醇脱水塔7。 酯化釜4中的甲醇和水蒸完以后，甲醇酯化第一次转化率达到80%左右；将 甲醇回收罐9和甲醇过量罐6中的甲醇加入酯化釜4中5不足的量由新鲜甲 醇补充，开始二次、三次酯化J兑水，甲醇酯化转化率分别达到94%、 98,5%。 三次酯化结束以后，由酯化产物出料线IO放出酯化产物。
反应釜安装在线酸度计，在正常情况下，反复三次油料的酸值《L0 mgKOH《"，即可达到终点，及时结束反应。若达不到终点要求，或延长反 应时间，或增加反复次数； 实施例2
脱水塔7为半连续半间歇操作。实施例i油料与甲醇酯化结束，在甲醇 回收过程中，脱出含水量小于2。/。的甲醇中，经冷凝器5冷凝进入过量甲醇罐 6;含水量大于2%的的甲醇、水蒸气连续进入脱水塔7中部，从塔顶馏出的 甲醇纯度2 98°"，在冷凝器8冷凝后进入回收甲醇罐9，回流比0.5 1;含甲 醇的水流入塔釜，待液位超过2/3时，关闭回收甲醇进料口，打开塔釜加热蒸气，逐渐升温，将水中的甲醇蒸出。当釜底温度超过ll(TC (甲醇已经基 本蒸尽)，打开氮气，向残留水中通入氮,气，使甲醇充分脱除，要求残余水甲 醇含量《10mg.kg—',达标后放尽釜底水。
权利要求
1、一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法，甲醇酯化过程包括反应器投料、三次反应脱水和甲醇回收三个步骤(1)反应器投料甲醇(1)与油料(2)摩尔比为2～3∶10，按油料质量的2％添加催化剂(3)；(2)三次反应-脱水酯化反应釜(4)温度为65℃±5℃，甲醇全回流，酯化反应1h-2h后，从酯化反应釜(4)中往外蒸甲醇和水，脱除反应生成水；馏出物切换到脱水塔(7)的流出口，此时馏出之甲醇纯度比较高，达到96％～99％，随着液相中甲醇浓度降低，气相馏出温度上升，馏出物的甲醇纯度下降，当馏出温度超过67℃，纯度在95％以下，就将馏出物切换的进入甲醇脱水塔(7)；酯化反应釜(4)中的甲醇和水蒸完以后，将甲醇回收罐(9)和过量甲醇回收罐(6)中的甲醇加入酯化反应釜(4)中，开始第二次酯化反应，酯化结束以后，重复以上酯化和脱水过程，经连续三次酯化-脱水后，酯化转化率达到指标要求；(3)甲醇回收甲醇脱水塔(7)待塔釜液位达到2/3时，停止进料，以间歇方式，进行含醇水脱甲醇操作，塔顶连续获得纯度99％的甲醇，塔底残留的微量醇依靠氮气气提蒸出，水中残留醇含量下降到10ppb以下，可排出塔外，进行下批含水甲醇的回收。
2、 根据权利要求所述的一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法，其特征在 于上述的催化剂为硫酸鉄固体酸催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法。它包括反应器投料、三次反应脱水和甲醇回收三个步骤。物料经连续三次酯化-脱水和甲醇连续回收，甲醇酯化总转化率达到98.5％。
文档编号C10G3/00GK101624534SQ20081015040
公开日2010年1月13日 申请日期2008年7月12日 优先权日2008年7月12日
发明者姚亚平, 程文波 申请人:程文波