专利名称：交联的苯氧基膦腈化合物、其制备方法、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及交联的苯氧基膦腈化合物、其制备方法、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体。
为了使合成树脂具有阻燃性，一般在树脂成形之前在树脂中加入阻燃剂。阻燃剂粗略分为二类，即含卤素的阻燃剂和不含卤素的阻燃剂。
含卤素的阻燃剂的例子包括四溴双酚A等有机卤化物；三(氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯等含卤素的有机磷化合物。含卤素的阻燃剂具有高的阻燃效果，但也降低了合成树脂基质的热稳定性，使树脂退化和变色，而且进一步具有下述缺点。含卤素阻燃剂会进行热分解产生卤化氢，从而引起金属模具的腐蚀，并在模压和燃烧过程中进一步产生低分子量有毒卤素化合物副产物。
不含卤素的阻燃剂的例子包括氢氧化镁、氢氧化铝等无机金属氢氧化物；三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDPP)、三(二甲苯基)磷酸酯(TXP)等有机磷化合物(欧洲专利174,493，荷兰专利8,802,346，日本公开特许公报1,079/1993和美国专利5,122,556)。
无机金属氢氧化物由于热分解产生水而表现出阻燃性。由于产生的水少，阻燃效果低，因此无机金属氢氧化物必须大量加入才能提供有效的阻燃水平。但是这种大量加入的必然缺点是损坏合成树脂的固有性质(例如机械性质)。
有机磷化合物具有相对较高的阻燃效果。但是，由于这些有机磷化合物是液体或者低熔点的固体并且具有高的挥发性，为了使含有有机磷化合物的树脂组合物成形，必须使用低的温度，并且总是存在诸如混炼时发生结块和在混炼和成形时有机磷化合物迁移至表面(渗液)等问题。另外，含有所说有机磷化合物的树脂组合物有在燃烧过程中滴下(熔融树脂滴下)和由此引起的火灾蔓延的缺点。因此，为了通过往树脂中加入有机磷化合物以在UL-94阻燃性试验(Testing forFlammability of Plastic Material for Parts in Devices & Appliances，是评价阻燃性的标准试验)中获得V-0的等级(燃烧不会持续到一定时间以上，不发生可点燃棉花的熔融树脂滴下)，需要加入含氟树脂如聚四氟化乙烯(PTFE)作为燃烧时防止熔融树脂滴下的试剂。但是该含氟树脂含有卤素，燃烧时产生有毒气体。
已知的阻燃剂是通过将二氯膦腈与单羟基化合物如苯酚反应而得到的苯氧基膦腈化合物。例如，有人提出将苯氧基膦腈化合物加入到热塑性树脂中，如聚酰胺树脂(日本特许公报53,746/1981)，聚碳酸酯树脂(日本公开特许公报37,149/1976)，聚碳酸酯或聚碳酸酯与其它热塑性树脂的混合物(日本公开特许公报292,233/1995)或芳香聚碳酸酯与橡胶-苯乙烯树脂的混合物(日本公开特许公报53,009/1997)中，或加入到热固性树脂如环氧树脂中(日本公开特许公报225,714/1996)这种苯氧基膦腈的加入可以提高限氧指数(LOI)值(一种阻燃性指数)，但不能有效改善树脂的阻燃性，并且不可避免地会降低树脂的耐热性和机械性质。
而且，日本公开特许公报47,042/1976提出用膦腈化合物作为热塑性芳香聚酯阻燃剂，该膦腈化合物通过用单羟基化合物(如碱金属酚盐)取代二氯膦腈的氯原子使得具有3.9-6的取代度(基于二氯膦腈三聚体)，并进一步用碱金属二酚盐(如4,4＇-异亚丙基二酚的碱金属盐)取代残余氯原子而制备。
但是，当将用此处公开的方法制备的膦腈化合物加入到热塑性树脂如聚酯或聚碳酸酯中时，热塑性树脂的分子量降低，并且所得树脂组合物的成形体将具有低的机械性质和低的耐热性，并很难具有足够高的阻燃性。这种趋势在树脂成形物的生产中随着时间的流逝而变得更加明显。
本发明的公开本发明的一个目的是提供可以大大改善阻燃性的新的膦腈化合物。
本发明的另一个目的是提供一种阻燃剂，该阻燃剂在结合到热塑性树脂或热固性树脂中时不会降低树脂的分子量，从而不会损害树脂的机械性质或耐热性。
本发明的一个进一步的目的是提供制备上述膦腈化合物的方法。
本发明的其它特征通过下面的记载而明确。
本发明者为达到上述目的进行了广泛的研究，结果成功地制备了一种新的可作为合成树脂阻燃剂的交联的苯氧基膦腈化合物，从而完成了本发明。
本发明提供了交联的苯氧基膦腈化合物，其特征在于
从由通式(1) (式中m为3～25的整数，Ph为苯基)表示的环状膦腈化合物和由通式(2) (式中X1表示基团-N=P(OPh)3或者基团-N=P(O)OPh，Y1表示基团-P(OPh)4或者基团-P(O)(OPh)2，n为3～10000的整数，Ph如前所述)表示的直链或支链膦腈化合物中选择的至少一种膦腈化合物与选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基和由通式(3) (式中A为-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-,z为0或1)表示的联亚苯基中的至少一个交联基团进行交联；(a)每个交联基团介于从膦腈化合物消去苯基后留下的二个氧原子之间；(b)交联化合物中苯基的量为由通式(1)表示的所说膦腈化合物和/或由通式(2)表示的所说膦腈化合物中苯基的总数目的50-99.9％；和(c)交联的苯氧基膦腈化合物在分子中不带有游离羟基。
本发明提供了制备上述交联的苯氧基膦腈化合物的方法，该方法包括下列步骤将选自由通式(4) (其中m如前面所定义)表示的环状二氯膦腈化合物和由通式(5) (其中X2表示基团-N=PCl3或者基团-N=P(O)Cl，Y2表示基团-PCl4或者基团-P(O)Cl2,n如前面所定义)表示的直链或支链二氯膦腈化合物中的至少一种二氯膦腈化合物与由通式(6) (其中M为碱金属)表示的碱金属酚盐和选自由通式(7) (其中M如上面所定义)表示的碱金属二酚盐和由通式(8) (其中A、z和M如上面所定义)表示的碱金属二酚盐中的至少一种所组成的混合物进行反应；和将所得化合物与碱金属酚盐进一步反应。
本发明的交联的苯氧基膦腈化合物能产生比传统的非交联的苯氧基膦腈化合物更高的阻燃效果，并赋予热塑性树脂或热固性树脂高的阻燃性。
本发明的不含卤素的交联的苯氧基膦腈化合物在成形过程中不会腐蚀金属模具或使树脂劣化或变色，而且在燃烧时不会产生任何有毒气体如卤化氢。
而且，本发明的交联的苯氧基膦腈化合物挥发性低，不必使用低的树脂成形温度，而且没有诸如在混炼时结块、在混炼或成形时阻燃剂向表面迁移(渗液)和燃烧时滴下等缺点。
本发明人进行了研究并发现，由前面所述日本公开特许公报47,042/1976中公开的方法制备的膦腈化合物在分子中具有来源于碱金属二酚盐原料的残余游离羟基。本发明人进一步发现，当含有这种游离羟基的膦腈化合物加入到热塑性树脂如聚酯或聚碳酸酯中时，该游离的羟基使树脂的分子量降低，并且所得树脂组合物的成形体将具有较差的机械性质和耐热性。
本发明的在分子中不含游离羟基的交联膦腈化合物不会降低合成树脂的分子量，因此不会损害合成树脂的模压加工性或合成树脂成形体的机械性质(如抗冲击性)和耐热性。
在本说明书中，“分子中不含游离羟基”是指当用乙酸酐和吡啶按照乙酰化方法测定时，游离羟基的量低于可检测限，该乙酰化测定方法如《分析化学手册》(修订第3版，日本分析化学协会编，MaruzenBook Store有限公司1981年出版)第353页所描述。此处所述“可检测限”是指每克测试样品(本发明的交联的苯氧基膦腈化合物)可检测的羟基当量的最小量，更具体地说为1×10-6羟基当量/克。
在用前面所述乙酰化方法对本发明的交联膦腈化合物进行分析时，所得的量包括用作起始原料的残余酚中的羟基的量。因为起始原料酚的量可以通过高速液相色谱测定，所以交联膦腈化合物中游离羟基的量可以精确地测定。
本发明提供了含有前面所述交联膦腈化合物作为活性组分的阻燃剂。
本发明进一步提供了含有100份重量热塑性树脂或者热固性树脂和0.1～100份重量前面所述阻燃剂的阻燃性树脂组合物。
本发明进一步提供了含有100份重量热塑性树脂或者热固性树脂、0.1～100份重量前面所述阻燃剂和0.01～50份重量无机填料的阻燃性树脂组合物。
本发明也提供了含有100份重量热塑性树脂或者热固性树脂、0.1～50份重量前面所述阻燃剂、和0.1～50份重量不含卤素的有机磷化合物的阻燃性树脂组合物。
本发明进一步提供了含有100份重量热塑性树脂、0.1～100份重量前面所述阻燃剂和0.01～2.5份重量含氟树脂的阻燃性树脂组合物。
另外，本发明提供了通过将任何上述阻燃性树脂组合物成形而制备的阻燃性树脂成形体。交联的苯氧基膦腈化合物本发明的交联的苯氧基膦腈化合物可以通过包括下列二个步骤的方法得到将选自由通式(4)表示的环状二氯膦腈化合物和通式(5)表示的直链或支链二氯膦腈化合物所组成的组中的至少一种二氯膦腈化合物与由通式(6)表示的碱金属酚盐和选自由通式(7)表示的碱金属二酚盐和由通式(8)表示的碱金属二酚盐所组成的组中的至少一种二酚盐的混合物进行反应(第一步)；和将所得化合物进一步与碱金属酚盐反应(第二步)。
本发明的研究表明，由通式(7)或(8)表示的碱金属二酚盐与二氯膦腈化合物的反应明显少于由通式(6)表示的碱金属酚盐。更具体地说，当将二氯膦腈化合物和由通式(6)表示的碱金属酚盐的混合物加热时，产生由苯氧基取代氯原子的苯氧基膦腈化合物。另一方面，当将二氯膦腈化合物和由通式(7)或(8)表示的碱金属二酚盐的混合物加热时，取代反应很难发生。
因此，当按照日本公开特许公报47,042/1976中描述的方法制备苯氧基膦腈化合物时很难用碱金属二酚盐完全取代反应后残留的氯原子，所述方法包括将二氯膦腈化合物与碱金属酚盐反应并将所得化合物与碱金属二酚盐反应。即使当碱金属二酚盐中的OM基团之一与二氯膦腈化合物中的氯原子反应时，在其它末端上的残留OM基团也很难与氯原子反应。当OM基团转化成OH基时，得到含羟基的膦腈化合物。
相反，当按照本发明的方法制备苯氧基膦腈化合物时，在分子中不残留游离羟基，其中本发明的方法包括将二氯膦腈化合物与碱金属酚盐和碱金属二酚盐的混合物反应并将所得化合物与碱金属酚盐反应的步骤。碱金属二酚盐中的OM基团的二个M都被消去，使得该二个氧原子与二氯膦腈化合物中的磷原子结合，从而得到交联的苯氧基膦腈化合物(伴随分子量增加)。
用作本发明制备过程中的起始原料的通式(4)和(5)的二氯膦腈化合物可以通过已知的方法制备，如日本公开特许公报87,427/1982、日本特许公报19,604/1983、1363/1986和20,124/1987等所描述。一种可作为例子的方法包括将氯化铵和五氯化磷(或者氯化铵、三氯化磷和氯气)在约120-130℃下用氯苯作为溶剂进行反应，然后除去氯化氢。按照这种方法，可以得到作为混合物的通式(4)和(5)的二氯膦腈化合物。
按照本发明的方法，这种混合物本身即可用作起始原料，或者可以分离成通式(4)的环状二氯膦腈化合物和通式(5)的直链或支链二氯膦腈化合物，并且二者都可单独使用。
在通式(5)表示的二氯膦腈化合物中，优选的是其中n为3-1000的整数的那些二氯膦腈化合物。
由通式(6)表示的碱金属酚盐的例子包括已知的很宽的范围，有苯酚钠、苯酚钾、苯酚锂等。这些碱金属酚盐既可单独使用又可结合使用。
对通式(7)的碱金属二酚盐中的二个-OM基团(M如前面所定义)的位置没有限制。任何邻、间和对位都可以。碱金属二酚盐的例子包括间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚等的碱金属盐，其中优选的是钠盐和锂盐。这些碱金属二酚盐既可单独使用又可结合使用。
由通式(8)表示的碱金属二酚盐的例子包括4,4＇-亚异丙基二酚(双酚-A)、4,4＇-磺酰基二酚(双酚-S)、4,4＇-硫二酚、4,4＇-氧二酚、4,4＇-二酚等的碱金属盐，其中优选的是钠盐和锂盐。这些碱金属二酚盐既可单独使用又可结合使用。
按照本发明，通式(7)的碱金属二酚盐和通式(8)的碱金属二酚盐可以单独使用或者结合使用。
在按照本发明的制备方法的第一步骤中，所希望的是碱金属酚盐和碱金属二酚盐采用这样一种用量，不是所有的二氯膦腈化合物中的氯原子都被与碱金属酚盐和碱金属二酚盐的反应所消耗，即在与碱金属酚盐和碱金属二酚盐反应之后在二氯膦腈化合物中仍残留有一些氯原子。接着，位于碱金属二酚盐的二侧的-OM基团(其中M如前面所定义)与二氯膦腈化合物中的磷原子结合。在该第一步骤中，碱金属酚盐和碱金属二酚盐一般采用这样一种用量，即相对于二氯膦腈化合物的氯含量，二种酚盐的结合量为大约0.05-0.9当量，优选大约0.1-0.8当量。
在按照本发明的制备方法的第二步骤中，所希望的是碱金属酚盐采用这样一种用量，由第一步骤得到的化合物中的氯原子和游离羟基能够全部被与碱金属酚盐的反应而消耗。按照本发明，相对于二氯膦腈化合物的氯含量，碱金属酚盐的用量一般为大约1-1.5当量，优选大约1-1.2当量。
按照本发明，碱金属酚盐(其在第一步骤和第二步骤中的总的用量)和碱金属二酚盐的比例(碱金属二酚盐/碱金属酚盐，摩尔比)通常为大约1/2000至1/4，优选1/20至1/6。
第一步骤和第二步骤中的反应在一种有机溶剂中，通常在室温至150℃之间，优选大约80-140℃的温度下进行。可用的有机溶剂的例子是芳烃如苯、甲苯和二甲苯；和卤代芳烃如单氯苯和二氯苯。反应通常在大约1-12小时，优选大约3-7小时内完成。
由上述反应得到的本发明的交联的苯氧基膦腈化合物可以很容易地通过传统的分离方法如洗涤、过滤、干燥等从反应混合物中分离和纯化。
本发明的交联的苯氧基膦腈化合物的分解温度一般在250-350℃范围内。
本发明的交联膦腈化合物中的苯基的比例为50-99.9％，优选70-90％，以通式(1)的环状苯氧基膦腈和/或通式(2)的直链或支链苯氧基膦腈中的总的苯基量为基准。
通式(2)中的端基X1和Y1可以根据反应条件和其它因素而变化。如果反应在普通条件下进行，例如在非水体系中在缓和条件下进行，所得的产物具有X1为-N=p(OPh)3、Y1为-P(OPh)4的结构。如果反应进行的条件是在反应体系中存在水或碱金属氢氧化物，或者是发生重排反应的苛刻条件，所得的产物具有X1为-N=P(OPh)3、Y1为-P(OPh)4的结构并且另外还具有X1为-N=P(O)OPh、Y1为-P(O)(OPh)2的结构。
本发明的交联的苯氧基膦腈化合物可用作合成树脂的阻燃剂。阻燃性树脂组合物本发明的阻燃性树脂组合物含有热塑性树脂或热固性树脂，和上述交联的苯氧基膦腈化合物。
(a)热塑性树脂本发明所采用的热塑性树脂可以广泛使用公知的树脂。这些树脂是，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚酯(聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯等)、聚丁二烯、苯乙烯树脂、耐冲击性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(MABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯树脂(AAS树脂)、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、多芳基化树脂、聚醚酮、聚醚腈、聚硫醚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、液晶聚合物、复合塑料等。
在这些热塑性树脂中，优选使用聚酯、ABS树脂、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚酰胺等。
本发明的热塑性树脂可以单独使用或者混合使用。
(b)热固性树脂用于本发明的热固性树脂可以广泛使用目前公知的树脂，这些热固性树脂包括聚氨酯、酚树脂、密胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、有机硅树脂和环氧树脂。
在这些热固性树脂中，特别优选的是聚氨酯、酚树脂、密胺树脂、环氧树脂等。
对环氧树脂没有特别的限定，可以广泛使用本领域已知的环氧树脂。这些环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、杂环环氧树脂、脲改性环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂。
本发明的热固性树脂可以单独使用或者混合使用。
相对于这些热塑性树脂或者热固性树脂的阻燃剂(本发明的交联的苯氧基膦腈化合物)没有特别的限定，但相对于每100份重量的热塑性树脂或者热固性树脂，其用量为0.1～100份重量，优选1～50份重量，更优选5～30份重量。
(c)无机填充剂为了进一步提高防滴下性能，本发明的阻燃性树脂组合物中可以含有无机填充剂。
这些无机填充剂主要作为为了提高树脂的机械性质的加强材料使用。但是，本发明者发现在树脂中当上述阻燃剂和无机填充剂共存时，它们协同作用，不仅提高了机械性质，还显著提高了上述阻燃剂的阻燃效果，特别是防止滴下的效果。
在上述阻燃剂和无机填充剂在树脂中共存的情况下，树脂表面层变得致密而且坚固。这能防止燃烧时树脂表面产生的气体的扩散，进一步促进上述阻燃剂的碳化层的形成，从而具有优良的阻燃效果。
无机填充剂可以使用公知的树脂填充剂。这种填充剂的例子包括云母、高岭土、滑石、硅石、粘土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、氧化钛、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、玻璃纤维、纤维状钛酸碱金属盐(钛酸钾纤维等)、纤维状硼酸过渡金属盐(硼酸铝纤维等)、纤维状硼酸碱土金属盐(硼酸镁纤维等)、氧化锌晶须、氧化钛晶须、氧化镁晶须、石膏晶须、硅酸铝晶须(矿物名为莫来石)晶须、硅酸钙(矿物名为硅灰石)晶须、碳化硅晶须、碳化钛晶须、氮化硅晶须、氮化钛晶须、碳纤维、氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、氧化锆纤维、石英纤维等。
在这些无机填充剂中，纤维状的钛酸碱金属、纤维状的硼酸过渡金属盐、纤维状的硼酸碱土金属盐、氧化锌晶须、氧化钛晶须、氧化镁晶须、硅酸铝晶须、硅酸钙晶须、碳化硅晶须、碳化钛晶须、氮化硅晶须、氮化钛晶须等纤维状和云母等具有形状各向异性的为优选，纤维状钛酸碱金属、纤维状硼酸过渡金属盐、纤维状硼酸碱土金属盐、氧化钛晶须、硅酸钙晶须等为特别优选。
这些无机填充剂可以单独使用或者混合使用。
在这些无机填充剂中，优选使用具有形状各向异性的填充剂如晶须类和云母。
在无机填充剂中钛酸钾纤维的例子包括平均纤维直径为约0.05～2微米，平均纤维长度为约1～500微米，优选长径比(纤维长度/纤维直径)为10以上的六钛酸钾纤维。其中，特别优选pH为6～8.5的六钛酸钾纤维。所谓的钛酸钾纤维的pH是将钛酸钾纤维的1.0重量％的水悬浊液(使用去离子水)搅拌10分钟之后，在20℃测定的pH值。如果钛酸钾纤维的pH值大大超过了8.5，会引起树脂的物理性质降低和耐热变色性降低，而不够理想。另一方面，如果pH大大低于6，不仅降低了提高所制备树脂组合物的强度的效果，而且残留的酸会腐蚀加工机械和金属模具，因此不够理想。
无机填充剂相对于热塑性树脂和热固性树脂的量没有特别的限制。如果考虑到兼顾提高机械性质和提高阻燃性能，通常为相对于每100份重量热塑性树脂和热固性树脂，无机填充剂为0.01～50份重量，优选1～20份重量。
(d)不含卤素的有机磷化合物为了进一步提高阻燃性，本发明的阻燃性树脂组合物中可以含有不含卤素的有机磷化合物(下文称为“无卤素有机磷化合物”)。
目前，无卤素有机磷化合物可提高树脂等基体的阻燃性是公知的。但是，本发明者发现在本发明中同时使用的特定的膦腈化合物和无卤素有机磷化合物会出现协同效果，阻燃效果显著提高。造成这样显著的效果的机理还没有充分证明，但是可以认为是由于二者同时使用，在燃烧时，在树脂组合物表面上形成碳化层和膨胀层，从而抑制了两层间的分解产物的扩散和传热。
本发明中所用的无卤素有机磷化合物可以广泛使用目前公知的物质。例如，可用的化合物包括在日本特许公报19003/1994、日本公开特许公报115262/1990、日本公开特许公报1079/1993、日本公开特许公报322277/1994、美国专利5122556的说明书等中所公开的那些化合物。
无卤素有机磷化合物的具体例子包括三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(甲苯基)磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、(二甲苯基)二苯基磷酸酯、甲苯基二(二甲苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、(2-乙基己基)二苯基磷酸酯等磷酸酯；间苯二酚二苯基磷酸酯、对苯二酚二苯基磷酸酯等含有羟基的磷酸酯；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚-A双(二苯基磷酸酯)、双酚-S双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、对苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二(甲苯基)磷酸酯)、双酚-A双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚-S双(二(二甲苯基)磷酸酯)等的缩合磷酸酯化合物；三月桂基膦、三苯基膦、三(甲苯基)膦、三苯基膦氧化物、三(甲苯基)膦氧化物等膦或者氧化膦化合物。
在这些无卤素的有机磷化合物中，优选三苯基磷酸酯、三(甲苯基)磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚-A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、对苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚-A双(二甲苯基磷酸酯)等缩合的磷酸酯化合物、三苯基膦氧化物、三(甲苯基)膦氧化物等氧化膦化合物，特别优选三苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、三苯基膦氧化物等。
这些无卤素有机磷化合物可以单独使用或者混合使用。
对无卤素有机磷化合物的相对于热塑性树脂或热固性树脂的量没有特别的限制。但是如果考虑兼顾提高机械性质和阻燃性能，通常相对于每100份重量的热塑性树脂或热固性树脂，无卤素有机磷化合物为0.1～50份重量，优选1～30份重量。加入到其中的阻燃剂的量相对于100份重量的热塑性树脂或热固性树脂通常为0.1～50份重量，优选5～30份重量。
(e)含氟树脂以热塑性树脂作为基体的本发明的阻燃性树脂组合物中在不影响本发明的目的的范围内可以加入含氟树脂。含氟树脂的用量没有特别的限制，但是相对于每100份重量的热塑性树脂，含氟树脂为0.01～2.5份重量，优选0.1～1.2份重量。
本领域已知的各种含氟树脂可以用于本发明。其例子包括聚四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP)、四氟乙烯-全氯烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、四氟乙烯基-乙烯共聚树脂(ETFE)、聚一氯三氟乙烯树脂(CTFE)和聚偏二氟乙烯(PVdF)。其中特别优选PTFE。通过加入含氟树脂，发现可以进一步提高防止滴下的效果。
(f)其它添加剂本发明的阻燃性树脂组合物是不使用含卤素(如氯、溴)化合物作为阻燃剂成分而具有优良的阻燃效果的树脂组合物，通常可以在不影响其优良效果的范围内向该组合物中加入一种或多种常规使用的阻燃添加剂。
所用阻燃添加剂没有特别的限制，通常所有能产生阻燃效果的添加剂都可以使用。可用的阻燃添加剂的例子是金属氧化物如氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化钼、氧化铜和二氧化锰；金属氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、草酸处理过的氢氧化铝和用镍化合物处理过的氢氧化镁；碱金属盐或者碱土金属盐如碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡和烷基磺酸钠；有机氯化合物或者有机溴化合物如氯化烷烃、全氯化环十五烷、四溴双酚-A、环氧树脂、双(三溴苯氧基)乙烷和双(四溴邻苯二甲亚胺基)乙烷；锑化合物如三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑和锑酸钠；红磷，含有卤素的磷酸酯化合物，含有卤素的缩合磷酸酯化合物或者膦酸酯化合物，含氮的化合物如密胺、密胺三聚氰酸酯、密胺磷酸酯、密白胺、密勒胺、密弄、琥珀三氨基三嗪、氨基磺酸胍、硫酸铵、磷酸铵、聚磷酸铵和烷基胺磷酸盐；硼化合物如硼酸锌、偏硼酸钡和硼酸铵；硅化合物如硅聚合物和二氧化硅；和热膨胀性的石墨。
这些阻燃添加剂可单独使用或者混合使用。
另外，在本发明的阻燃性树脂组合物中在不影响其优良特性的范围内可以加入一种或多种常规的树脂添加剂。有用的树脂添加剂的例子包括除上面之外的阻燃剂、滴下防止剂(滴落防止剂)、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、遮光剂、金属减活剂、淬灭剂、耐热稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、抗老化剂、增塑剂、冲击强度改良剂和相溶剂。
上述紫外线吸收剂是用于吸收光能，并通过分子内质子移动将其变成酮型分子(在苯酮、苯并三唑类的情况下)或者通过顺式-反式异构化(在氰基丙烯酸酯类的情况下)而以热能的形式无害地释放出所吸收的光能的成分。紫外线吸收剂的具体例子包括2-羟基苯酮类如2,4-二羟基苯酮、2-羟基-4-甲氧基苯酮、2-羟基-4-辛氧基苯酮和5,5＇-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基苯酮)；2-(2＇-羟基苯基)苯并三唑类如2-(2＇-羟基-5＇-甲基苯基)苯并三唑、2-(2＇-羟基-5＇-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2＇-羟基-3＇,5＇-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2＇-羟基-3＇,5＇-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2＇-羟基-3＇-t-5＇-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2＇-羟基-3＇,5＇-二枯基苯基)苯并三唑和2,2＇-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑)酚；苯甲酸酯类如苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二-叔丁基苯基-3＇,5＇-二-叔丁基-4＇-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；取代的草酰替苯胺类如2-乙基-2＇-乙氧基草酰替苯胺和2-乙氧基-4＇-十二烷基草酰替苯胺；和氰基丙烯酸酯类如乙基-α-氰基-β,β-联苯基丙烯酸酯和甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯。
光稳定剂是用于将由光能生成的过氧化氢分解为稳定的N-O·游离基和N-OR、N-OH，从而提供光稳定性的成分。例如可以使用受阻胺类光稳定剂。光稳定剂的具体例子包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2(3＇,5＇-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酚/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/二溴乙烷的缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉-s-三嗪缩聚物等。
抗氧化剂是用于使热成形时或暴露于光中生成的过氧化自由基如氢过氧化自由基稳定，或用于使生成的过氧化物如过氧化氢分解的成分。抗氧化剂的例子包括受阻酚类抗氧化剂和过氧化物分解剂。受阻酚类抗氧化剂起自由基链抑制剂的作用，过氧化物分解剂起将体系中生成的过氧化物分解成更加稳定的醇类，防止自动氧化的作用。
受阻酚类抗氧化剂的具体例子包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2＇-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯、4,4＇-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4＇-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、四[亚甲基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-均四氧烷螺环[5,5]十一烷等。
过氧化物分解剂的例子包括有机膦类过氧化物分解剂如三(壬基苯基)磷化物、三苯基磷化物和三(2,4-二-叔丁基苯基)磷化物；和有机硫类过氧化物分解剂如二(月桂基)-3,3＇-硫代二丙酸酯、二(肉豆蔻基)-3,3＇-硫代二丙酸酯、二(硬脂基)-3,3＇-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二(十三烷基)-3,3＇-硫代二丙酸酯和2-巯基苯丙咪唑。
遮光剂是用于防止光进入聚合物体相中的成分。遮光剂的具体例子包括金红石型氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铬(Cr2O3)和氧化铈(CeO2)。
金属减活剂是用于通过形成螯合物使树脂中的重金属离子减活的成分。金属减活剂的具体例子包括苯并三唑和其衍生物(例如1-羟基苯并三唑等)。
淬灭剂是用于使聚合物中的光激发的过氧化氢和官能团如羰基由于能量转移而减活的成分。可用的淬灭剂包括有机镍等。
为了获得改进的防雾性、防霉性、抗菌性或者其它性能，还可以加入其它常规的公知添加剂。本发明阻燃性树脂组合物的制备本发明的阻燃性树脂组合物可以通过将热塑性树脂或热固性树脂中与精确或合适量的前面所述阻燃剂、选择性的无机填充剂、无卤素有机磷化合物、含氟树脂、一种或多种阻燃添加剂和其它添加剂进行混合，然后用常规方法将混合物混合和混炼来制备。例如通过将粉末、珠、薄片状或者颗粒状的各成分的混合物采用单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机、封闭式混炼机、加压捏合机、双辊等混炼机等进行混炼，得到本发明的树脂组合物。在需要加入液体的情况下，可以采用常规的液体注入装置并且可用上述挤出机或者混炼机等将混合物混炼。本发明的阻燃性树脂成形体通过将本发明的阻燃性树脂组合物成形可以制备阻燃性树脂成形体。例如通过压制成形、注压成形、挤压成形等常规成形手段，可以将树脂组合物成形为树脂板、薄片、薄膜、特殊形状等各种形状的挤压成形制品，或者还可以采用复合挤压机成形为两层或三层构造的树脂板。
这样得到的本发明的阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体可广泛用于各种工业领域，如电器、电子或通讯工业，农业，林业，渔业，矿产业，建筑，食品，纤维，衣物，医疗，煤，石油，橡胶，皮革，汽车，精密仪器，木材，家具，印刷，乐器等领域。
更具体地说，本发明的阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体可用于商务或办公自动化设备如打印机、电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型情报终端机)、电话机、传真机、复印机、ECR(电子收银机)、台式电子计算机、电子笔记本、电子字典、卡片、支撑物和文具；家用电器或电子设备如洗衣机、冷库、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗和kotatsu(一种下面带有加热源的低的密封的餐桌)；视听设备如TV、VTR、录像机、盒式收录两用机、磁带录音机、小磁盘、CD唱机、扬声器和液晶显示器；电子或电气部件和通讯设备如插塞、继电器、电容器、开关、印刷电路板、线轴、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、分电盘和钟表。
另外，本发明的阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体还可广泛用于汽车、车辆、船舶、飞机和建筑用材料如座席(填料、衣料等)、腰带、吊顶支撑、复合顶、扶手、门的装饰边、后装箱、地毯、坐垫、遮光板、覆盖箔片、覆盖垫子、气囊、绝缘材料、吊钩、吊带、电线包敷材料、电器绝缘材料、涂料、涂敷材料、床材、墙壁、面板、覆盖物类、三合板、天花板、隔离板、侧壁、毯子、壁纸、墙壁装饰材料、外部装饰材料、内部装饰材料、屋面材料、隔音板、隔热板、窗户材料；和生活和体育用品如衣物、窗帘、床罩、三合板、合成纤维板、戎毯、门厅垫、被单、水桶、软管、容器、眼镜、靶、容器、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷和乐器。
1．热变形温度按照ASTM D-648，在18.6kgf/cm2的负荷下测定，作为耐热性的指数。
2．阻燃性用1/16英寸(厚)、5英寸(长)、0.5英寸(宽)的测试样品按照UL-94测试方法(设备和器械中部件的塑料的可燃性试验UL-94，第四版)进行阻燃性试验。
UL 94中的定义如下。
余燃烧-在移开点火源后材料燃烧的持续。
余燃烧时间-在移开点火源后在特定条件下材料持续燃烧的时间长度。
余赤热-燃烧停止后，或者如果不发生燃烧时在移开点火源后，材料赤热的持续。
余赤热时间- 在移开点火源后和/或燃烧停止后，在特定试验条件下材料持续赤热的时间长度。
t1施用第一次燃烧后的余燃烧时间。
t2施用第二次燃烧后的余燃烧时间。
t3施用第二次燃烧后的余赤热时间。材料分类说明如下94V-0*每一单独样品的余燃烧时间t1或t2:≤10秒。
*任何条件组合的总的余燃烧时间(5个样品t1加t2):≤50秒*施用第二次燃烧后每一单独样品的余燃烧时间加余赤热时间(t2+t3):≤30秒。
*任何样品余燃烧或余赤热至夹钳上无。
*由燃烧颗粒或滴落而点燃的棉花指示器无。
94V-1*每一单独样品的余燃烧时间t1或t2:≤30秒。
*任何条件组合的总的余燃烧时间(5个样品t1加t2):≤250秒*施用第二次燃烧后每一单独样品的余燃烧时间加余赤热时间(t2+t3):≤60秒。
*任何样品余燃烧或余赤热至夹钳上无。
*由燃烧颗粒或滴落而点燃的棉花指示器无。
94V-2*每一单独样品的余燃烧时间t1或t2:≤30秒。
*任何条件组合的总的余燃烧时间(5个样品t1加t2):≤250秒*施用第二次燃烧后每一单独样品的余燃烧时间加余赤热时间(t2+t3):≤60秒。
*任何样品余燃烧或余赤热至夹钳上无。
*由燃烧颗粒或滴落而点燃的棉花指示器有。
3．成形时挥发性气体的产生和变色用肉眼检查。
所用的热塑性树脂、无卤素有机磷化合物和含氟树脂如下。
PC: 芳香聚碳酸酯树脂(商标名Iupilon S-2000N，三菱工程塑料有限公司产品)。
ABS ABS树脂(商标名Santac UT-61,MITSUICHEMICALS INC.产品)PBT 聚对苯二酸二丁酯树脂(商标名PBT-1200S,TORAY INDUSTRIES INC.产品)PPE/HIPS改性PPE(商标名Xyron X-9108,Asahi ChemicalCo.,Ltd.产品)TPP 三苯基磷酸酯(Wako纯化学品工业公司产品)TXP 三甲苄基磷酸酯(Wako纯化学品工业公司产品)PTFE聚四氟乙烯(商标名G-307,Asahi Glass Co.,Ltd.
产品)合成例1(具有对亚苯基交联结构的苯氧基膦腈化合物的合成)将103.5克(1.1摩尔)苯酚、44.0克(1.1摩尔)氢氧化钠、50克水和500毫升甲苯加热回流，将水单独从体系中除去，得到苯酚钠的甲苯溶液。
在进行上述反应的同时，将16.5克(0.15摩尔)对苯二酚、94.1克(1.0摩尔)苯酚、31.1克(1.3摩尔)氢氧化锂、52克水和600毫升甲苯装入一个2升的四颈烧瓶中。将该混合物加热回流，将水单独从体系中除去，得到对苯二酚和苯酚的锂盐的甲苯溶液。在搅拌下将含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的20％的氯苯溶液580克滴加入到30℃或更低温度的甲苯溶液中，然后在搅拌下于110℃反应3小时。在搅拌下向该反应混合物中加入上面制备的苯酚钠的甲苯溶液，在110℃继续反应4小时。
反应完成后，将反应混合物用1.0升3％氢氧化钠水溶液洗涤三次，然后用1.0升水洗涤三次，将有机相在减压下浓缩。将所得浓缩物在80℃、3毫米汞柱或更低的压力下真空加热干燥11小时，得到211克交联苯氧基膦腈的浅黄色粉末。
所得的交联苯氧基膦腈具有0.04％的可水解氯含量，1100的重均分子量(Mw)(按标准聚苯乙烯计算，GPC分析)，由磷含量和CHN元素分析数据得出的组成大致为[N=P(-O-p-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]。
上面得到的交联苯氧基膦腈没有明确的熔点，通过TG/DTA分析(热重分析)表明开始分解温度为306℃,5％重量损失温度为311℃。
另外，由乙酰化方法测定了残余羟基的量并发现其不大于检测限(1×10-6当量/克，每1克样品的羟基当量)。该检测限用于下列合成例中。合成例2(具有2,2-双(对氧苯基)亚异丙基交联结构的苯氧基膦腈化合物的合成)将65.9克(0.7摩尔)苯酚和500毫升甲苯加入到1升的四口烧瓶中，同时保持内部温度为25℃，在搅拌下将14.9克(0.65克原子)切碎形式的金属钠加入其中。在加完之后，于77℃～113℃持续搅拌8小时直至金属钠完全消耗，从而制得苯酚钠溶液。
在进行上述反应的同时，将57.1克(0.25摩尔)双酚A、103.5克(1.1摩尔)苯酚和800毫升四氢呋喃(THF)加入到3升的四颈烧瓶中，同时保持内部温度为25℃或更低，在搅拌下将11.1克(1.6克原子)切碎形式的金属锂加入其中。在加完之后，于61℃～68℃持续搅拌8小时直至金属锂完全消耗。在保持内部温度为20℃或更低的同时，在1小时内向所得浆液中滴加入1.0单位摩尔(115.9克)的二氯膦腈低聚物(浓度37％，一氯代苯溶液313克，75％三聚体、17％四聚体、6％五聚体和六聚体、1％七聚体、和1％八聚体和更高聚合体的混合物)，然后在80℃反应2小时。接着在保持内部温度为20℃的同时，在搅拌下向该反应混合物中加入单独制备的苯酚钠溶液，然后在80℃反应5小时。
反应完成后，将反应混合物浓缩以除去THF，向该浓缩物中加入1升甲苯。将所得甲苯溶液用1升2％氢氧化钠水溶液洗涤三次，然后用1.0升水洗涤三次，将有机相在减压下浓缩。将所得浓缩物在80C、3毫米汞柱或更低的压力下真空加热干燥11小时，得到229克交联苯氧基膦腈的白色粉末。
所得的交联苯氧基膦腈具有0.07％的可水解氯含量，1130的重均分子量(Mw)(按标准聚苯乙烯计算，GPC分析)，由磷含量和CHN元素分析数据得出的组成为[N=P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]。
所得交联苯氧基膦腈没有明确的熔点，通过TG/DTA分析测得开始分解温度为308℃,5％重量损失温度为313℃。残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。合成例3(具有间亚苯基交联结构的苯氧基膦腈化合物的合成)采用间苯二酚代替对苯二酚，重复进行合成例1的步骤，得到209克交联苯氧基膦腈白色粉末。
所得的交联苯氧基膦腈具有0.08％的可水解氯含量，1080的重均分子量(Mw)(按标准聚苯乙烯计算，GPC分析)，由磷含量和CHN元素分析数据得出的组成为[N=P(-O-m-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]。
所得交联苯氧基膦腈没有明确的熔点，通过TG/DTA分析测得开始分解温度为304℃,5％重量损失温度为311℃。残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。合成例4(具有4,4＇-磺酰基二亚苯基(双酚-S残基)交联结构的苯氧基膦腈的合成)在1升的四口烧瓶中加入103.5克(1.1摩尔)苯酚和500毫升THF,同时保持内部温度为25℃，在搅拌下将25.3克(1.1克原子)切碎形式的金属钠加入其中。在加完之后，于65℃～72℃持续搅拌5小时直至金属钠完全消耗。
在1升的四口烧瓶中将94.1克(1.0摩尔)苯酚和6.26克(0.025摩尔)双酚-S溶解在500毫升THF中，在搅拌下于25℃以下向其中加入24.1克(1.05克原子)切碎形式的金属钠。加完之后1个小时内升温至61℃，在61～68℃持续搅拌6个小时，得到苯酚钠和双酚-S的二钠盐的混合溶液。在25℃以下冷却搅拌条件下将该溶液滴加入到含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液中，然后在71～73℃下搅拌反应5小时。然后将上述制备的苯酚钠溶液加入到该反应混合物中，在71～73℃继续反应3小时。
反应完成后，将反应混合物浓缩，并再溶解在500毫升氯苯中。将溶液用5％NaOH水溶液洗涤三次，用5％硫酸洗涤一次，用5％碳酸氢钠水溶液洗涤一次，用水洗涤三次。然后将有机相浓缩干燥，得到216克交联苯氧基膦腈的淡黄色腊状产物。
所得的交联苯氧基膦腈具有0.05％的可水解氯含量，1030的重均分子量(Mw)(按标准聚苯乙烯计算)，由磷含量和CHN元素分析数据得出的大致组成为[N=P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.025(-O-Ph)1.95]。
TG/DTA分析熔融温度Tm:103℃，开始分解温度321℃,5％重量损失温度332℃。
残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。合成例5(具有4,4＇-磺酰基二亚苯基(双酚-S残基)交联结构的苯氧基膦腈的合成)用37.6克(0.4摩尔)苯酚和9.2克(0.4克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠。
另外，用160.0克(1.70摩尔)苯酚、12.5克(0.05摩尔)双酚-S和41.4克(1.8克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠和双酚-S的二钠盐的混合物。在25℃以下冷却搅拌条件下将该混合物滴加入到含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液中。按照合成例4中的相同方式进行后面的步骤，得到218克交联苯氧基膦腈浅黄色蜡状产物。
分析表明所得交联苯氧基膦腈是下列化合物。
残余氯0.01％或更低。
重均分子量Mw:1080(按标准聚苯乙烯计算)TG/DTA分析熔融温度Tm:103℃，开始分解温度320℃,5％重量损失温度334℃。
残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。合成例6(具有4,4＇-磺酰基二亚苯基(双酚-S残基)交联结构的苯氧基膦腈的合成)用37.6克(0.4摩尔)苯酚和9.2克(0.4克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠。
另外，用141.2克(1.50摩尔)苯酚、37.5克(0.15摩尔)双酚-S和41.4克(1.8克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠和双酚-S的二钠盐的混合物。在25℃以下冷却搅拌条件下将该混合物滴加入到含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液中。按照合成例4中的相同方式进行后面的步骤，得到217克交联苯氧基膦腈浅黄色蜡状产物。
分析表明所得交联苯氧基膦腈是下列化合物。
残余氯0.03％。
重均分子量Mw:1150(按标准聚苯乙烯计算)TG/DTA分析熔融温度Tm不能检测，开始分解温度318℃,5％重量损失温度335℃。
残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。合成例7(具有4,4＇-氧二亚苯基交联结构的苯氧基膦腈的合成)用94.1克(1.0摩尔)苯酚和23.0克(1.0克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠。
另外，用94.1克(1.0摩尔)苯酚、20.2克(0.10摩尔)双(4-羟基苯基)醚和27.6克(1.2克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠和双(4-羟基苯基)醚的二钠盐的混合物。在25℃以下冷却搅拌条件下将该混合物滴加入到含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液中。按照合成例4中的相同方式进行后面的步骤，得到211克交联苯氧基膦腈浅黄色蜡状产物。
分析表明所得交联苯氧基膦腈是下列化合物。
残余氯0.01％或更低。
重均分子量Mw:1100(按标准聚苯乙烯计算)TG/DTA分析熔融温度Tm不能检测，开始分解温度321℃,5％重量损失温度328℃。
残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。合成例8(具有4,4＇-氧二亚苯基交联结构的苯氧基膦腈的合成)用94.1克(1.0摩尔)苯酚和27.6克(1.2克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠。
另外，用94.1克(1.0摩尔)苯酚、40.4克(0.20摩尔)双(4-羟基苯基)醚和27.6克(1.2克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠和双(4-羟基苯基)醚的二钠盐的混合物。在25℃以下冷却搅拌条件下将该混合物滴加入到含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液中。按照合成例4中的相同方式进行后面的步骤，得到212克交联苯氧基膦腈浅黄色蜡状产物。
分析表明所得交联苯氧基膦腈是下列化合物。
残余氯0.02％重均分子量Mw:1220(按标准聚苯乙烯计算)TG/DTA分析熔融温度Tm不能检测，开始分解温度306℃,5％重量损失温度321℃。
残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。合成例9(具有4,4＇-硫二亚苯基交联结构的苯氧基膦腈的合成)用94.1克(1.0摩尔)苯酚和23.0克(1.0克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠。
另外，用94.1克(1.0摩尔)苯酚、21.8克(0.10摩尔)4,4＇-二苯硫酚和27.6克(1.2克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠和4,4＇-二苯硫酚的二钠盐的混合物。在25℃以下冷却搅拌条件下将该混合物滴加入到含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液中。按照合成例4中的相同方式进行后面的步骤，得到215克交联苯氧基膦腈浅黄色高粘度产物。
分析表明所得交联苯氧基膦腈是下列化合物。
残余氯0.07％重均分子量Mw:1210(按标准聚苯乙烯计算)TG/DTA分析熔融温度Tm不能检测，开始分解温度337℃,5％重量损失温度342℃。
残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。合成例10(具有4,4＇-硫二亚苯基交联结构的苯氧基膦腈的合成)用94.1克(1.0摩尔)苯酚和23.0克(1.0克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠。
另外，用94.1克(1.0摩尔)苯酚、43.7克(0.20摩尔)4,4＇-二苯硫酚和27.6克(1.2克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠和4，4＇-二苯硫酚的二钠盐的混合物。在25℃以下冷却搅拌条件下将该混合物滴加入到含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液中。按照合成例4中的相同方式进行后面的步骤，得到217克交联苯氧基膦腈浅黄色高粘度产物。
分析表明所得交联苯氧基膦腈是下列化合物。
残余氯0.01％重均分子量Mw:1320(按标准聚苯乙烯计算)TG/DTA分析熔融温度Tm不能检测，开始分解温度341℃,5％重量损失温度347℃。
残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。合成例11(具有4,4＇-二亚苯基交联结构的苯氧基膦腈的合成)用94.1克(1.0摩尔)苯酚和23.0克(1.0克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠。
另外，用94.1克(1.0摩尔)苯酚、18.6克(0.10摩尔)4,4＇-二苯酚和27.6克(1.2克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠和4,4＇-二苯酚的二钠盐的混合物。在25℃以下冷却搅拌条件下将该混合物滴加入到含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液中。按照合成例4中的相同方式进行后面的步骤，得到208克交联苯氧基膦腈浅黄色高粘度产物。
分析表明所得交联苯氧基膦腈是下列化合物。
残余氯0.01％重均分子量Mw:1210(按标准聚苯乙烯计算)TG/DTA分析熔融温度Tm不能检测，开始分解温度338℃,5％重量损失温度349℃。
残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。合成例12(具有4,4＇-二亚苯基交联结构的苯氧基膦腈的合成)用94.1克(1.0摩尔)苯酚和23.0克(1.0克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠。
另外，用94.1克(1.0摩尔)苯酚、37.2克(0.20摩尔)4,4＇-二苯酚和27.6克(1.2克原子)金属钠按照合成例4的步骤制备苯酚钠和4,4＇-二苯酚的二钠盐的混合物。在25℃以下冷却搅拌条件下将该混合物滴加入到含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液中。按照合成例4中的相同方式进行后面的步骤，得到211克交联苯氧基膦腈浅黄色高粘度产物。
分析表明所得交联苯氧基膦腈是下列化合物。
残余氯0.01％重均分子量Mw:1350(按标准聚苯乙烯计算)TG/DTA分析熔融温度Tm不能检测，开始分解温度336℃,5％重量损失温度347℃。
残余羟基的量不大于检测限(乙酰化方法)。参考例1将16.5克(0.15摩尔)对苯二酚、94.1克(1.0摩尔)苯酚、31.1克(1.3摩尔)氢氧化锂、52克水和600毫升甲苯的混合物加入到1升的四颈瓶中并加热回流。然后将水单独从体系中除去，得到对苯二酚和苯酚的锂盐的甲苯溶液。
在进行上述反应的同时，将103.5克(1.1摩尔)苯酚、44.0克(1.1摩尔)氢氧化钠、50克水和500毫升甲苯的混合物加热回流，将水单独从体系中除去，得到苯酚钠的甲苯溶液。在30℃以下搅拌条件下将含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液滴加入到该甲苯溶液中，然后在110℃搅拌反应3小时。将前面制备的对苯二酚和苯酚的锂盐的甲苯溶液在搅拌下加入到该反应混合物中，在110℃继续反应4小时。
反应完成后，将反应混合物用1.0升3％的氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用1.0升水洗涤3次。然后将有机相在减压下浓缩。将所得浓缩物在80℃、3毫米汞柱或更低的压力下真空加热干燥11小时，得到189克交联苯氧基膦腈的浅黄色粉末。
所得的交联苯氧基膦腈具有0.6％的可水解氯含量，由磷含量和CHN元素分析数据得出的大致组成为[N=P(-O-p-Ph-O-)0.025(-O-p-Ph-OH)0.05(-O-Ph)1.90]。
重均分子量Mw:780(按标准聚苯乙烯计算)TG/DTA分析熔点不能清楚地显示，开始分解温度285℃，残余羟基的量(乙酰化方法)0.2毫当量/克。参考例2将160.0克(1.70摩尔)苯酚、12.5克(0.05摩尔)双酚-S、1.8克原子金属钠和600毫升甲苯加入到1升的四颈瓶中并加热回流，得到双酚-S和苯酚的钠盐的甲苯溶液。
在进行上述反应的同时，将37.6克(0.4摩尔)苯酚、9.2克(0.4克原子)金属钠和500毫升甲苯的混合物加热回流，得到苯酚钠的甲苯溶液。在30℃以下搅拌条件下将含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯膦腈低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体、和12％八聚体和更高聚合体的混合物)的580克20％的氯苯溶液滴加入到该甲苯溶液中。按照参考例1中的相同方式进行后面的步骤，得到188克苯氧基膦腈浅黄色蜡状产物。
所得的苯氧基膦腈具有1.3％的可水解氯含量，由磷含量和CHN元素分析数据得出的大致组成为[N=P(-O-p-Ph-O-)0.02(-O-p-Ph-OH)0.04(-O-Ph)1.92]。
重均分子量Mw:750(按标准聚苯乙烯计算)TG/DTA分析熔点不能清楚地显示，开始分解温度276C，残余羟基的量(乙酰化方法)0.2毫当量/克。
将实施例1-13和对比例1-4中得到的树脂组合物注射成型，制备具有1/16英寸厚度的试验样品。用这些试验样品按照UL-94试验方法评价阻燃性，并按照ASTM D-648测定热变形温度。还检测组合物在成形过程中的渗液情况。结果列于表1中。
表1
上述结果表明本发明化合物在无PTFE存在时能表现出所希望的阻燃性，并且确实是无卤素基的阻燃性给予试剂。
将实施例14-19和对比例5-8中得到的树脂组合物注射成型，制备具有1/16英寸厚度的试验样品。用这些试验样品按照UL-94试验方法评价阻燃性，并按照ASTM D-648测定热变形温度。还检测组合物在成形过程中的渗液情况。结果列于表2中。
表2
实施例20通过向100份芳香聚碳酸酯树脂中加入5份合成例1的交联苯氧基膦腈，将各组分在混合器中混合，并通过具有25mm螺杆直径的双螺旋揉合机将该混合物熔融和揉合，制得本发明的阻燃性树脂组合物。
将该树脂组合物注射成型，制成具有1/16英寸厚度的试验样品。用该试验样品按照UL-94试验方法评价该组合物的阻燃性，并按照ASTM D-648测定其热变形温度。阻燃性和热变形温度分别为V-0和130℃。成形过程中没有观察到渗液现象。
按照实施例22的步骤制备树脂组合物，所不同的是不加阻燃剂。将该组合物按照实施例20中的相同方式制备成试验样品并评价。该树脂组合物的阻燃性和热变形温度分别为V-2和132℃。
将该树脂组合物注射成型，制成具有1/16英寸厚度的试验样品。用该试验样品按照UL-94试验方法评价该树脂组合物的阻燃性，并按照ASTM D-648测定其热变形温度。还检测该组合物在成形过程中的渗液情况，成形过程中挥发性气体的产生以及成形后试验样品的变色。结果列于表3中。
表3
实施例36通过将含有75份芳香聚碳酸酯树脂和25份ABS树脂的100份树脂组合物、5.0份三苯基磷酸酯、5.0份合成例5的交联苯氧基膦腈和0.6份聚四氟乙烯(商标名G-307,Asahi Glass Co.,Ltd.产品)在一个混合器中混合，并通过具有25mm螺杆直径的双螺旋揉合机将该混合物熔融和揉合，制得阻燃性树脂组合物。按照实施例29的相同方式将该组合物制成试验样品并进行阻燃性评价和热变形温度测定。还检测该组合物在成形过程中的渗液情况。阻燃性和热变形温度分别为V-0和96℃。成形过程中没有观察到渗液情况。
权利要求
1.一种交联的苯氧基膦腈化合物，其特征在于从由通式(1) 其中m为3～25的整数，Ph为苯基，表示的环状膦腈化合物和由通式(2) 其中X1表示基团-N=P(OPh)3或者基团-N=P(O)OPh,Y1表示基团-P(OPh)4或者基团-P(O)(OPh)2,n为3～10000的整数，Ph如前所定义，表示的直链或支链膦腈化合物中选择的至少一种膦腈化合物与选自由邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基和由通式(3) 其中A为-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-,z为0或1，表示的联亚苯基所组成的组中的至少-个交联基团进行交联；(a)每个交联基团介于从膦腈化合物消去苯基后留下的二个氧原子之间；(b)交联化合物中苯基的量为由通式(1)表示的所说膦腈化合物和/或由通式(2)表示的所说膦腈化合物中苯基的总数目的50-99.9％；和(c)交联的苯氧基膦腈化合物在分子中不带有游离羟基。
2.权利要求1的交联的苯氧基膦腈化合物，该化合物由下列步骤制备将选自由通式(4) 其中m如前面所定义，表示的环状二氯膦腈化合物和由通式(5) 其中X2表示基团-N=PC3或者基团-N=P(O)Cl,Y2表示基团-PCl4或者基团-P(O)Cl2,n如前面所定义，表示的直链或支链二氯膦腈化合物所组成的组中的至少一种二氯膦腈化合物与由通式(6) 其中M为碱金属，表示的碱金属酚盐和选自由通式(7) 其中M如上面所定义，表示的碱金属二酚盐和由通式(8) 其中A、z和M如上面所定义，表示的碱金属二酚盐所组成的组中的至少一种所组成的混合物进行反应；和将所得化合物与由通式(6)表示的碱金属酚盐进一步反应。
3.权利要求1所定义的交联的苯氧基膦腈化合物的制备方法，该方法包括下列步骤将选自由通式(4) 其中m为3～25的整数，表示的环状二氯膦腈化合物和由通式(5) 其中X2表示基团-N=PCl3或者基团-N=P(O)Cl,Y2表示基团-PCl4或者基团-P(O)Cl2,n为3～10000的整数，表示的直链或支链二氯膦腈化合物所组成的组中的至少一种二氯膦腈化合物与由通式(6) 其中M为碱金属，表示的碱金属酚盐和选自由通式(7) 其中M为碱金属，表示的碱金属二酚盐和由通式(8) 其中M如上面所定义，A为-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-,z为0或1，表示的碱金属二酚盐所组成的组中的至少一种所组成的混合物进行反应；和将所得化合物与由通式(6)表示的碱金属酚盐进一步反应。
4.一种阻燃剂，该阻燃剂含有权利要求1中所定义的交联的苯氧基膦腈化合物作为活性成分。
5.一种阻燃性树脂组合物，该组合物含有热塑性树脂或热固性树脂和权利要求4中定义的阻燃剂，每100份重量的树脂中阻燃剂的量为0.1-100份重量。
6.一种阻燃性树脂组合物，该组合物含有热塑性树脂或热固性树脂、权利要求4中定义的阻燃剂和一种无机填料，每100份重量的树脂中阻燃剂的量为0.1-100份重量，无机填料的量为0.01-50份重量。
7.一种阻燃性树脂组合物，该组合物含有热塑性树脂或热固性树脂、权利要求4中定义的阻燃剂和一种无卤素有机磷化合物，每100份重量的树脂中阻燃剂的量为0.1-50份重量，无卤素有机磷化合物的量为0.1-50份重量。
8.一种阻燃性树脂组合物，该组合物含有热塑性树脂、权利要求4中定义的阻燃剂和一种含氟树脂，每100份重量的树脂中阻燃剂的量为0.1-100份重量，含氟树脂的量为0.01-2.5份重量。
9.一种阻燃性树脂成形制品，该成形制品通过将权利要求5、6、7或8中定义的阻燃性树脂组合物成形而获得。
10.一种阻燃性树脂成形制品，该成形制品含有权利要求1中定义的交联的苯氧基膦腈化合物和热塑性树脂或热固性树脂。
11.一种阻燃性树脂成形制品，该成形制品含有热塑性树脂或热固性树脂和权利要求1中定义的交联的苯氧基膦腈化合物，每100份重量的树脂中交联的苯氧基膦腈化合物的量为0.1-100份重量。
12.一种阻燃性树脂成形制品，该成形制品含有热塑性树脂或热固性树脂、权利要求1中定义的交联的苯氧基膦腈化合物和一种无机填料，每100份重量的树脂中交联的苯氧基膦腈化合物的量为0.1-100份重量，无机填料的量为0.01-50份重量。
13.一种阻燃性树脂成形制品，该成形制品含有热塑性树脂或热固性树脂、权利要求1中定义的交联的苯氧基膦腈化合物和一种无卤素有机磷化合物，每100份重量的树脂中交联的苯氧基膦腈化合物的量为0.1-50份重量，无卤素有机磷化合物的量为0.1-50份重量。
14.一种阻燃性树脂成形制品，该成形制品含有热塑性树脂、权利要求1中定义的交联的苯氧基膦腈化合物和一种含氟树脂，每100份重量的热塑性树脂中交联的苯氧基膦腈化合物的量为0.1-100份重量，含氟树脂的量为0.01-2.5份重量。
全文摘要
本发明提供一种不含卤素的阻燃剂,该阻燃剂有利的是具有高的熔点和低的挥发性,并且不损害树脂的固有性质。本发明的阻燃剂是与交联基团如亚苯基交联的膦腈化合物,其中每个交联基团介于从膦腈化合物消去苯基后留下的二个氧基团之间;交联的苯氧基膦腈化合物不带有任何游离羟基(来源于交联基团);交联化合物中苯基的量为膦腈化合物中苯基的总数目的50－99.9%。
文档编号C08K5/00GK1312815SQ99809510
公开日2001年9月12日 申请日期1999年8月5日 优先权日1998年8月13日
发明者中长伟文, 薮原忠男, 多田祐二, 西冈洋一 申请人:大塚化学株式会社