专利名称：在通过甲醇的羰基化生产乙酸的过程中循环流的氧化处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过甲醇的羰基化生产乙酸的改进的方法。
背景技术：
生产乙酸的一种重要方法是在液体反应介质中用一氧化碳对甲醇羰基化。该反应通常在催化剂(例如第VIII族金属催化剂，如铑)、含卤素的助催化剂(例如甲基碘)和水的存在下进行。还可以存在离子催化剂稳定剂/共助催化剂(co-promoter)，如碘化锂。这种方法的缺点是，在所需要的乙酸之外，还产生不同量的不需要的杂质，例如还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)，包括羰基化合物(如乙醛)、不饱和醛(如巴豆醛和2-乙基巴豆醛)、乙醛之外的饱和醛(如丁醛和2-乙基丁醛)和酮(如丙酮和甲乙酮)，它们都涉及确定“高锰酸盐时间”。“高锰酸盐时间”是乙酸产物用于许多最终用途时必须通过的重要的商业测试。其它在甲醇的羰基化过程中产生的不需要的杂质有丙酸、及使用甲基碘作助催化剂时的较高级烷的碘代物。丙酸在生产例如乙酸乙烯酯的产品时的表现类似于乙酸，但通常对这些产物的性质有不利影响。较高级烷的碘代物的例子有C2-C8碘代烷如乙基碘和己基碘，它们比起甲基碘更难以通过蒸馏从乙酸中除去，并且除其它不利影响外，通常还会在由乙酸生产乙酸乙烯酯中使催化剂中毒。
据信，除了会减小甲醇羰基化过程对乙酸的选择性之外，反应中形成的乙醛还是通过进一步反应生成数种前述杂质的中介物。例如，在典型的反应条件下，乙醛会通过醇醛缩合和交叉醇醛缩合形成不同的羟基醛，然后羟基醛被脱水形成不饱和的醛，例如巴豆醛和2-乙基巴豆醛。由于因水煤气转移反应在反应段存在氢，所以一些乙醛会被还原为乙醇，然后乙醇被羰基化为丙酸。最后，如果存在作为助催化剂的甲基碘，并且/或用离子碘化物(如碘化锂)作为稳定剂/共助催化剂，这种化合物会与乙醛或由乙醛合成的羰基化合物反应，形成一种或多种比甲基碘更难与乙酸分离的C2-C12碘代烷。
鉴于因生成乙醛致使对乙酸选择性减小，以及存在于乙酸产物中的即使少量的乙醛和由乙醛在甲醇羰基化反应中和乙酸产物的纯化中生成的化合物也会产生不利影响，减少在反应和/或纯化段的任何部分中乙醛量的方法是合乎需要的。
第3,769,329号美国专利批露了通过用一氧化碳对甲醇羰基化生产乙酸的方法，该方法中存在含有铑和卤素组分的催化体系，其中卤素是碘或溴。
第5,001,259号、5,026,908号和5,114,068号美国专利批露了通过在液体介质中用一氧化碳对甲醇羰基化生产乙酸的方法，该液体介质含有用碘化物盐和碘代烷稳定的铑催化剂体系、乙酸烷基酯和浓度非常低的水。
已公开了多种减小乙酸生产过程中杂质含量的方法。第5,155,265号、5,155,266号和5,202,481号美国专利批露了用一氧化碳对甲醇的低水羰基化生产的、包含碘化物、不饱和化合物和羰基杂质的乙酸的纯化，纯化通过用臭氧处理最终产品而进行。
第5,625,095号美国专利批露了在铑催化剂、碘化物盐和甲基碘的存在下用一氧化碳对甲醇羰基化生产乙酸的方法，其中通过使含有羰基杂质的液体与水接触将反应液体中乙醛的浓度保持在400ppm或更低，以分离或除去这些杂质。
B.Cornils和W.A.Herrmann所著的Applied Homogeneous Catalysiswith Organometallic Compounds，Vol.l，p.104-138，(New YorkVCH，1996)中M.Gauss、A.Seidel、G.P.Torrence和P.Heymann的“Synthesisof Acetic Acid and Acetic Acid Anhydride from Methanol”是一篇关于用一氧化碳分别对甲醇和乙酸甲酯羰基化合成乙酸和乙酸酐的方法的综述。合成中使用金属络合物(例如铑和钴的络合物)作催化剂、卤代甲烷(例如甲基碘)作助催化剂。第1卷第114页中图1是显示用铑催化剂生产乙酸方法的流程图。反应器液体通往闪蒸器，在闪蒸器中乙酸产品和大多数轻质组分以蒸气的形式与催化剂溶液分离，然后被送入轻质蒸馏塔中，在轻质蒸馏塔中这些轻质组分进一步以塔顶馏出物与大量的乙酸产品分离，该塔顶馏出物冷凝为两相，一相主要是水相，另一相主要是有机相。
第6,143,930号美国专利批露了通过甲醇的羰基化合成乙酸的方法，包括通过两次蒸馏水相(即来自轻质蒸馏塔的塔顶馏出物的较轻液体相)除去系统中的乙醛的步骤。可选择对来自最后一个蒸馏塔的塔顶馏出物进行水性萃取，从而在把包含乙醛的萃取物送去作废物处理之前回收残留的甲基碘用于循环。
这里提到的所有专利和出版物都以整体引入本文，以作参考。
发明概要 本发明涉及通过用一氧化碳对甲醇进行催化的羰基化生产乙酸的方法和系统，从而获得包含乙酸和较小量乙醛的反应产物流。反应产物流中的乙醛通过氧化反应被部分转化为乙酸或进一转化为CO2和H2O。然后可将产物流送往纯化段、反应段或者纯化段和反应段，从而减小乙醛的负面影响。在常规系统中，乙醛被隔离，作为废物流组分除去。本发明相对于常规方法的一个优势是可消除至少一种废物流或减小产生的废物的量。此外，通过氧化过程将乙醛转化为乙酸提高了方法的整体效率。
图1是本发明方法一个实施方案的示意图。
发明的详细描述 如前引参考公开的内容所示，通过用一氧化碳对甲醇进行催化的羰基化合成乙酸的方法是公知的。甲醇和CO在催化剂体系的存在下进行反应。催化剂体系可含有例如第VIII族金属元素，特别是Rh、Ir、Co、Ni、Ru、Pd或Pt，最常用的是Rh或Ir；卤素助催化剂，最常用的是卤化氢或有机卤化物，特别是碘代烷(例如甲基碘)；稳定剂/共助催化剂，为元素周期表第IA族或IIA族金属的盐，或季铵或膦盐(phosphosium salt)，特别是碘化物盐或乙酸盐，最常用的是碘化锂或乙酸锂。活性催化剂可以是第IIIA金属的络合物，在某些情况下可以以预先形成的络合物而不是所述单个的催化剂组分的形式加入反应段。催化剂体系可溶解于或分散于液体介质中，液体介质含有乙酸甲酯、乙酸、有限量的水(如至少约0.1重量％和最高可达约15重量％或更高)及其它任何可与存在的其它化合物相容的溶剂组分。
用于此方法合适的催化剂体系包括作为第VIII族金属的铑、作为卤素助催化剂的甲基碘、作为催化剂稳定剂/共助催化剂的碘化锂，它们全都溶解于或分散于液体介质中，液体介质含有乙酸甲酯、乙酸和较低量的范围在约0.1重量％到约8重量％(以反应液体总重量计)的水。
在活性反应期间，甲醇和CO被不断地送入含有反应液体、保持合适的CO分压的反应器中。如前文提到和下文要讨论的，反应液体除包含前文指明的需要的组分之外，还可包含少量不需要的杂质，例如乙醛和其它含有PRC’s的羰基及丙酸。
为防止惰性气体的积累，可将吹扫气从反应器顶部排出并进行处理，以回收有价值的可冷凝物，如甲基碘和乙酸甲酯。将剩余的气体送去燃烧(flare)。将反应液体从反应器中排出并送入闪蒸器中，在闪蒸器中降低的压强可使较轻组分从反应混合物中蒸发出来，含有乙酸和第VIII族金属催化剂的反应混合物剩余部分可循环到反应器中。将来自闪蒸器的蒸气送入轻质塔或分流器，粗制乙酸从其中作为液体侧线馏分或釜底产物抽出(如第5,144,068号美国专利描述的)，并被送去作进一步的纯化，塔顶馏出物蒸气被冷凝并分离为轻水相和重有机相。轻水相包含作主要成分的水、较少但显著量的乙酸和更少量的甲醇、甲基碘和乙酸甲酯。还存在乙醛和其它PCR’s，它们是最初反应的副产物，或随后由乙醛进一步的反应形成。重有机相主要包含甲基碘，以及一些乙酸甲酯、较少量的水和通常比轻水相中更小百分比的乙醛。重有机相可直接循环到反应段，也可在进一步处理后再循环到反应段，包括可选择通过氧化作用处理。
轻质塔塔顶馏出物冷凝物的轻水相通常用作回流，并且部分被直接循环到反应段。在这里使用时，短语“反应段”指系统的反应器和闪蒸器组件的总和。在某些方法中，如在例如前述第6,143,930号和第3,769,329号美国专利中公开的那样，轻水相首先被送入乙醛去除系统。在乙醛去除系统的一个变化方案中，轻质塔塔顶馏出物冷凝物的轻水相被送入第一蒸馏塔。该蒸馏塔被称为“乙醛浓缩器”，用于将大部分作为塔顶馏出物的乙醛、甲基碘和乙酸甲酯与含有乙酸和水、被循环到纯化段的较重馏段分离。然后将后一个塔顶馏出物送入第二蒸馏塔中。第二蒸馏塔被称为“乙醛汽提塔”，用于将该物流中的大部分乙醛与含有甲基碘和乙酸甲酯、被循环到纯化段的较重馏段分离。然后用水萃取后一个含有浓度增大的乙醛和一些较重组分(如甲基碘)的塔顶馏出物，获得含有大部分乙醛和有机残液的含水萃取物。该有机残液含有更不易溶于水的物流组分(如甲基碘)，被循环到纯化段。含水乙醛流被当作废物处理掉。在这里使用时，短语“纯化段”指系统的蒸馏和分离器/倾析器组件的总和。
本发明提供了一种方法，消除了将乙醛隔离并作为废物流处理的必要。但是应当理解，本发明可与包括将乙醛隔离和作为废物除去的方法结合起来使用。在本发明的一个实施方案中，在循环到纯化段或输送到反应段之前，将轻质塔塔顶馏出物轻水相中的至少部分乙醛氧化，以将乙醛转化为乙酸，或进一步转化为CO2和H2O。另外，也可将轻相流被氧化的部分分开同时返回反应段和纯化段。无论物流是被送到反应段还是纯化段，通向反应段或纯化段的途径可以不是直接的，而是可以通过一个中间点，例如用于在物流的主要组分实际进入反应段之前进一步纯化或处理的中间点。这样的轻水相可包含约0.05到约5重量％的乙醛、约0.1到约5重量％的甲基碘、约0.1到约10重量％的乙酸甲酯、约10到约45重量％的乙酸，余量为水。来自轻质塔塔顶馏出物的轻水相通常包含约0.5到约2重量％的乙醛、约2重量％的甲基碘、约6重量％的乙酸甲酯、约2重量的甲醇、约20重量％的乙酸，余量为水。
在本发明的其它实施方案中，取决于处理设备的配置，可将物流或部分物流而不是轻水相氧化，以减小乙醛的含量。换言之，可将任何含有乙醛的反应后物流或其中的一部分氧化，以将乙醛转化为乙酸或进一步转化为CO2和H2O。将轻相中的乙醛转化的一个原因是消除隔离乙醛并将其作为废弃产物处理的必要。另一个原因是将不需要的乙醛转化为需要的产物乙酸。第三个原因是防止由乙醛进一步反应形成其它不需要的杂质。
本发明的一个实施方案是在将来自乙醛汽提塔的塔顶馏出物流的乙醛的含水萃取物循环到反应段之前，将该萃取物氧化。该萃取物在被氧化之前包含从约20到约25重量％的乙醛、从约2到约5重量％的二甲醚、从约65到约75重量％的水和从约0.5到约1重量％的甲基碘。在典型方法中，含水萃取物可包含约25重量％的乙醛、约3重量％的二甲醚、约70重量％的水和约1重量％的甲基碘。然后被氧化的物流可被循环到纯化段或输送到反应段。
在本发明的另一实施方案中，可作氧化处理的物流是来自乙醛汽提塔塔顶馏出物的干燥有机物流。此物流可包含从约45到约75重量％的乙醛、从约5到约15重量％的二甲醚和从约20到40重量％的甲基碘。在典型方法中，该物流是例如约60％的乙醛、约10重量％的二甲醚和约30重量％的甲基碘。然后可将被氧化的物流循环到纯化段或输送到反应段，而不是进行萃取处理。
在另一实施方案中，根据本发明对乙醛浓缩器的塔顶馏出物流进行氧化处理。该物流可包含例如从约5到约10重量％的乙醛、从约0.1到约40重量％的甲基碘、从约45到约65重量％的乙酸甲酯和从约2到约5重量％的水。在典型方法中，该物流可有约8重量％乙醛、约34重量％的甲基碘、约54重量％的乙酸甲酯和约4重量％的水的组成。然后可将被氧化的物流循环到纯化段或输送到反应段，而不是送到乙醛汽提塔。
在本发明的另一实施方案中(图1未显示)，可将乙醛从重相循环20萃取到分离的循环水相中。该分离的水相被输送到氧化反应器15中。在其中有这些物流接触的萃取器起到双重作用。首先，它使循环水相可从重相循环20中萃取乙醛。其次，它使氧化反应的产物可以被重相循环从循环水相中萃取，并因而循环到羰基化反应器3。吹扫循环水相进一步使氧化反应产物的积累最小化也是十分必要的。任何在羰基化过程中的含水循环流或来自外部的水都可作为这种洗涤物的来源。
因而本发明的该二者择一的实施方案涉及在包括反应段和纯化段的系统中，通过甲醇的羰基化生产乙酸的方法，包括以下步骤(a)在包括反应器和闪蒸器的反应段生产含有乙酸、乙醛和水的反应段产物流；(b)将至少部分反应段的产物流送入包括轻质蒸馏塔的纯化段，将反应段的产物流分离为包含重相流和轻相流的组分流，其中重相流含有乙酸、乙醛和水；(c)将至少部分重相流送入萃取器设备，以从重相流中萃取乙醛并形成含有一些乙醛的水相流；(d)将至少部分水相流送入氧化设备并循环，以氧化至少部分水相流并形成氧化的流出物流；(e)在萃取器设备和氧化设备之间循环至少部分流出物流；(f)从萃取器设备中抽取至少部分氧化的水相流，并将抽取的部分氧化的水相流送入选自由反应段、纯化段和反应段及纯化段二者组成的集合的部分系统。
另一种选择是直接氧化重相循环20。可将重相循环20输送到氧化反应器15，并将流出物送往羰基化反应器3。但会形成氧化反应副产物，例如碘，并带来操作上的问题。
该直接氧化重相的取代实施方案涉及在包括反应段和纯化段的系统中，通过甲醇的羰基化生产乙酸的方法，包括以下步骤(a)在包括反应器和闪蒸器的反应段生产含有乙酸、乙醛和水的反应段产物流；(b)将至少部分反应段的产物流送入包括轻质蒸馏塔的纯化段，将反应段的产物流分离为包含重相流和轻相流的组分流，其中重相流含有乙酸、乙醛和水；(c)将至少部分重相流送入氧化设备，以氧化至少部分重相流；(d)从氧化设备中抽取至少部分氧化的重相流，并将抽取的部分氧化的重相流送入选自由反应段、纯化段和反应段及纯化段二者组成的集合的部分系统。
根据本发明对于在任何被处理的物流中的乙醛的氧化，可用任何能够将乙醛转化为乙酸或进一步转化为CO2和H2O的氧化剂实现。
合适的氧化剂可以是在正常温度和压力下(“NTP”)为气态的。这种氧化剂的例子有空气或纯氧。另外，被空气或惰性气体(如氮气)稀释的氧气、或者甚至被惰性气体(如氮气)稀释的空气也是合适的。在NTP下为气态的合适的氧化剂的其它例子有臭氧或被惰性气体(如氮气或氩气)稀释的臭氧。
如果使用气态氧化剂，如臭氧、氧气或空气，氧化可通过使氧化剂鼓泡穿过一定量的被处理的物流进行。氧化步骤可以在不会与其任一组分进行逆向反应的氧化催化剂的存在下进行。
合适的氧化剂也可以是在NTP下是液态的。用液态氧化剂(如过乙酸或过氧化氢)的氧化可以通过将被处理的物流与氧化剂在搅拌的反应段中混合而进行。氧化步骤中氧化剂对乙醛的有效摩尔比横跨了一个很宽的范围。0.5到10的摩尔比通常是合适的，对于大多数设备和氧化剂，0.5到4的比率更为适宜。
无论氧化剂是液体还是气体，只要不超过可燃和爆炸极限，氧化的温度和压力就不是特别重要的。在这点上，当使用在升高的温度下会爆炸的氧化剂例如过氧化氢时，应当特别注意。通常，根据本发明的氧化过程发生在约15℃到约250℃的温度范围内和约1Bar到约25Bars的压力范围内，大多数氧化过程发生在约50℃到约200℃的氧化温度范围内和约1Bar到约10Bars的压力范围内。但是氧化可发生在更高的压力下，特别是当使用在NTP下为气态的氧化剂时。对于气态氧化剂，可用的氧化压力为70Bars或更高，而对大多数处理设备和氧化剂来说，最高达40Bars的压力是更为适宜的。氧化发生的温度和压力取决于具体的氧化剂。氧化过程的停留时间通常在从约10分钟到约10小时的范围内，大多数氧化过程在从约1小时到约3小时的范围内。
对于大多数使用过乙酸和过氧化氢作氧化剂的方法和设备，氧化温度为从约15℃到约75℃的范围。对于大多数使用氧和/或空气作氧化剂的方法和设备，氧化温度的范围为从约100℃到约250℃。如果使用臭氧作氧化剂，在大多数方法和设备中，氧化温度的范围是从约15℃到约75℃。
本发明的氧化处理可以对前述任何物流中实质上全部的乙醛或仅部分乙醛进行，既可以氧化仅部分物流中的实质上全部的乙醛，也可以氧化整个物流中的仅一部分乙醛，还可以是这两种方法的结合。而且在某些情况下，对超过一个所述含乙醛的物流进行本发明的氧化处理是十分适宜的。显然，取决于方法的具体设计，对任一前述含乙醛的物流的氧化处理，通常会消除在进行这种氧化处理的物流的下游设置乙醛清除系统单元的必要，或者可以减小该下游单元的容量，从而减少或完全消除废物流。通过将乙醛转化为乙酸，氧化处理方法也提高了生产乙酸的总效率。
现在参照图1加以说明。分别通过管线1和2将连续甲醇流和一氧化碳流送入包含反应液的搅拌反应器3中，反应液含有铑(作催化剂)、甲基碘(作卤素助催化剂)、碘化锂(作盐共助催化剂/稳定剂)的乙酸溶液、水、未反应的甲醇和一氧化碳及例如乙醛、其它PRC’s和较高级烷碘代物的杂质。进入的反应物的量、反应段中的催化剂组分以及例如温度、压力和停留时间的处理参数，都处在用一氧化碳对甲醇羰基化生产乙酸的领域公知的范围内。通过管线4抽取在反应段生成的气体，并送往排气回收，以分离适于循环到反应中的组分。通过管线5连续抽取反应液，并送往闪蒸器6，在闪蒸器6中，减小的压力导致部分乙酸和大部分较低沸点化合物闪蒸为蒸气，留下催化剂体系的较重组分的溶液。通过管线7将保留在闪蒸器6中的液体循环到反应器3中，同时通过管线8将出自闪蒸器6的蒸气送往轻质塔或“分流器”9，在轻质塔或“分流器”9中，大部分包括甲基碘、乙酸甲酯和乙醛的较低沸点的组分、部分水从塔顶除去。通过管线10从轻质塔9抽取粗制含水乙酸液体，并送往乙酸回收系统(未显示)。通过管线11从轻质塔9抽取含有一些乙酸和较高沸点组分的塔底馏分，并循环到反应段。将出自轻质塔的塔顶馏出物蒸气流冷凝，并通过管线12送往分离器/倾析器13，冷凝物在其中分离为轻水相和重有机相，轻水相包含主要组分水、虽然较小但是是实质性比例的乙酸及量更低的甲基碘、乙酸甲酯和甲醇，重有机相包含与轻水相相比量较少的水、更大百分比的甲基碘和较小百分比的乙醛。通过管线14将轻水相送往氧化釜15，还通过管线16将氧化剂送往氧化釜15，氧化剂将轻水相中大部分乙醛氧化为乙酸或进一步氧化为CO2和H2O。氧化釜可选自多种类型的反应器，例如连续搅拌反应器、同向流或逆向流反应器，任何物质都可以在其中与催化剂一同使用。反应器还可以是包含固定床氧化催化剂的搅拌容器反应器、同向流或反向流反应器。如果送入的氧化剂是气体，或产生了气态副产物如CO2，那么可通过管线17抽取废气，将其净化，以除去例如可循环到纯化段或输送到反应段的甲基碘和乙酸甲酯这样的化合物，并可将一部分已净化的气体排放以除去惰性气体，如氮气和二氧化碳，将一部分已净化的气体与补充的氧化气循环到氧化釜15。将已处理的轻水相从氧化釜15中抽出，通过管线19循环到纯化段，或通过管线18输送到反应段，或者既送到纯化段又送到反应段，同时通过管线20直接将重有机相从分离器/倾析器13循环到反应段。
下面详细的实施例可说明以不同的形式实施的本发明。由以下实施例可理解本发明及其改进形式的原理。
实施例1-11 表1所列的实施例1-11(第1-11号试验)显示的是使用氮和使用根据本发明的氧化剂在不同的温度和压力下的对照实验。具体地说，实施例1-2是显示未使用根据本发明的氧化剂的情况下低乙醛转化率的对比例。“实施例”与“试验”、或“试验号”与“实施例号”在本文中可互换使用。
实施例1-11是对轻相流使用分批式高压釜的实验。轻相流是从图1所示的分离器/倾析器中、从轻质塔9的塔顶馏出物冷凝物中移除的，并用于生产乙酸典型方法的产物的纯化中。乙酸是用一氧化碳对甲醇进行碳基化生产的，使用铑催化剂、甲基碘作卤素助催化剂、碘化锂作盐稳定剂/共助催化剂。
表IV指明了用于各个试验中轻相流的组合物及各个实验进行的条件(包括温度、压力和氧化试验时间)。表I还以氧化过程之后轻相流中乙醛浓度下降的百分比报道了乙醛的转化率。所有组合物都是通过GC分析确定的。表I 使用氮气的对照试验和使用空气的氧化试验的结果试验号温度(℃)压力 (Bars)氧化 剂 运行时间 (分钟) 初始乙醛 重量％ 最终乙醛 重量％ 乙醛转 化率％115013.3N21200.170.1512215013.3N21200.170.1323315014.4空气1200.170.00399415014.4空气600.390.2146515014.4空气1200.390.0295617514.4空气600.390.0782717514.4空气1200.390.0392817534.6空气1200.390.00499912534.6空气1800.580.10831017534.6空气900.580.02971120068.1空气600.580.0198 实施例1-2是显示未使用氧化剂时乙醛(“AcH”)转化率的对照试验。在这些试验中，将氮气而不是空气充入分批式高压釜反应段。试验1和试验2分别获得12％和23％的乙醛转化率。
实施例3-11显示出当把空气作为氧化剂在表1所列的不同温度和压力下充入系统中时，乙醛转化率的范围是46％到99％。在实施例4中，空气压力为14.4Bars、温度为150℃、反应时间为1小时，46％的乙醛被转化。在实施例8中，空气压力为34.6Bars、温度为175℃、反应时间为2小时，99％的乙醛被转化。
实施例12-23 表II所列的实施例12-23(试验12-23)显示根据本发明在不同的温度和浓度下使用过氧化氢(H2O2)作氧化剂的情况。
实施例12-23也是对轻相流使用分批式高压釜的实验。轻相流是从图1所示的分离器/倾析器中、从轻质塔9的塔顶馏出物冷凝物中移除的，并用于生产乙酸典型方法的产物的纯化中。乙酸是用一氧化碳对甲醇进行碳基化生产的，使用铑催化剂、甲基碘作卤素助催化剂、碘化锂作盐稳定剂/共助催化剂。
表IV指明了用于各个试验中轻相流的组合物。表II列出了各个实验进行的条件。表II还以氧化过程之后轻相流中乙醛浓度下降的百分比报道了乙醛的转化率。所有组合物都是通过GC分析确定的。
表II 使用过氧化氢的氧化试验的结果 试验号 温度(℃) 运行时间 (小时) H2O2 mmolsH2O2∶乙醛 的摩尔比 乙醛的转 化率％1225＜10001325240071460240071525＜13.20.601625243.20.6221760243.20.6411825＜16.31.101925246.31.1462060246.31.1542125＜112.42.60 22252412.42.62823602412.42.662 表II中的数据表明，过氧化氢对于转化乙酸生产过程物流中的乙醛是有效的。可以看出，乙醛的转化百分率通常随着过氧化氢∶AcH的摩尔比、反应时间及温度的增大而上升。
实施例24-35 表III所列的实施例24-35(试验24-35)显示根据本发明在不同的温度和浓度下使用过乙酸(AcO2H)作氧化剂的情况。
试验24-35也是对轻相流使用分批式高压釜的实验。轻相流是从图1所示的分离器/倾析器中、从轻质塔9的塔顶馏出物冷凝物中移除的，并用于生产乙酸典型方法的产物的纯化中。乙酸是用一氧化碳对甲醇进行碳基化生产的，使用铑催化剂、甲基碘作卤素助催化剂、碘化锂作盐稳定剂/共助催化剂。表IV指明了用于各个试验中轻相流的组合物。
表III列出了各个实验进行的条件。表III还以氧化过程之后轻相流中乙醛浓度下降的百分比报道了乙醛的转化率。所有组合物都是通过GC分析确定的。
表III 使用过乙酸的氧化试验的结果 试验号 温度(℃) 运行时间 (小时) AcO2H mmols AcO2H∶乙醛的摩尔比乙醛的转 化率％2425＜10002525240042660240092725＜15.02.1742825245.02.1772960245.02.199 3025＜110.04.110031252410.04.110032602410.04.11003325＜120.58.510034752420.58.510035602420.58.5100 表IV 轻相组合物轻相组合物(重量％) 试验1-3 试验4-8 试验9-11试验12-35乙醛0.20.40.61.5甲基碘1.42.21.22乙酸甲酯3.44.35.36甲醇2.63.33.42水和乙酸92.489.889.589.5 如表III中的数据所示，在某些条件下，过乙酸是比过氧化氢更为有效的氧化乙醛的液体氧化剂。在AcO2H∶AcH的摩尔比率为2.1时，大部分乙酸在反应时间不到24小时、25℃下被转化，在60℃下实质上所有的乙醛被转化。在AcO2H∶AcH的摩尔比率为至少4.14时，无论温度是多少，100％的乙醛都在不到24小时内被转化。
上述实施例表明，通过增大氧化剂的浓度、提高温度、增大总压力或延长停留时间或者这四种变量的结合，通常可提高乙醛的转化率。例如，实施例4与实施例5的对比表明乙醛的转化率依赖于停留时间。当除停留时间以外的变量保持不变时，随着停留时间从1个小时增加到2个小时，乙醛的转化率从46％增大到95％。实施例4与实施例6的对比表明，温度从150℃增加到175℃，乙醛的转化率从46％增大到82％。另外，实施例7与实施例8的对比表明，压力从14.4Bars增大到34.6Bars，乙醛的转化率从92％增大到99％。
如上所述，本发明的方法是在一个很宽的温度和压力范围操作的。改变表I所列的过程参数，人们可在该很宽的温度、压力和停留时间的范围内使乙醛的转化率最优化。当然，应当理解，最佳工业过程应设计得在经济上具有吸引力的参数之间实现平衡。此外，如果使用有爆炸和燃烧可能的氧化剂如氧气和过氧化物时，当在高温高压下操作时应当特别注意。
上文对本发明的批露和描述是说明性和解释性的，对本领域技术人员而言，变化是明显的，并被认为不超出发明权利要求的实质和范畴。
权利要求
1、一种通过在包括反应段和纯化段的系统中用一氧化碳对甲醇进行催化羰基化而生产乙酸的方法，包括以下步骤
(a)生产含有乙酸和乙醛的物流；
(b)通过用氧化剂处理至少一部分物流而降低至少一部分物流中的乙醛含量；和
(c)将至少一部分已处理的物流送往选自反应段、纯化段以及反应段和纯化段二者的部分系统。
2、根据权利要求1的方法，其中用氧化剂的处理发生在约15℃到约250℃的温度范围和约1巴到约70巴的压力范围。
3、根据权利要求2的方法，其中氧化剂选自氧气、空气及其混合物。
4、根据权利要求2的方法，其中氧化剂是过氧化物。
5、根据权利要求4的方法，其中过氧化物选自过乙酸、过氧化氢及其混合物。
6、根据权利要求2的方法，其中氧化剂是臭氧。
7、根据权利要求2的方法，其中氧化在氧化催化剂的存在下发生。
8、根据权利要求2的方法，其中氧化剂是液体，并且液体氧化剂与乙醛的摩尔比为约0.5∶1到约4∶1。
9、一种在包括反应段和纯化段的系统中通过甲醇的羰基化生产乙酸的方法，包括以下步骤
(a)在包括反应器和闪蒸器的反应段生产含有乙酸、乙醛和水的反应段产物流；
(b)将至少部分反应段的产物流送往包括轻馏分蒸馏塔的纯化段，将反应段的产物流分离为包含重相流和轻相流的组分流，其中轻相流含有乙酸、乙醛和水；
(c)将至少部分轻相流送往氧化设备，以氧化至少部分轻相流；和
(d)从氧化设备中抽取至少部分氧化的轻相流，并将抽取的部分氧化的轻相流送往选自反应段、纯化段以及反应段和纯化段二者的部分系统。
10、根据权利要求9的方法，其中轻相流的氧化发生在约15℃到约250℃的温度范围和约1巴到约70巴的压力范围。
11、根据权利要求10的方法，其中轻相流的氧化在选自氧气、空气及其混合物氧化剂的存在下发生。
12、根据权利要求10的方法，其中氧化剂是过氧化物。
13、根据权利要求12的方法，其中过氧化物选自过氧化氢、过乙酸及其混合物。
14、根据权利要求10的方法，其中所述氧化剂是臭氧。
15、根据权利要求10的方法，其中氧化在氧化催化剂的存在下发生。
16、根据权利要求10的方法，其中氧化剂是液体，并且液体氧化剂与乙醛的摩尔比为约0.5∶1到约4∶1。
17、一种在包括反应段和纯化段的系统中通过甲醇的羰基化生产乙酸的方法，包括以下步骤
(a)在包括反应器和闪蒸器的反应段生产含有乙酸、乙醛和水的反应段产物流；
(b)将至少部分反应段的产物流送往包括轻馏分蒸馏塔的纯化段，将反应段的产物流分离为包含重相流和轻相流的组分流，其中重相流含有乙酸、乙醛和水；
(c)将至少部分重相流送往氧化设备，以氧化至少部分重相流；和
(d)从氧化设备中抽取至少部分氧化的重相流，并将抽取的部分氧化的重相流送往选自反应段、纯化段以及反应段和纯化段二者的部分系统。
18、一种在包括反应段和纯化段的系统中通过甲醇的羰基化生产乙酸的方法，包括以下步骤
(a)在包括反应器和闪蒸器的反应段生产含有乙酸、乙醛和水的反应段产物流；
(b)将至少部分反应段的产物流送往包括轻馏分蒸馏塔的纯化段，将反应段的产物流分离为包含重相流和轻相流的组分流，其中重相流含有乙酸、乙醛和水；
(c)将至少部分重相流送往萃取器设备，以从重相流中萃取乙醛并形成含有一些乙醛的水相流；
(d)将至少部分水相流送往氧化设备并循环，以氧化至少部分水相流并形成氧化的流出物流；
(e)在萃取器设备和氧化设备之间循环至少部分流出物流；
(f)从萃取器设备中抽取至少部分氧化的水相流，并将抽取的部分氧化的水相流送入选自反应段、纯化段以及反应段和纯化段二者的部分系统。
19、根据权利要求18的方法，其中使水相流与循环的水相接触并从氧化的流出物流清洗出去。
20、根据权利要求18的方法，其中重相流的氧化在选自氧气、空气及其混合物的氧化剂的存在下发生。
全文摘要
用于生产乙酸的方法和系统，通过用一氧化碳对甲醇的催化羰基化获得含有乙酸和少量乙醛的产物流。通过将产物流中至少部分乙醛转化为乙酸或进一步转化为CO2和H2O的氧化反应降低反应产物流中的乙醛含量。然后可将已氧化的产物流送往纯化段、反应段或这二者，在这些部分，乙醛的有害作用被降低。本发明相对于常规方法的优势在于减小了把乙醛作为废物丢弃的必要性，并在酸的生产中提高了系统的整体效率。
文档编号C07C51/44GK1646465SQ0380846
公开日2005年7月27日 申请日期2003年3月10日 优先权日2002年4月16日
发明者J·A·布鲁萨德, 张恒传, S·A·霍利斯顿, M·E·胡克曼, M·L·卡尔尼洛, P·麦卡尔斯, 马卡丹盖伊, M·辛格, G·P·托伦斯 申请人:塞拉尼斯国际公司