专利名称：由间同立构聚苯乙烯和丙烯酸酯改性剂制得的抗冲击热塑性膜塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性模塑组合物，其中包含A)30～99.9％重量的间同立构结构的乙烯基芳族聚合物，B)0.1～70％重量的弹性体颗粒状接枝聚合物，和C)0～69.9％重量的弹性体颗粒状苯乙烯-二烯嵌段共聚物，其二烯部分可以是已经部分或完全氢化的。
本发明还涉及该热塑性模塑组合物用于生产纤维、薄膜或模制品的用途，并涉及所制得的纤维、薄膜和模制品。
间同立构聚苯乙烯的结晶度使其具有约270℃的极高熔点、高刚性和拉伸强度、尺寸稳定性、低介电常数以及高耐化学性等性能。甚至在高于玻璃化转变温度的温度下也能保持其机械性能特征。在金属茂催化剂存在下制备间同立构聚苯乙烯的方法是已知的，例如在EP-A 0 535 582中有详细描述。
间同立构聚苯乙烯的应用领域由于其脆性而受到严格的限制。
因此希望降低间同立构聚苯乙烯下面也称为SPS的脆性，同时提高其冲击强度。
EP-A 755 972叙述了冲击改性的SPS，另一方面用从苯乙烯和氢化丁二烯的嵌段共聚物制得混合物进行改性，另一方面用一种具有丁二烯聚合物芯的芯/壳聚合物进行改性。但是，这种类型的改性剂不能耐热或耐候。这种材料的冲击强度仍然不够，特别是由于这些原因，它们并非解决这个问题的理想办法。
本发明的一个目的是制备SPS基热塑性模塑组合物，这种组合物兼备高冲击强度、高刚性(弹性模量)和良好的流动性(MVR，可加工性)，且仍能保留其耐候性。
我们已经发现，采用本文开头定义的热塑性模塑组合物达到了此目的。
也发现了该热塑性模塑组合物用于生产纤维、薄膜或模制品的用途，以及所制得的纤维、薄膜和模制品。
该新型的热塑性模塑组合物包含作为组分A)30～99.9％重量，优选40～99％重量，尤其50～95％重量的具有间同立构结构的乙烯基芳族聚合物。对本发明来说，“具有间同立构结构”这一表达式是指该聚合物主要是间同立构的，即由13C NMR测定的间同部分大于50％，优选大于60％mmmm五单元组。
组分A)优选由通式Ⅰ的化合物组成 式中R1是氢或C1～C4-烷基，R2～R6彼此独立地是氢、C1～C12-烷基、C6～C18-芳基或卤素，或者其中2个相邻的基团合在一起形成1个含有4～15个碳原子的环状基团，例如C4～C8-环烷基或稠合环系。
优选使用如下定义的式Ⅰ的乙烯基芳族化合物，其中R1是氢。
特别适合的取代基R2～R6是氢、C1～C4-烷基、氯、苯基、联苯基、萘和蒽。2个相邻的基团也可以合在一起形成1个含4～12个碳原子的环状基团，因此萘衍生物和蒽衍生物是式Ⅰ化合物的例子。
这类型的优选化合物的例子是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽。
也可以使用各种乙烯基芳族化合物的混合物，但优选的是只使用一种乙烯基芳族化合物。
特别优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对甲基苯乙烯。
所使用的组分A)也可以是各种具有间同立构结构的乙烯基芳族聚合物的混合物，但优选的是只使用一种乙烯基芳族聚合物，特别是间同立构的聚苯乙烯(SPS)。
具有间同立构结构的乙烯基芳族聚合物以及其制备方法本身是公知的，例如叙述于EP-A 535 582中。制备程序较好是在金属茂配合物和助催化剂的存在下使通式Ⅰ的化合物起反应。所使用的金属茂配合物优选是五甲基环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基(三甲基)钛和五甲基环戊二烯基钛三甲基化物。
间同立构乙烯基聚合物的分子量Mw(重量平均)一般为5000～10,000,000g/mol，特别是10,000～2,000,000g/mol。分子量分布Mw/Mn一般为1.1～30，优选1.4～10。
其它可能的间同立构乙烯基芳族聚合物A)是基于乙烯基芳族单体的间同立构星形聚合物。例如，这类星形聚合物描述于较早的德国专利申请196 34 375.5-44，特别参见第2页21行至第6页25行，以及实施例。
其芯层聚合物不是由丁二烯单体聚合而形成的，但用少量丁二烯作为交联剂，而较好是由α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯或α,β-不饱和腈，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物，以及如果需要的话加上交联剂，进行聚合而形成的接枝聚合物B)较好按如下方法制得使要聚合成芯层聚合物PK的液体单体或液体单体混合物MK与水和保护性胶体混合。聚合引发剂也可在此时或不在此时，直到单体分散后加入，或者在该分散液加热后再加入。采用强力高速搅拌来从该非均相混合物制备极小的单体液滴在水中的分散液。任何一种设计的强力搅拌器都适用于此目的。在该定义范围内的所希望的粒度例如可通过拍摄光学显微照并数出某一粒径的颗粒数目来测定。
通过加热该分散液来引发聚合反应。然后使聚合反应在不会进一步分割液滴的中等搅拌力度下进行，直到基于MK的转化率达到50％以上，优选85％以上为止。
一旦接枝芯层的聚合反应完毕后，就用单体MS按本身已知的方式继续进行反应，由单体MS制备由聚合物PS构成的相应的壳层S。可能的单体MS是苯乙烯或其衍生物，以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。所用的单体MS优选为100％乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，或由80％以上重量，优选85～95％重量的苯乙烯和不超过20％重量，优选5～15％重量的丙烯腈构成的混合物。接枝反应也可以在单体MK在聚合反应中的转化率还不完全，但高于50％，优选高于85％时开始。在此情况下，与芯层单体首先完全转化情况下的芯/壳聚合物的较明显的示意图相比，其从壳层到芯层的过渡较为渐进。
如果该接枝聚合物只有1个壳层，这通常是足够的，则它是由材料PS构成的。在某些情况下，尤其如果接枝芯层较小，而且如果希望在颗粒中引进较大量的芯层聚合物的话，则结构为PK-PS-PK-PS的多壳层接枝聚合物是值得推荐的，其中内壳层也可由其它聚合物PX构成，以便改进并从而改善该接枝聚合物的性能。
单体MK通常在0～100℃，优选在室温进行分散，且每千克单体通常用0.4～10kg水。
适用于稳定该分散体的保护性胶体是水溶性聚合物，它能包封单体微滴及由它形成的聚合物颗粒，从而抑制其凝聚。
适用的保护性胶体是纤维素衍生物，如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素，聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷，阴离子聚合物如聚丙烯酸，以及阴离子聚合物如聚N-乙烯基咪唑。这些保护性胶体的用量优选占单体MK总重量的0.1～5％重量。制备本发明的接枝聚合物时不宜使用低分子量表面活性剂，如与阴离子或阳离子皂有关的那些表面活性剂本身，因为使用它们时会得到较小粒径的聚合物颗粒，如在乳液聚合中所得到的那种。但是，对于要获得较小的粒度来说，使用由保护性胶体和肥皂组成的混合物比单独使用保护性胶体更为有利。
适用的聚合引发剂是自由基产生剂，尤其是在单体中有显著溶解性且较好在25～150℃的半衰期为10小时(“25～150℃时10小时半衰期”)的那些自由基产生剂。可能的引发剂的例子是过氧化物如过氧化月桂酰、过硫酸盐、过新戊酸叔丁酯和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。各种不同引发剂均可用于制备接枝芯层和接枝壳层。引发剂的用量一般为单体量的0.1～2.5％重量。
反应混合物优选还可包含缓冲物质，如Na2HPO4/NaH2PO4或柠檬酸钠/柠檬酸，以便使pH保持恒定。在聚合反应过程中，尤其在形成壳层的单体MS的聚合反应过程中通常还加入分子量调节剂，如巯基乙酸乙基己酯或叔十二烷基硫醇。
使单体MK聚合生成由PK构成的芯层的温度通常为25～150℃，优选为40～120℃。壳层接枝到芯层上的接枝聚合反应一般在25～150℃，优选在50～120℃进行。这些温度范围的下限相当于所使用的各聚合引发剂的分解温度。
接枝聚合物B)包含一个玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-10℃，更优选低于-20℃的相。具有这类型的玻璃化温度的可能的聚合物尤其是50～100％重量由丙烯酸C2-C36烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或丙烯酸异丙酯，或优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯构成的那些聚合物。除了这些“软”单体外，比例不超过50％重量的“硬”单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(C1-C12-烷基)酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈等也是适用的。这些聚合物一般形成聚合物的芯层，但也可能形成壳层。
通常为芯层聚合物的这类聚合物是用不超过10％重量，优选约0.1～10％重量的双官能或多官能单体，例如丁二烯或异戊二烯，二羧酸如琥珀酸或己二酸的二乙烯基酯，二元醇如乙二醇或1,4-丁二醇的二烯丙基或二乙烯基醚，丙烯酸或甲基丙烯酸与上述二元醇形成的二酯，1,4-二乙烯基苯或氰尿酸三烯丙酯制得的。特别优选的是通式Ⅰ所示的丙烯酸三环癸烯基酯(丙烯酸二氢二环戊二烯基酯) 以及丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
在接枝聚合物B)中，所有壳层总和与芯层的重量比为约0.05∶1～2.5∶1。优选按DE 19702733.4尤其第9页第25行至第18页第6行所述的微悬浮聚合方法制备的颗粒的平均直径为约0.1～约10μm，优选0.2～9μm，特别优选0.3～7μm。平均直径是D50，其中50％重量的所有颗粒的直径小于，而50％重量的所有颗粒的直径则大于与D50对应的直径。为了表征粒度分布，特别是其宽度，除了D50外，还常常给出D10和D90。10％重量的所有颗粒的直径小于D10,90％重量的所有颗粒的直径大于D10直径。类似地，90％重量所有颗粒的直径小于，而10％重量的所有颗粒的直径大于与D90对应的直径。
组分B)优选具有与基材聚合物，即与SPS(衍生物)相容或部分相容的壳层。
在本新型模塑组合物中组分B)的含量占该模塑组合物重量的0.1～70％，优选1～60％，尤其5～50％重量。
由二烯部分可以是已经部分或完全氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物构成的弹性体组分C)是已知的，例如可参见EP-A 755 972，且可从例如壳牌公司购得，其商品名为KratonG 1651。其它例子是壳牌公司的Cariflex-TR牌号，Fina公司的Finaprene牌号，以及Enichem公司的Europrene牌号。
组分A)、B)和C)的总和为100％重量。
如果希望的话，可以在本新型热塑性模塑组合物中加入通常用量的添加剂或加工助剂，或其混合物。
其例子是成核剂如羧酸、有机磺酸或有机磷酸的盐类，优选苯甲酸钠、三(对叔丁基苯甲酸)铝、三苯甲酸铝、三(对羧甲基苯甲酸)铝和三己酸铝；抗氧化剂如酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯，尤其亚磷酸三(壬基苯基)酯；稳定剂如位阻酚和氢醌。也可以使用润滑剂和脱模剂、染料、颜料和增塑剂。
可以用有机磷化合物如磷酸酯或氧化膦作为阻燃剂。
氧化膦的例子是氧化三苯基膦、氧化三甲苯基膦、氧化三(壬基苯基)膦、氧化三环己基膦、氧化三正丁基膦、氧化三正己基膦、氧化三正辛基膦、氧化三氰乙基膦、氧化苄基二环己基膦、氧化苄基二苯基膦和氧化苯基二正己基膦。特别优选的是使用氧化三苯基膦、氧化三环己基膦、氧化三正辛基膦或氧化三氰乙基膦。
可能的磷酸酯尤其是烷基-或芳基取代的磷酸酯。其例子是苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基二新戊基磷酸酯、苯基乙基磷酸氢酯、苯基二(3,5,5-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、二(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三基磷酸酯、二(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、三甲酚基磷酸酯、磷酸三苯酯、二丁基苯基磷酸酯、对甲苯基二(2,5,5-三甲基己基)磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯。特别适合的磷化合物是其中各个R是芳基的那些磷酸酯。磷酸三苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯和三基磷酸酯是非常特别适合的。也可以使用环状磷酸酯这里二苯基季戊四醇二磷酸酯是特别适合的，也优选的是间苯二酚二磷酸酯。
也可以使用各种不同磷化合物的混合物。
此外，本新型热塑性模塑组合物还可包含纤维状或颗粒状填料或它们的混合物。
其例子是碳纤维、玻璃纤维、玻璃毡、玻璃丝纱和玻璃珠，以及钛酸钾须晶和芳酰胺纤维，优选玻璃纤维。玻璃纤维可以是已上浆的和浸渍了偶合剂的。这些玻璃纤维可以以短玻璃纤维或连续丝线(纱)形式加入。优选的玻璃纤维包含氨基硅烷浆料。
也可使用无定形二氧化硅、碳酸镁、粉状石英、云母、滑石、长石、硅酸钙或叶硅酸盐。
本新型热塑性模塑组合物可用下述方法制得通常在270～330℃将各组分在传统的混合设备如捏合机、斑伯里混炼机或单螺杆挤出机中进行混合，但优选使用双螺杆挤出机。为获得非常均匀的模塑组合物，需要强力和充分的混合。各组分的共混次序可以改变，因此可以将2种，或如希望的话，将更多种组分进行预混，但也可以将所有组分一起进行混合。
本新型热塑性模塑组合物也可以按上述方法与其它聚合物如无规立构或全同立构的均聚苯乙烯，苯乙烯与共聚单体例如丙烯腈、甲基丙烯酸酯和/或二苯基乙烯的共聚物，或与聚酰胺、聚酯或聚苯醚，或这些聚合物的混合物进行共混。
本新型热塑性模塑组合物具有高冲击强度、高刚性和良好的流动性(可加工性)。该组合物适用于生产纤维、薄膜或模制品。
实施例SPS的制备间同立构聚苯乙烯(SPS)的制备在1个已经用氮气建立了惰性条件的圆底烧瓶中加入9.2mol苯乙烯(1000g)。将该溶液加热至60℃，然后与78.3ml购自Witco公司的甲基铝氧烷(MAO)(1.53M甲苯溶液)和20ml购自Aldrich公司的氢化二异丁基铝DIBAH(1.0M环己烷溶液)混合。所得混合物再与91.2mg[C5(CH3)5]TiMe3混合。使内部温度保持在60℃，让该混合物聚合2小时，然后加入甲醇使聚合反应终止。所得聚合物用甲醇洗涤，在50℃进行真空干燥。用1,2,4-三氯苯作溶剂在135℃用高温GPC法测定其分子量及分子量分布。用窄分布的聚苯乙烯内标进行校正。分子量Mw=322,l00，分布宽度Mw/Mn=2.1。用13C-NMR法测定的间同立构级分大于96％。基于所用苯乙烯单体的转化率为84％。
接枝橡胶的制备使用了下列起始原料苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)、丙烯酸丁酯(BA)和得自BASF公司的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，使用时未经进一步提纯。
购自Hoechst公司的Mowiol 8/88是一种聚乙烯醇，按DIN 53015方法以4％水溶液在20℃测定的粘度为8m Pa/s(第一位数)。其水解度为88mol％(最后2位数)。
配方如下的用苯乙烯接枝的聚丙烯酸丁酯橡胶(记为MS-1)以及用苯乙烯和丙烯腈(95∶5)接枝的聚丙烯酸丁酯橡胶(记为MS-2)按下述方法制备
对于由苯乙烯和丙烯腈构成的接枝壳层而言，接枝单体组成相应改变。
接枝橡胶制备用Dispermat搅拌器以7000rpm在氮气保护下将下述混合物搅拌20分钟。Dispermat是由VMA-Getzman公司制造的，装备了1个5cm带齿的圆盘。
混合物组成如下1174.2g水220.5g 10％浓度的Mowiol 8/88水溶液11.0g 40％浓度的乳化剂水溶液1080.5g丙烯酸正丁酯22.1g丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，和5.5g过氧化二月桂酰。
将这种乳液混合物的100g混合物加入到67℃在氮气保护下并进行中速搅拌(250rpm)的玻璃烧瓶中，于是开始聚合反应。用180分钟时间加入其余的乳液混合物。继续聚合60分钟。然后往该混合物中加入2492.7g水和454.7g 10％浓度的Mowiol 8/88水溶液，接着加入1515.7g苯乙烯，该单体在150分钟内作为进料加入。在67℃再经过150分钟，再在70℃经过210分钟，聚合反应就完成了。
分散体的粒度分布用Leeds和Northrup公司制造的Microtac UPA150型激光扫描设备测定。
结果橡胶MS-1(由100％苯乙烯构成的壳层)D(10):0.6μmD(50):1.0μmD(90):2.6μm橡胶MS-2(由95％苯乙烯和5％丙烯腈构成的壳层)D(10):0.3μmD(50):0.7μmD(90):1.2μmKraton G 1651Kraton G 1651是具有如下结构的一种壳层嵌段共聚物苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯∶橡胶=32∶68。
共混物的制备SPS，以合适时，Kraton G 1651在一台ZSK 30型挤出机中熔融，然后用单泵将MS分散体(MS-1,MS-2)直接泵入该聚合物熔体中。通过辅助螺杆沿挤出机将水抽出，成品聚合物熔体从挤出机排出、冷却并造粒。
结果结果列于所附的表中。
说明正如可以看到的，使用MSP橡胶(MS-1,MS-2)得到了比Kraton本身更好的性能组合，如缺口冲击强度、MVR、弹性模量、屈服应力以及断裂应力。橡胶改性的SPS组合物性能
1)按照DIN 53353在290℃聚合物熔体温度2)不是按照本发明的
权利要求
1．一种热塑性模塑组合物，其中包含A)30～99.9％重量的间同立构结构的乙烯基芳族聚合物，B)0.1～70％重量的弹性体颗粒状接枝聚合物，和C)0～69.9％重量的弹性体颗粒状苯乙烯-二烯嵌段共聚物，其二烯部分可以是已经部分或完全氢化的，其中组分B)颗粒的D(50)为0.1～10μm，且组分B)不同于组分C)。
2．如权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，其中组分B)是通过微悬浮聚合制得的。
3．如权利要求1或2所要求的热塑性模塑组合物，其中50％以上数目的组分B)的颗粒以非凝聚形式存在于该模塑组合物中。
4．如权利要求1～3中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，其中组分C)的含量占该模塑组合物重量的0～30％重量。
5．如权利要求1～4中任何一项所要求的热塑性模塑组合物用于生产纤维、薄膜或模制品的用途。
6．由权利要求1～4中任何一项所要求的热塑性模塑组合物得到的纤维、薄膜或模制品。
全文摘要
热塑性模塑组合物,其中包含A)30～99.9%重量的间同立构结构的乙烯基芳族聚合物,B)0.1～70%重量的弹性体颗粒状接枝聚合物,和C)0～69.9%重量的弹性体颗粒状苯乙烯－二烯嵌段共聚物,其二烯部分可以是已经部分或完全氢化的,其中组分B)颗粒的D(50)为0.1～10μm,且组分B)不同于组分C)。
文档编号C08F2/18GK1312834SQ99809629
公开日2001年9月12日 申请日期1999年7月20日 优先权日1998年8月13日
发明者G·E·麦基, J·温施, F·拉姆斯泰纳 申请人:Basf公司