低色数聚四氢呋喃的制备方法

专利名称：低色数聚四氢呋喃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备低色数的聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、它们的单酯或者二酯以及聚四氢呋喃的单酯或者二酯的方法。
聚四氢呋喃(以下简称为PTHF)亦称为聚氧化丁二醇，其可在塑料及合成纤维工业中用作通用中间体，特别地其可用于生产聚氨酯弹性体、聚酯弹性体和聚酰胺弹性体。此外，与它的一些衍生物类似，聚四氢呋喃是许多应用领域中的重要助剂，例如作为分散剂或者用于废纸脱墨工艺。
工业上通常通过在适宜的催化剂上聚合四氢呋喃(以下简称THF)而制备PTHF。添加适当的试剂可以控制聚合物链的链长，并因此可将其平均分子量设定为所需的值。这种试剂被称为链终止剂或者“调聚体”。通过选择调聚体的类型和用量实现所述控制作用。选择适当的调聚体可以将附加官能团引至该聚合物链的一端或两端。因此，例如使用羧酸或者羧酸酐作为调聚体可以制备PTHF的单酯或者二酯。其他调聚体不仅可以作为链终止剂，而且还可以被引入PTHF的生长聚合物链中。它们不仅具有调聚体功能，而且同时也是共聚单体，因此同样被称作调聚体或者共聚单体。所述共聚单体的实例是具有两个羟基的调聚体，例如二元醇。这些可以是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或者低分子量的PTHF。其他合适的共聚单体是1，2-环氧烷，例如环氧乙烷或者环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。使用这种共聚单体可制备四氢呋喃共聚物，并且用这种方法可以对PTHF进行化学改性。
酸催化剂适合作为以生产规模将THF聚合成PTHF的催化剂。然而，所述催化剂的不足之处在于所得的聚合物会变成黄色至褐色。这种变色取决于制备参数例如温度，特别地取决于所用THF的质量。工业级THF含有浓度为10～1000ppm的多种杂质。较高的杂质含量会导致在THF的聚合中发生上述变色作用。在由PTHF制备聚酯或者聚氨酯的过程中所述不利的变色作用还会伴有反应性下降。
至今尚不完全清楚是何种杂质导致出现所述颜色以及在多大程度上导致这种作用。一段时间以来，醛类例如丙醛和丁醛的不利作用是已知的。同样地，二氢呋喃会导致变色。此外，聚合期间THF氢过氧化物也会导致变色。THF与氧气反应容易形成这些过氧化物。这些不希望的过氧化物的形成会出现在THF的制备过程中、通过蒸馏的纯化过程中或者在聚合形成PTHF之前的储存过程中。为此，在惰性气氛中制备和储存纯净的THF以最大限度地减少THF与氧气的接触。这通常通过以生产规模使用含有10-200ppm氧气作为杂质的工业级氮气而实现。高纯度的无氧氮气或者另外的无氧惰性气体(例如氩气)在这里是有利的，但是这会造成非常高的成本。当四氢呋喃储存在氮气保护的储罐中时，会存在出现导致少量空气进入的技术故障的危险。这使得THF被氧气污染，从而形成过氧化物。
因此，现有技术中已经作了多种努力对用于聚合的工业级THF进行预处理以降低杂质的浓度。于是，DE-A-2 801 792公开了在聚合前用强无机酸、有机磺酸、硅胶和/或漂白土处理THF，结果得到具有改进色数的聚合物。然而，已经发现这种处理方法在任何情况下都不能被重复地用于任何可获得的工业级THF中。
JP-A-61-200979描述了一种由至少含有正丁醛和二氢呋喃作为杂质的工业级THF制备纯净THF的方法。例如水可能会作为附加杂质存在。上述出版物中提到所述杂质以大约500ppm的浓度存在。这种工业级THF(以下被称为用于本发明的粗THF)的转化可通过在适宜催化剂存在下进行氢化而实现。氢化后，通过蒸馏纯化该方法所得的反应产物，并另外在该方法中除去存在的任何水。经氢化和随后蒸馏后所得的四氢呋喃的纯度为99.9％，并且仍然含有少量的正丁醛和二氢呋喃。通过该方法不能完全除去这些杂质。
US 4,257,961描述了一种其中以多级蒸馏纯化由Reppe法(乙炔和甲醛)制备的粗THF。在所述多级蒸馏过程中，通过氢化步骤降低异丁烯醛、二氢呋喃、丙醛和丁醛的浓度。用阮内镍(悬浮体)作为催化剂进行氢化。在后续蒸馏中除去形成的氢化产物。如实验结果所示，该方法降低了干扰物质的浓度。但是并没有实现完全除去杂质。
此外，通过复杂蒸镏法制备高纯度THF的多种方法是现有技术中已知的。然而，由于沸点近似，因而即使在蒸馏中使用大量的理论塔板也不可能完全除去杂质。
例如，在JP 84-264636中描述了使用氧含量低的THF制备色数较低的PTHF。该文献描述了在惰性气氛和起始原料中的氧浓度低于30ppm的条件下聚合THF。
上述方法均不能成功地完全除去(每种物质＜1ppm)干扰杂质，例如醛类、二氢呋喃、氧气、异丁烯醛和THF氢过氧化物，并因此不能为PTHF制备过程提供基本上不含这些杂质的THF。然而，即使少量的这些杂质也会对PTHF色数产生影响。
本发明的目的在于提供一种简单而廉价的用于制备基本上不含这些杂质的高纯度THF的方法。该方法应当适于制备具有极低色数的PTHF，并适用于制备THF共聚物、它们的单酯和二酯以及PTHF的单酯和二酯。对于本发明而言，高纯度THF是基本上不含醛类、二氢呋喃、异丁烯醛、氧气和THF过氧化物的THF。本文中“基本上不含”这些干扰杂质是指它们存在的量分别＜1ppm。
我们已经发现该目的可以通过如下方法实现通过蒸馏将由本身已知的方法制备的粗四氢呋喃转化成纯净的四氢呋喃，随后使后者基本上完全氢化，用这种方法得到的高纯度四氢呋喃可以在其制备后直接用于聚合反应。
首先，通过蒸馏将由本身已知的方法制备的粗四氢呋喃转化成纯净的四氢呋喃。合适的蒸馏方法可以例如从DE 37 26 805中得知。这种蒸馏方法可得到纯度＞99.9％的纯净的四氢呋喃，并且“不饱和的”干扰杂质(例如醛类、二氢呋喃、过氧化物、氧气)的总含量总共不超过500ppm，优选不超过200ppm，特别优选不超过100ppm。除上述不饱和的干扰杂质外，纯净的四氢呋喃还可能会包含不超过500ppm、优选不超过200ppm、特别优选不超过100ppm的其他杂质(例如丁内酯、丁二醇、丁醇)。
对所述纯净的四氢呋喃进行氢化，其中通过化学反应将上述产生颜色的干扰杂质基本上完全除去。
术语“基本上完全氢化”在这里是指除去上述干扰化合物使其降低至每种物质＜1ppm。
然而，仅当在氢化过程中通过转化干扰化合物而形成的二次组分的量足够少，以至于其不会对聚合反应和PTHF的质量产生不利影响时，才可以根据本发明将所述氢化的THF直接用于聚合反应。氢化过程中形成的这种二次组分可以是例如-正丁醇(正丁醛的氢化)-异丁醇(异丁醛的氢化)-丙醇(丙醛的氢化)氢化过程中形成的这些二次组分的量与所消耗的相应的醛的量相同。因此，该反应不会增加二次组分的总量。二氢呋喃和THF氢过氧化物的氢化不会影响二次组分的量，这是因为其分别形成THF。
在氢化过程中必须将存在于纯净的THF中的醛类、二氢呋喃和过氧化物完全转化成相应的氢化产物，例如醇类和THF。另外，不应当发生明显的副反应(例如，四氢呋喃氢化成丁醇)。
这需要使用特定的合适的非均相催化剂以及适当的氢化条件。这样氢化产物和由副反应得到的化合物存在的量少，以使得在THF聚合成PTHF的过程中它们不会对于聚合物制品的质量产生不利影响。
适合于本发明的氢化过程的催化剂特别地包含选自元素周期表第7至11族的过渡金属的元素或这些元素的化合物。所述元素的实例是钌、铼、镍、铁、铜、钴、钯和铂。还可以存在多种元素的合金或混合物。在这种情况下，除了上述元素之外，还可以存在来自元素周期表过渡族6和10的元素，例如铬、钼或者锌。
当使用包含贱金属如铁、钴、镍或者铜的催化剂时，有利的是在使用前还原这些物质，即将它们转化为活性形式。这可以通过本领域技术人员已知的方法而实现，优选借助氢气进行。在氢化以前活化所述催化剂通常是优选的变化方案。
还可以将所述催化剂施加于合适的载体上。这里，原则上可以使用所有已知的用于制备催化剂的载体，例如包含氧化铝、氧化硅、浮石、膨润土、硅酸镁、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、活性碳、莫来石、堇青石或其混合物的载体。可以例如通过将氢化金属的可溶性化合物和载体共沉淀或者通过沉淀、喷涂或者浸渍将氢化金属的可溶性化合物施加于预制载体上而制备所述氢化活性组分。金属盐的水溶液对于通过浸渍、喷涂或者其他合适的方法施用活性组分而言特别有用。
元素周期表的第7至11过渡族的合适的金属盐是相应金属的硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯配合物、硝基配合物或者胺配合物。对于包含元素周期表第7-11过渡族的多种金属的催化剂而言，可以同时或者依次施用所述金属盐或者其溶液。然后通常对已经用金属盐溶液涂覆或者浸渍的载体(优选在100～150℃下)进行干燥和如果合适的话对其进行煅烧(优选在200～600℃下)。
然后可以通过在含有游离氢的气流中进行处理而使所述涂覆、干燥过的并可选择地煅烧过的载体活化。所述气流优选包含50-100体积％的氢气和0-50体积％的氮气。
此外，大孔载体材料同样适于本发明的方法。术语大孔催化剂通常是指包含直径＞100nm的孔比例＞10％的体系。原则上，所有已知的用于制备大孔催化剂的载体材料均可用于该目的。
已在多个专利例如EP 813 906、EP 0653243或EP 842699中描述了所述用于氢化低聚物和聚合物中的C-C多键的大孔催化剂。这些文献还提供了制备该体系的资料。
优选的催化剂还包括其中将所述氢化活性组分作为外壳施加至载体上的催化剂。其优点在于就达到相同活性而言通常需要较少的活性成分。用于这些催化剂的一般术语是“涂覆催化剂”。一个特殊的实例是活性成分被施加到紧密编织的材料上的情况。这种编织材料可以例如是已用氧处理过而使其具有例如氧化铝表面涂层的金属网，所述涂层反过来用作例如钯的载体。
在本发明的方法中，所有可用的催化剂原则上以粉末形式使用，例如当该方法以悬浮法进行时，或者有利地以成型体使用，例如以挤出物、柱体、球体、环形或者颗粒的形式，尤其是对催化剂的固定床排布而言。
本发明的氢化原则上可以间歇地或者连续地进行，出于经济上的原因通常优选连续操作。可以在常规的连续法反应器或者反应器组件中进行氢化，并可以以悬浮方式或者固定床方式进行，例如对于悬浮方式而言在回路反应器或者搅拌反应器中进行，或者对于固定床方式在管式反应器或者固定床反应器中进行。
在20～300℃、优选20～200℃、特别优选50～100℃和1～300巴、优选1～100巴、特别优选从1～20巴的压力下氢化所述纯净的四氢呋喃。
在连续操作时，催化剂上的空速通常为0.02～1.0kg THF/(l催化剂*h)，优选0.02～0.5kg THF/(l催化剂*h)，特别优选0.05～0.25kg THF/(l催化剂*h)。至于氢化气体，可以使用包含游离氢并且不包含有害量的催化剂毒物(例如一氧化碳)的任何气体。优选使用纯净的氢气作为氢化气体。
这些适当的反应条件以及尤其是非常短的停留时间为工业氢化提供了相当的优势，因为这样仅需要为低温和低压设计的小反应器。
在一个特别优选的实施方案中，在固定床催化剂上在不返混的情况下以下流式或者上流式连续地进行氢化。这是一种通过使用非常简单并因此廉价的氢化设备而转化干扰杂质的出色方法，转化干扰杂质是达到本发明效果所必需的。此外，在上述适当的氢化条件下不会出现导致氢化产物中二次组分增加的明显的副反应。
在该方法的另一特别优选的实施方案中，在氢化后将所述THF立即用于聚合成PTHF，而无需进行进一步处理和中间存储过程。这样不需要特殊的工程预防措施(例如特别的无氧惰性气体)以避免被氧气污染。
由于在THF聚合反应中使用常规的聚合催化剂通常不能达到完全转化，因此通常在聚合反应后通过蒸馏将过量的THF分离出来并将其再循环至所述过程中。
在该方法的另一特别优选的实施方案中，将聚合后分离出并再循环的THF与新鲜的纯净四氢呋喃混合，供入本发明的氢化过程，然后用于聚合。
此外，可以在至少一种调聚体和/或共聚单体的存在下进行所述聚合反应。适宜的调聚体和/或共聚单体的选择取决于在特定情况下所希望的产物，并且这是本领域技术人员所熟悉的。在本发明方法的一个特殊实施方案中，将纯净的四氢呋喃与调聚体和/或共聚单体一起氢化。在这种情况下，必须小心确保调聚体在氢化中不会变化。在本发明方法的另一实施方案中，通过乙酸酐作为调聚体实现聚合，并且在聚合反应前将所述纯净的四氢呋喃和乙酸酐同时氢化或者分别氢化。结果，在两种起始原料即乙酸酐和四氢呋喃中导致不佳色数的杂质的浓度被降低到＜1ppm。
通过下述实施例说明本发明。
实施例A用于实施例的催化剂的制备催化剂实施例1(催化剂A的制备)将挤出物形式的二氧化硅(4mm，BET表面积＝140m2/g)在过量的硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰和磷酸(9.2重量％的Ni，3.2重量％的Cu，0.8重量％的Mn和0.65重量％的磷酸)中浸渍两次，每次15分钟。每次浸渍后，于120℃下干燥该挤出物，并在630℃下进行热处理。催化剂A含有21重量％的NiO、7.3重量％的CuO、2重量％的Mn3O4以及1.2重量％的P2O5。
催化剂实施例2(催化剂B的制备)用680ml水稀释47g硝酸钯水溶液(11重量％的钯)，并将其喷涂到2253g挤出物形式的大孔铝载体上(4mm挤出物，α-Al2O3，BET表面积＝8m2/g)。按照催化剂A中所述的方式进行干燥和热处理。催化剂B含有0.22重量％的钯。
催化剂实施例3(催化剂C的制备)用420ml水稀释13.8g硝酸钯水溶液(11重量％的钯)，并将其喷涂到730g球体形式的大孔铝载体上(2-4mm球体，γ-Al2O3，BET表面积＝230m2/g)。按照催化剂A中所述的方式进行干燥和热处理。催化剂C含有0.21重量％的钯。
催化剂实施例4(催化剂D的制备)用1000ml水稀释19.8g硝酸钯水溶液(11重量％的钯)，并将其喷涂到1042g挤出物形式的大孔铝载体上(1.5mm挤出物，γ/θ-Al2O3，BET表面积＝85m2/g)。按照催化剂A中所述的方式进行干燥和热处理。催化剂D含有0.22重量％的钯。
催化剂实施例5(催化剂E的制备)用79ml水稀释3255g硝酸钯水溶液(11重量％的钯)，并将其喷涂到140kg球体形式的铝载体上(1.5mm挤出物，γ-Al2O3，BET表面积＝230m2/g)。在120℃下进行干燥，并随后在300℃下热处理6小时。催化剂E含有0.72重量％的钯。
催化剂实施例6(催化剂F的制备)将72.7g硝酸钯溶液(11重量％的钯)与4000ml水和100g高分子量的聚丙烯酸钠(BASF的Aqualic)混合。60分钟后，在Mix-Muller中将所得的胶状物质与5527g假勃姆石捏合70分钟。在此期间，加入200g浓度为25％的氨水溶液和900ml水。在挤出机中使该物料成型得到4mm挤出物，随后在120℃下干燥，然后在500℃下加热1小时。催化剂F含有0.21重量％的钯。BET表面积为235m2/g。
催化剂实施例7(催化剂G的制备)通过碳酸钠溶液使硝酸铜和硝酸铝的溶液沉淀而制备催化剂G。滤出形成的沉淀物，洗涤并在120℃下干燥。在250℃下煅烧所述干燥粉末2小时，然后压制成直径为5mm的小球。在580℃下加热这些小球2小时。最终催化剂含有53％的CuO和47％的Al2O3。B纯净的四氢呋喃的制备借助DE 37 26 805的实施例中所述的方法由四氢呋喃/水混合物以本身已知的方式制备纯净的四氢呋喃。
这种纯净的四氢呋喃的纯度＞99.9％，并含有下列杂质-异丁烯醛 25ppm-正丁醛 11ppm-异丁醛 8ppm-2，3-二氢呋喃 12ppm-2，5-二氢呋喃 6ppm-THF氢过氧化物 3ppm-其他 21ppm就本专利申请而言，“其他”包括例如杂质例如正丁醇、γ-丁内酯或者甲基四氢呋喃，已经表明这些杂质不会对形成的PTHF的色数产生影响，并且其在THF的氢化过程中不会变化。
B.用催化剂A氢化纯净的四氢呋喃在连续运行的1升氢化反应器中用催化剂A氢化按照B)中所述方式得到的纯净的四氢呋喃。
在所有实验中，向所述反应器中加入300ml催化剂A。然后供入3600ml/h(5min停留时间)、1200ml/h(15min停留时间)或400ml/h(45min停留时间)的纯净四氢呋喃和10l/h的氢气。氢化条件和停留时间以及高纯度的四氢呋喃中的杂质浓度如表1所示。
C.用不同催化剂氢化纯净的四氢呋喃在连续运行的1升氢化反应器中用按照B)中所述方式得到的纯净的四氢呋喃和不同催化剂进行氢化。
在所有实验中，向所述反应器中加入300ml催化剂。然后供入1200ml/h的纯净四氢呋喃(停留时间15min)和10l/h的氢气。分别在60℃、10巴压力和15min的停留时间下进行氢化。高纯度的四氢呋喃中的杂质如表2所示。
D.用催化剂A氢化不同等级的纯净的四氢呋喃使用通过类似于DE-A 37 26 805中所述方法制备的不同等级的纯净的四氢呋喃进行氢化。在连续运行的1升氢化反应器中用催化剂A氢化这些等级的纯净的四氢呋喃。
在所有实验中，向所述反应器中加入300ml催化剂。然后供入1200ml/h的纯净四氢呋喃(滞留15min)和10l/h的氢气。分别在60℃、10巴压力和15min的停留时间下进行氢化。高纯度的四氢呋喃中的杂质如表3所示。
表1在不同条件下用催化剂A氢化THF
异丁烯醛＝MAC正丁醛＝n-BA 异丁醛＝i-BA2，3-二氢呋喃＝2，3-DHF 2，5-二氢呋喃＝2，5-DHFTHF氢过氧化物＝THF-HPres.time＝停留时间表2用不同催化剂氢化THF氢化条件温度60℃压力10巴停留时间15min
异丁烯醛＝MAC正丁醛＝n-BA 异丁醛＝i-BA2，3-二氢呋喃＝2，3-DHF 2，5-二氢呋喃＝2，5-DHF THF氢过氧化物＝THF-HP
表3用催化剂A氢化不同等级的THF氢化条件温度60℃压力10巴停留时间15min
异丁烯醛＝MAC 正丁醛＝n-BA 异丁醛＝i-BA2，3-二氢呋喃＝2，3-DHF2，5-二氢呋喃＝2，5-DHFTHF氢过氧化物＝THF-HP
E用高纯度的THF制备PTHF在根据本发明的氢化之后，无需中间存储过程而直接将高纯度的THF用于通过如下所述的一般方法制备PTHF。将根据本发明使用这种高纯度THF得到的聚合反应结果(实施例1、2和3)与相对于本发明方法使用在聚合反应前未被氢化的纯度＞99.9％的THF等级得到的结果进行比较。
THF的聚合反应在连续操作的循环设备中进行THF的聚合反应实验。在所有实验中，向所述反应器中加入250ml蒙脱石催化剂(Südchemie的K306)。然后向该设备中加入600g如表4所示等级的THF和42g乙酸酐的混合物。然后将该混合物自上而下通过所述催化剂(下流式)。在45℃下停留10小时后，停止反应。在通过蒸馏分离出未反应的THF后，测定该反应的转化率和形成的PTHF二乙酸酯的色数。
色数的测定如标准DIN 53 409和ASTM-S-1209中所述。
聚合反应的结果和THF等级中的杂质如表4所述。
表4使用高纯度THF制备PTHF
异丁烯醛＝MAC 正丁醛＝n-BA 异丁醛＝i-BA2，3-二氢呋喃＝2，3-DHF2，5-二氢呋喃＝2，5-DHFTHF氢过氧化物＝THF-HP
权利要求
1.一种在催化剂存在下制备低色数的聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、它们的单酯或者二酯以及聚四氢呋喃的单酯或者二酯的方法，其包括通过蒸馏将用本身已知的方法制备的粗四氢呋喃转化成纯净的四氢呋喃，随后使后者基本上完全氢化，将以这种方式得到的高纯度四氢呋喃在其制备之后直接用于聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在20～300℃、优选20～200℃、特别优选50～100℃和1～300巴、优选1～100巴、特别优选1～20巴的压力下进行氢化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用选自元素周期表第7-10族过渡金属和其氧化物的催化剂进行氢化。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述催化剂施加到选自氧化铝、氧化硅、浮石、斑脱土、硅酸镁及其混合物的载体上。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过乙酸酐进行所述聚合反应，并且在该聚合反应之前将纯净的四氢呋喃和乙酸酐一起氢化或者分别氢化。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下进行所述聚合反应。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中将在聚合后分离出来并再循环的四氢呋喃与新鲜的纯净的四氢呋喃混合，供至氢化工艺，并再次用于聚合反应。
全文摘要
本发明提供了一种在催化剂存在下制备低色数的聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、它们的单酯或者二酯以及聚四氢呋喃的单酯或者二酯的方法，其包括通过蒸馏将用本身已知的方法制备的粗四氢呋喃转化成纯净的四氢呋喃，随后使后者基本上完全氢化，将以这种方式得到的高纯度四氢呋喃在其制备之后直接用于聚合反应。
文档编号C08G65/30GK1656146SQ03811855
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月19日 优先权日2002年5月24日
发明者A·迈尔, V·门格尔, C·西格瓦特 申请人:巴斯福股份公司