专利名称：具有改善的阻气性的聚酯/苯二(羟基乙酸)共聚酯共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改善的阻气性的聚酯组合物。这种新的共聚酯共混物包含苯二(羟基乙酸)(phenylyenedi(oxyacetic acid))重复单元。具有改善了的阻气性的这类共聚酯用在需要低透气性的包装用途，以便防护和储藏内容物。
背景技术：
苯二(羟基乙酸)能够采用几种方法进行制备。US4,238,625和US4,935,540叙述了一种经芳氧基乙醇的氧化制备苯二(羟基乙酸)的方法。JP3204833、JP4091052和JP4173765叙述了自间苯二酚和氯乙酸制备苯二(羟基乙酸)的方法。
US4,440,922叙述了自苯二(羟基乙酸)制备聚酯均聚物。然而，自苯二(羟基乙酸)制备的均聚物是无定形的，还具有低的玻璃化转变温度，使这种聚酯难以干燥。这种聚酯具有低伸长率，因此是脆性的。一般说，自苯二(羟基乙酸)制的均聚物不适于用作硬质容器。
US4,440,922、US4,552,948、US4,663,426和US5,030,705叙述了含有苯二(羟基乙酸)的共聚酯在容器方面的应用。这种共聚酯具有低渗透性。然而，因为改性程度高，这些共聚酯难以结晶。这种共聚酯的结晶行为差，使其难以干燥，并且使在容器制造期间发生的应变诱导结晶的量减少。容器的结晶度低往往引起机械性能较差和阻气性较低。
US5,239,045叙述了含有对苯二甲酸、乙二醇和0.5～4.5mol％苯二(羟基乙酸)的共聚酯。这些共聚酯的阻气性没有充分满足许多容器用途的技术规格，包括啤酒和小软饮料容器。
US4,959,421叙述了PET与含有间苯二甲酸、萘二甲酸和苯二(羟基乙酸)的共聚酯的共混物。然而，在上述说明书中公开的这些阻气材料中，阻气水平均低，为了制造具有足够阻气性的容器，必须增厚阻气层。所以，容器的总厚度增加，这是不合适的。此外，上述说明书中的共聚酯与PET不相容，因此该共聚酯与PET的共混物会是模糊的，在许多容器应用中不希望发生这种情况。
含有苯二(羟基乙酸)的上述现有技术聚酯和共聚酯，所呈现的结晶度和阻气性均低。本发明通过提供一种含有苯二(羟基乙酸)的、具有改善阻气性的新共聚酯共混物解决了结晶度差和/或阻气性低的问题。
发明概述本发明提供了共聚酯共混组合物、其制造方法及其制造的制品。
在一个实施方案中，本发明提供了一种聚酯共混物，包含Ⅰ．约5～约85wt％的含下述成分(A)和(B)的反应产物的共聚酯(A)包含下述(ⅰ)和(ⅱ)的二羧酸成分的重复单元，(ⅰ)约5～约99mol％通式(Ⅰ)所代表的苯二(羟基乙酸) 其中R1、R2、R3和R4彼此无关，代表氢原子、含1～6个碳原子的烷基、含1～6个碳原子的烷氧基、苯基、氯原子、溴原子，或氟原子，或通式(Ⅰ)苯二(羟基乙酸)的酯衍生物；(ⅱ)约1～约95mol％第二种二元酸的重复单元，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、或环己烷二羧酸、或其它们的酯、或它们的混合物；和
(B)最高含24个碳原子的二醇重复单元；和Ⅱ．约95～约15wt％热塑性聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二酯，用0以上～约70mol％包括二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二元醇和/或包括间苯二甲酸或萘二甲酸的二羧酸改性的聚对二甲酸乙二酯共聚酯，或者聚对苯二甲酸乙二酯共聚酯与聚对苯二甲酸乙二酯的混合物；约95～约15wt％的聚酯，包括聚萘二甲酸乙二酯，用0以上～约30mol％包括二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二元醇和/或包括间苯二甲酸或对苯二甲酸的二羧酸改性的聚萘二甲酸乙二酯共聚酯，或者聚萘二甲酸乙二酯共聚酯与聚萘二甲酸乙二酯的混合物；约95～约15wt％聚对苯二甲酸丁二酯；约95～约15wt％聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯；或约95～约15wt％聚萘二甲酸丁二酯。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备聚酯共混物的方法，该方法包括使约5～约85wt％共聚酯Ⅰ和约95～约15wt％聚酯Ⅱ共混，其中聚酯Ⅰ包含(A)包含下述(ⅰ)和(ⅱ)的二羧酸成分的重复单元，(ⅰ)约5～99mol％通式(Ⅰ)所代表的苯二(羟基乙酸) 其中R1、R2、R3和R4彼此无关，代表氢原子、含1～6个碳原子的烷基、含1～6个碳原子的烷氧基、苯基、氯原子、溴原子，或氟原子，或通式(Ⅰ)苯二(羟基乙酸)的酯衍生物；(ⅱ)约1～约95mol％第二种二元酸的重复单元，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、或环己烷二羧酸、或它们的酯，或它们的混合物；和(B)最高含24个碳原子的二醇重复单元；和聚酯Ⅱ包括热塑性聚酯，后者包括聚对苯二甲酸乙二酯，用0以上～约70mol％包括二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二元醇和/或包括间苯二甲酸或萘二甲酸的二羧酸改性的聚对二甲酸乙二酯共聚酯，或者聚对苯二甲酸乙二酯共聚酯与聚对苯二甲酸乙二酯的混合物；聚酯，包括聚萘二甲酸乙二酯，用0以上～约30mol％包括二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二元醇和/或包括间苯二甲酸或对苯二甲酸的二羧酸改性的聚萘二甲酸乙二酯共聚酯，或者聚萘二甲酸乙二酯共聚酯与聚萘二甲酸乙二酯的混合物；聚对苯二甲酸丁二酯；聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯；或聚萘二甲酸丁二酯。
本发明的其它优点，将陈述于下文之中，自下文显而易见部分优点，也能够通过实施本发明认识到。本发明的优点是借助于附属权利要求特别指出的要点和组合来认识和实现的。不言而喻，上文的概述和下文详述仅仅是典型，作为说明使用，并不象所附权利要求那样限制本发明。
发明详述通过参照下文本发明优选实施方案的详述以及其中的实例，能够更容易地理解本发明。
必须指出，在说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“a”“an”和“the”包括所述事物的复数，除非在上下文中另有清楚规定。
在本发明中范围常常以自“约”一个具体数值，和/或到“约”另一个具体数值来表示。这样的范围表示，另一个实施方案包括，从一个具体数值和/或到另一个具体数值。类似地，当通过使用先行词“约”以近似方式表示数值时，应当理解该具体数值形成另一实施方案。
组分(成分)的重量百分数以包含组分(成分)的配方或组合物的总重量为基准计，除非另有具体说明。
对聚酯来说，mol％以100mol％二酸和100mol％二醇为基准计，总起来为200mol％。
“任选的”或“任选地”意指接着叙述的事情或情况可以发生或者也可以不发生，叙述中包括所述事情或情况发生或不发生的场合。例如词组“任选取代的低级烷基”意指烷基可以是取代了的或者未取代的，所叙述的内容包括未取代的低级烷基和取代了的低级烷基。
术语“邻近的”意指多层结构中的层彼此紧密接近，可以包含也可以不包含各层彼此间的直接接触。
术语“接触”意指在多层结构中的层彼此触碰到，而没有被中间层所分离。
优选通式(Ⅰ)的苯二(羟基乙酸)包括1,2-苯二(羟基乙酸)、1,3-苯二(羟基乙酸)、1,4-苯二(羟基乙酸)、2-甲基-1,3-苯二(羟基乙酸)、5-甲基-1,3-苯二(羟基乙酸)、4-甲基-1,3-苯二(羟基乙酸)、5-乙基-1,3-苯二(羟基乙酸)、4-乙基-1,3-苯二(羟基乙酸)、5-甲氧基-1,3-苯二(羟基乙酸)、4-甲氧基-1,3-苯二(羟基乙酸)、4-氯-1,2-苯二(羟基乙酸)、或4-氯-1,3-苯二(羟基乙酸)，或者其酯。
更优选的通式(Ⅰ)苯二(羟基乙酸)包括1,2-苯二(羟基乙酸)、1,3-苯二(羟基乙酸)或1,4-苯二(羟基乙酸)的衍生物，或者其酯。
在本发明中作为二羧酸成分(1A)的苯二(羟基乙酸)可以用作本发明共聚酯的原料，其使用形式可以为，或者以酸本身的形式，或者以成酯衍生物的形式如酰卤和酯，特别是成酯衍生物如苯二(羟基乙酸)C1-4烷基酯。换句话说，通过使苯二(羟基乙酸)与二醇反应所生成的低聚物可以用于聚合反应。
共聚酯组分Ⅰ的存在量为共混组合物的约5～约85wt％，更优选为共混组合物的约5～约60wt％，和最优选为共混组合物的约5～约40wt％。
作为本发明共聚酯的二醇成分(1B)，典型二醇包括乙二醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、二甘醇，或芳族二羟基化合物的衍生物。优选的二醇成分是乙二醇，和典型的芳族二羟基衍生物包括间苯二酚、对苯二酚、双酚A或双酚S。
聚酯组分Ⅱ的存在量为共混组合物的约95～约15wt％，更优选为共混组合物的约95～约40wt％，最优选为共混组合物的约95～约60wt％。
本发明共聚酯可以含有多官能化合物如三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸；或单官能化合物如邻苯甲酰苯甲酸，其用量范围以不损害本发明效果为准。
可以将多官能化合物或单官能化合物加到所得含苯二(羟基乙酸)的共聚酯共混物中，或者可以将多官能化合物或单官能化合物用作另外的单体成分形成苯二(羟基乙酸)共聚酯。这些多官能化合物或单官能化合物的用量范围优选为不大于二醇成分(B)的20mol％。
本发明聚酯(Ⅰ或Ⅱ)优选具有特性粘度约0.4～2.0，更优选为约0.50～约1.2〔在25℃下，采用苯酚和四氯乙烷混合溶剂(重量比60∶40)进行测定〕。如果特性粘度小于0.4，那么所得聚酯的强度太低，以致于在聚合后将聚酯从反应器中排出并切成小片、或者模塑成诸如瓶、桶之类的容器(其为与聚对苯二甲酸乙二酯共混或者层合到聚对苯二甲酸乙二酯上)时，实际上不能得到必须的物理性能。另一方面，如果特性粘度大于2.0，那么熔融粘度太高，以致于诸如注塑、挤塑或吹塑等成型加工难以操作。
苯二(羟基乙酸)单体的制备公开在US4,935,540，在此引入其内容作为参考。
本发明的聚酯(Ⅰ或Ⅱ)能够通过任何普通已知的用于聚对苯二甲酸乙二酯聚合的聚合方法进行制备。例如可以采用缩聚方法，该方法包括以下步骤使对苯二甲酸和以通式(Ⅰ)代表的、诸如1,3-苯二(羟基乙酸)的苯二(羟基乙酸)与乙二醇在加压下进行直接酯化，此后，缓缓减小压力同时提高温度，使反应产物缩聚。本发明的共聚酯的制法也能采用下述步骤，使对苯二甲酸的酯衍生物如对苯二甲酸二甲酯、通式(Ⅰ)代表的苯二(羟基乙酸)的酯衍生物如1,3-苯二(羟基乙酸)二甲酯与乙二醇进行酯交换反应，然后再使反应产物缩聚。
在制造上述聚合物(Ⅰ或Ⅱ)中，优选使用酯化催化剂、酯交换催化剂、缩聚催化剂和稳定剂等。
作为酯交换催化剂，可使用至少一类选自钙、锰、锌、钠和锂化合物的已知化合物。从透明性观点出发，更优选锰化合物。作为缩聚催化剂，可以使用至少一类选自锑、锗、钛和钴化合物的已知化合物。优选使用锑、锗和钛化合物。
本发明的共聚酯，如果必须的话，可以在使用前经热处理，以便还原乙醛或增加分子量。
优选在30℃至正好低于熔点的温度下进行热处理几hr至几百hr。优选固相聚合，在于80℃～200℃温度下使切片表面结晶之后，于120℃至正好低于熔点的温度下，优选在140℃～220℃下，进行若干hr，优选进行5～30hr。
苯二(羟基乙酸)的共聚酯和热塑性聚酯的共混通过普通熔融共混设备进行，例如布拉本德挤出设备、单螺杆挤出机、和双螺杆挤出机等。共混物一般在约240℃～约330℃下进行加工。依赖于混合温度和混合时间，共混物的性能可以发生显著变化。一般说，采用的加工时间为0.4～约5min，以便得到所要求的结果。
常规已知添加剂包括，但不限于，抗氧剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、再热改进剂、乙醛还原剂、微粒子(nanoparticle)、或着色剂如染料或颜料之类的添加剂，或者可以加入它们的混合物，如果必须，可以在任何制造步骤中加入到本发明聚酯共混物中。另外，可以在模塑之前，按所称为的母料的形式，加入这些添加剂。添加剂可以以任何量和其组合加入，条件是无损于本发明的目的。
如果必须的话，本发明共聚酯共混物可以在应用之前经受热处理，以便减少乙醛或使分子量增加。另一方面，本发明共聚酯共混物也可以在应用之前经固相聚合，以便提高聚合度，减少乙醛含量或者降低低聚度。
优选热处理在30℃至正好在熔点以下的温度下进行几小时至几百小时。优选固相聚合，在切片表面于80°～200℃下进行结晶之后，于120℃至正好在熔点以下的温度下进行，优选在140°～230℃下进行若干小时以下，优选5～30hr。
本发明的共聚酯共混组合物，在加工之前能够进行结晶和干燥除去水份，以便防止加工期间降解。共聚酯共混组合物在80～200℃下进行结晶。共聚酯共混组合物或者在惰性氛围中、干燥空气氛围中或者在减压下，在30℃～200℃下，干燥几小时至几百小时。优选，共聚酯共混组合物在80℃～180℃下干燥2～40hr。
为了制造本发明共聚酯共混物空心模塑制品，例如采用吹塑法如热型坯法或冷型坯法，在这种方法中，首先采用普通挤坯吹塑、注坯吹塑、注塑或挤塑制造料坯，接着这样制得的料坯，经预热和进行双轴拉伸。
也能够自本发明共聚酯共混物形成单轴拉伸或双轴拉伸薄膜，或者形成罐形容器、盘等，其方法包括在将其注塑形成片材之后，经真空成型或气压成型。也能够将本发明的共聚酯共混物通过，例如多层挤出机，成型为共聚酯共混物和聚对苯二甲酸乙二酯的多层片材，此后，再将所得片材成型为单轴或双轴拉伸薄膜、罐形容器或盘。
本发明的共聚酯共混组合物，能够经通常用于模塑聚对苯二甲酸乙二酯的熔体模塑法成型为薄膜、片材、容器、瓶或其它包装材料。该共聚酯共混组合物能够以非拉伸状态用作具有高阻气性的材料。通过至少单轴拉伸共聚酯共混组合物，能够改善阻气性和机械强度。
本发明的共聚酯共混组合物的拉伸片材是，通过拉伸经注塑或挤塑成型为片材的本发明共聚酯共混组合物制造的。所采用的拉伸方法可以自由选择单轴拉伸、随后双轴拉伸以及同时双轴拉伸。也能够通过气压成型将本发明的共聚酯共混组合物拉伸片材成型为杯或者盘。
在制造本发明的聚酯共混组合物的拉伸片材的时候，与制造本发明的共聚酯的拉伸片材的情况一样，拉伸温度设定在共聚酯的玻璃化转变点(Tg)和比该玻璃化转变点(Tg)高70℃的温度之间。拉伸比，在单轴拉伸的情况下一般为1.1～10倍，优选为1.1～8倍，而在双轴拉伸的情况下，在机器方面和横向都为1.1～8倍，优选为1.1～5倍。这样制得的本发明共聚酯共混组合物的拉伸片材具有优良的透明性、阻气性和机械强度，用作薄膜形式的包装材料、杯或盘。
本发明共聚酯空心模塑制品是通过拉伸和吹塑由本发明共聚酯共混组合物生产的料坯来制造的。所以，能够使用在吹塑聚对苯二甲酸乙二酯中通常使用的设备。更具体地说，采用诸如热型坯法或冷型坯法的吹塑方法，其中，先用普通的挤坯吹塑、注坯吹塑、注塑或挤塑制造坯料，和使如此制得的坯料经再加热和双轴拉伸，伴随着常常进行口部和底部加工。拉伸温度为70～120℃，优选为80～110℃，和机器方向拉伸比为1.5～3.5倍，在圆周方向为2～5倍。
在另一个实施方案中，本发明提供一种多层结构，其包括第一层，和苯二(羟基乙酸)共聚酯共混组合物隔离层。在该实施方案中，隔离层邻接着第一层，优选与第一层接触。也可以将第一层指代主层、内层或最内层，而隔离层也可以指代中间层或内层。
在多层结构中，第一层典型地形成自聚对苯二甲酸乙二酯聚酯或共聚酯，而隔离层形成自苯二(羟基乙酸)共聚酯共混物。
在多层结构中的其它层可以含与第一层相同的组合物，可以指代第二层、第三层、第四层等。
在多层结构中的另外的隔离层可以含与第一隔离层相同的苯二(羟基乙酸)共聚酯共混物，可以指代第二、第三、第四等隔离层。
另外的附加层可以包括最外层和/或防护层。最外层形成自聚对苯二甲酸乙二酯聚酯、或苯二(羟基乙酸)共聚酯共混物。防护层邻接着多层结构中的最外层。防护层可以形成自聚合物、有机涂层或无机涂层，优选聚丙烯、环氧涂料，或以氧化硅或铝为基础的涂料等。
在制造共聚酯空心模塑制品时，能够先形成层状料坯，其包含本发明的共聚酯共混组合物层和主要含有聚对苯二甲酸乙二酯的聚对苯二甲酸亚烷基酯层，再双轴吹塑如此制得的料坯，以便制造多层空心容器。既然这样，多层结构不被限制，但是优选有3～5层的多层物。
特别是优选，至少一层本发明共聚酯共混组合物层和至少一层含有作为主组分的聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯层(下文称为PET层或第一层)的多层结构。
本发明聚酯层的聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二酯，用0以上至约70mol％间苯二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二甲醇、和/或二甘醇、或其混合物改性的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯，或聚萘二甲酸乙二酯聚酯，用0以上至约20mol％对苯二甲酸改性的聚萘二甲酸乙二酯共聚酯，或聚碳酸酯。优选本发明的聚酯层的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯聚酯。优选，聚酯结构单元的至少80mol％是对苯二甲酸乙二酯单元，和，能够使用二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、苯二(羟基乙酸)、萘二甲酸、丁二酸、己二酸或癸二酸，和多官能羧酸如偏苯三酸或均苯四酸作为酸成分，其能为总酸成分的0以上至约20mol％。
能够使用二元醇如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇和环己烷二甲醇，或多元醇如三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷或季戊四醇，这些醇能为总醇成分的0以上至约20mol％。
作为第一层的含聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯的特性粘度优选为0.6～1.2〔在25℃下，采用重量比为60∶40的苯酚和四氯乙烷混合溶剂进行测定〕，其玻璃化转变点(Tg)优选为70℃～80℃。
该聚酯可以与其它聚酯共混和用作聚酯层。既然如此，在聚酯层中的聚对苯二甲酸乙二酯含量优选不低于50％。
作为第一层的含聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯层，能够采用象本发明聚酯共混物那样的已知聚合方法来生产。如果必须的话，该聚酯可以经固态聚合。固态聚合通常在170℃至正好低于聚酯熔点的温度下，优选在183℃～230℃下，进行几个小时以下，优选不少于5hr。
按照本发明的多层共聚酯空心容器的制造方法包括自共聚酯共混组合物和以上述方法制得的作为第一层的含聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯成型多层空心容器的料坯，和，在共聚酯的玻璃化转变点(Tg)以上的温度下，至少在双轴方向拉伸这样制得的料坯。多层物可以由两层或者不低于3层组成。优选3～5层的多层物。这样，优选空心容器的内层是聚酯层。空心容器的最外层可以是含有苯二(羟基乙酸)的共聚酯共混组合物，或者聚对苯二甲酸乙二酯；然而，鉴于表面强度可优选聚对苯二甲酸乙二酯。当最外层由含苯二(羟基乙酸)的共聚酯共混组合物组成时，可以将防护层设在最外层的外侧，以便防护表面。防护层可以在成型空心容器料坯的步骤形成。换个方法，可以在料坯拉伸之后形成防护层，为的是制造带标记等的空心容器。
聚酯层的厚度和共聚酯共混物层的厚度没有具体规定。一般说，瓶体的总厚度为200～700μ，优选为250～600μ。共聚酯共混组合物层的厚度依所要求的阻气性而不同，但是一般为5～300μ，优选为10～200μ。
本发明的容器采用常规已知的挤坯吹塑或双轴取向吹塑来制造。双轴取向吹塑有更多的优点。在应用双轴取向吹塑的情况下，制成空心容器料坯，和，在将料坯加热到拉伸温度之后，在吹塑模具中进行拉伸。
为了成型具有多层结构的空心容器料坯，可以经注塑成型底料坯，或在成型了多层管之后，其一端可以成型在底上。当制造具有多层结构的空心容器的或多层管的料坯时，各层可以采用普通注塑机或者有许多熔体注入设备的模塑机自最内层顺序形成，或者可以将各个层自许多注入设备一个接一个地挤出到一个模具中，这样首先注入的聚对二甲酸乙二酯树脂可以构成最内层和最外层，后注入的共聚酯共混组合物构成隔离层或中间层。借助于选择注射次数，能够设计料坯具有三层，五层或更多层。
所得空心容器料坯一般在随后的拉伸工序的加热区进行加热，该加热区装有诸如缸体加热器(block heater)、红外加热器之类的加热器。本发明的共聚酯多层空心容器料坯的加热温度取决于聚酯层的玻璃化转变温度(下文称为“Tg”)。优选加热温度为Tg+5℃至Tg+80℃。如果加热温度太低，由于冷拉伸而产生微孔，容器不利地具有灰白色或模糊的外观。另一方面，如果加热温度太高，料坯则太软，不能制出具有足够拉伸效果的空心容器。
当共聚酯多层空心容器料坯经拉伸形成空心容器时，通过在机器方向移动一个杆和吹入压缩空气，使料坯优选在机器方向拉伸1～4倍，在横向(容器的圆周方向)拉伸2～6倍。为了提高容器的耐热性，能够使容器经热定型处理，其方法包括在模具中，在与拉伸温度相同或高于拉伸温度的温度下，另外再加热拉伸了的空心容器短暂时间。
本发明的共聚酯共混组合物，能够以与其它热塑性树脂的共混物或层合物的形式，用作包装材料，也能广泛用作容器、片材、薄膜、瓶等。
特别是，本发明的共聚酯共混组合物与聚对苯二甲酸乙二酯的层合物具有低透气性，所以得到了很有利的应用。这些层合物还能与阻气性材料一起使用，例如偏二氯乙烯或皂化乙烯-醋酸乙烯共聚物。
本发明的共聚酯空心模塑制品具有高机械强度以及优良的透明性和阻气性，能够广泛地用于新鲜饮料、香料、油、醇类饮料如啤酒、果酒和米酒，和化妆品等领域。特别是，本发明的共聚酯空心模塑制品能够用作碳酸饮料、啤酒或葡萄酒之类的小包装容器，这些饮料现尚不能贮存预定保质期的时间，因为一般的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯瓶的阻气性不足。
尤其是，本发明的共聚酯多层空心容器具有优良的阻气性、高机械强度、不脱层以及优良的透明外观。所以，本发明的共聚酯多层空心容器能够广泛应用于新鲜饮料、香料、油、醇类饮料如啤酒、葡萄酒和米酒，以及化妆品等领域。
本发明也公开了自上述公开的任何共聚酯共混组合物成型的模塑制品，例如，但不限于瓶、片材、纤维、薄膜、管、料坯、容器。
实例现提出如下实例，以便向本领域普通技术人员提供一份如何制造本发明权利要求的共聚酯共混物和如何评价它的完整的公开内容和叙述，并不限制发明人认为的发明范围。努力保证数字(例如量、温度等)的精确，但是应当计及一些误差和偏差。除非另有说明，份数是重量份，温度以℃为单位，或者在室温下，压力在大气压或者在大气压附近。
参考下述非限制性实例，更详细地说明了本发明。
特性粘度(IhV)测定在25℃下进行。将0.25g样品溶解在50ml60/40(w/w)五氟苯酚/1,3,5-三氯苯(PFP/TCB)溶剂系统中。
共聚酯共混物的透氧速率采用MOCON Oxtran 100仪进行测定，为在氧分压差为一个大气压下，于30℃,1mil厚，10平方英寸，24hr薄膜透过的立方厘米数。实际使用的测定透过率的薄膜为3～8mil厚，但是采用普通运算将其换算成以1mil厚为基准。同样，共聚酯共混物二氧化碳透过率也采用MOCON Permatran C仪测定。
拉伸性能用Instron Universal试验机测定。所用试验方法是改进的测定薄膜的拉伸性能的ASTM D882方法。
通过本发明优选实施方案的如下实例，能够进一步说明本发明，但是，总会理解，所包括的这些实例仅仅为了说明，并不限制本发明的范围，除非另外特别指出。
实例1采用布拉本德单螺杆挤出机，制备由聚对苯二甲酸乙二酯(IhV=0.66dl/g)和10wt％含20mol％1,4-苯二(羟基乙酸酯)的聚[对苯二甲酸乙二酯-共-1,4-苯二(羟基乙酸乙二酯)]构成的熔融共混物。挤出共混物为5mil薄膜和20mil薄膜。5mil无定形薄膜的性能以IhV、Tg值、熔点、机器方向拉伸性能和透气率来表征。数据列于表1。
实例2实例1制造的20mil薄膜以T.M.Long机在90℃下分别以4X、4X双轴取向。取向薄膜的性能以IhV、Tg值、熔点、机器方向拉伸性能和透气率表征。数值列在表1。
实例3与实例1相同，只是使用20wt％的含20mol％1,4-苯二(羟基乙酸酯)的聚[对苯二甲酸乙二酯-共-1,4-苯二(羟基乙酸乙二酯)]。
实例4实例3制造的20mil薄膜以T.M.Long机在90℃下分别以4X、4X双轴取向。取向薄膜的性能以IhV、Tg值、熔点、机器方向拉伸性能和透气率表征。数值列在表1。
实例5与实例1相同，只是使用10wt％的含50mol％1,4-苯二(羟基乙酸酯)的聚[对苯二甲酸乙二酯-共-1,4-苯二(羟基乙酸乙二酯)]。
实例6实例5制造的20mil薄膜以T.M.Long机在90℃下分别以4X、4X双轴取向。取向薄膜的性能以IhV、Tg值、熔点、机器方向拉伸性能和透气率表征。数值列在表1。
实例7与实例1相同，只是使用20wt％的含50mol％1,4-苯二(羟基乙酸酯)的聚[对苯二甲酸乙二酯-共-1,4-苯二(羟基乙酸乙二酯)]。
实例8实例7制造的20mil薄膜以T.M.Long机在90℃下分别以4X、4X双轴取向。取向薄膜的性能以IhV、Tg值、熔点、机器方向拉伸性能和透气率表征。数值列在表1。
比较例9将聚对苯二甲酸乙二酯挤出成为薄膜，并如实例1中所述表征。
比较例10使聚对苯二甲酸乙二酯20mil薄膜取向，并如实例2中所述表征。
比较例11将含20mol％1,4-苯二(羟基乙酸酯)的聚[对苯二甲酸乙二酯-共-1,4-苯二(羟基乙酸乙二酯)]挤出成为薄膜，并如实例1中所述表征。
比较例12使含20mol％1,4-苯二(羟基乙酸酯)的聚[对苯二甲酸乙二酯-共-1,4-苯二(羟基乙酸乙二酯)]20mil薄膜取向，并如实例2中所述表征。
表1
通过具体参考本发明的优选实施方案，详细叙述了本发明，但是总会理解，能够在本发明的精神和范围内，进行种种变更和改进。
这样，本发明提供了一种具有低的诸如透氧率和透CO2率的透气率的热塑性共聚酯。本发明所述共聚酯共混组合物具有出乎意料的较低的透气性和改善的结晶行为。
权利要求
1．一种聚酯共混组合物，包含Ⅰ．约5～约85wt％的含下述成分(A)和(B)的反应产物的共聚酯(A)包含下述(ⅰ)和(ⅱ)的二羧酸成分的重复单元，(ⅰ)约5～约99mol％通式(Ⅰ)所代表的苯二(羟基乙酸) 其中R1、R2、R3和R4彼此无关，代表氢原子、含1～6个碳原子的烷基、含1～6个碳原子的烷氧基、苯基、氯原子、溴原子，或氟原子，或通式(Ⅰ)苯二(羟基乙酸)的酯衍生物；(ⅱ)约1～约95mol％第二种二元酸的重复单元，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、或环己烷二羧酸、或它们的酯、或它们的混合物；和(B)最高含24个碳原子的二醇重复单元；和Ⅱ．约95～约15wt％热塑性聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二酯，用0以上～约70mol％包括二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环已烷二甲醇的二元醇和/或包括间苯二甲酸或萘二甲酸的二羧酸改性的聚对二甲酸乙二酯共聚酯，或者聚对苯二甲酸乙二酯共聚酯与聚对苯二甲酸乙二酯的混合物；约95～约15wt％的聚酯，包括聚萘二甲酸乙二酯，用0以上～约30mol％包括二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二元醇和/或包括间苯二甲酸或对苯二甲酸的二羧酸改性的聚萘二甲酸乙二酯共聚酯，或者聚萘二甲酸乙二酯共聚酯与聚萘二甲酸乙二酯的混合物；约95～约15wt％聚对苯二甲酸丁二酯；约95～约15wt％聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯；或约95～约15wt％聚萘二甲酸丁二酯。
2．权利要求1的聚酯共混组合物，其中通式(Ⅰ)是1,2-苯二(羟基乙酸)、1,3-苯二(羟基乙酸)、1,4-苯二(羟基乙酸)、2-甲基-1,3-苯二(羟基乙酸)、5-甲基-1,3-苯二(羟基乙酸)、4-甲基-1,3-苯二(羟基乙酸)、5-乙基-1,3-苯二(羟基乙酸)、4-乙基-1,3-苯二(羟基乙酸)、5-甲氧基-1,3-苯二(羟基乙酸)、4-甲氧基-1,3-苯二(羟基乙酸)、4-氯-1,2-苯二(羟基乙酸)、或4-氯-1,3-苯二(羟基乙酸)，或者其酯。
3．权利要求1的聚酯共混组合物，其中通式(Ⅰ)是1,2-苯二(羟基乙酸)、1,3-苯二(羟基乙酸)、1,4-苯二(羟基乙酸)，或者其酯。
4．权利要求1的聚酯共混组合物，其中组分Ⅱ包含聚对苯二甲酸乙二酯聚酯或共聚酯。
5．权利要求1的聚酯共混组合物，其中组分Ⅱ包含聚萘二甲酸乙二酯聚酯或共聚酯。
6．权利要求1的聚酯共混组合物，其中组分Ⅱ包含聚对苯二甲酸丁二酯。
7．权利要求1的聚酯共混组合物，其中组分Ⅱ包含聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯。
8．权利要求1的聚酯共混组合物，其中组分Ⅱ包含聚对苯二甲酸丁二酯。
9．权利要求1的聚酯共混组合物，其中成分(ⅠAi)是苯二(羟基乙酸)的C1-4烷基酯。
10．权利要求1的聚酯共混组合物，其中二醇成分(ⅠB)包含乙二醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、二甘醇或芳族二羟基化合物的衍生物，包括间苯二酚、对苯二酚或双酚A。
11．权利要求8的聚酯共混组合物，其中二醇成分(ⅠB)是乙二醇。
12．权利要求1的聚酯共混组合物，其中共混物还包含多官能化合物，包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、偏苯三酸、均苯三酸、或均苯四酸。
13．权利要求11的聚酯共混组合物，其中多官能化合物的含量不大于二醇成分(ⅠB)的20mol％。
14．权利要求1的聚酯共混组合物，其中组合物的特性粘度约0.4～约2.0，在25℃下以60∶40苯酚四氯乙烷为溶剂测定。
15．权利要求1的聚酯共混组合物，其中组合物的特性粘度约0.5～约1.2，在25℃下以60∶40苯酚四氯乙烷为溶剂测定。
16．包含权利要求1的聚酯共混组合物的制品。
17．权利要求16的制品，其中所述制品是空心制品。
18．权利要求16的制品，其中所述制品是单轴拉伸或双轴拉伸薄膜。
19．权利要求16的制品，其中所述制品是罐状容器或盘。
20．权利要求16的制品，其中所述制品是瓶。
21．权利要求16的制品，其中所述制品是薄膜、片材、容器或包装材料。
22．一种制备聚酯共混物的方法，该方法包括使约5～约85wt％共聚酯Ⅰ和约95～约15wt％聚酯Ⅱ共混，其中聚酯Ⅰ包含(A)包含下述(ⅰ)和(ⅱ)的二羟酸成分的重复单元，(ⅰ)约5～99mol％通式(Ⅰ)所代表的苯二(羟基乙酸) 其中R1、R2、R3和R4彼此无关，代表氢原子、含1～6个碳原子的烷基、含1～6个碳原子的烷氧基、苯基、氯原子、溴原子，或氟原子，或通式(Ⅰ)苯二(羟基乙酸)的酯衍生物；(ⅱ)约1～约95mol％第二种二元酸的重复单元，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、或环己烷二羧酸、或它们的酯，或它们的混合物；和(B)最高含24个碳原子的二醇重复单元；和聚酯Ⅱ包括热塑性聚酯，后者包括聚对苯二甲酸乙二酯，用0以上～约70mol％包括二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二元醇和/或包括间苯二甲酸或萘二甲酸的二羧酸改性的聚对二甲酸乙二酯共聚酯，或者聚对苯二甲酸乙二酯共聚酯与聚对苯二甲酸乙二酯的混合物；聚酯，包括聚萘二甲酸乙二酯，用0以上～约30mol％包括二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二元醇和/或包括间苯二甲酸或对苯二甲酸的二羧酸改性的聚萘二甲酸乙二酯共聚酯，或者聚萘二甲酸乙二酯共聚酯与聚萘二甲酸乙二酯的混合物；聚对苯二甲酸丁二酯；聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯；或聚萘二甲酸丁二酯。
23．权利要求22的方法，其中共混步骤在挤出机中或者在注塑期间进行。
24．权利要求22的方法，其中共混步骤在约240～约330℃下进行约0.4min～约5min。
25．权利要求22的方法，其中还包括加入添加剂，所述添加剂为抗氧剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、再加热改进剂、乙醛还原剂、微粒子或着色剂等，或其混合物。
26．自通过权利要求22方法制备的聚酯共混物制造的制品。
27．权利要求26的制品，其中所述制品是空心制品。
28．权利要求26的制品，其中所述制品是单轴拉伸或双轴拉伸薄膜。
29．权利要求26的制品，其中所述制品是罐状容器或盘。
30．权利要求26的制品，其中所述制品是薄膜、片材、容器或包装材料。
31．权利要求26的制品，其中所述制品是瓶。
全文摘要
本发明涉及聚酯共混组合物,包含:Ⅰ.约5～约85wt%的含下述成分(A)和(B)的反应产物的共聚酯:(A)包含下述(ⅰ)和(ⅱ)的二羧酸成分的重复单元,(ⅰ)约5～约99mol%通式(Ⅰ)所代表的苯二(羟基乙酸):其中R
文档编号C08G63/672GK1312837SQ99809656
公开日2001年9月12日 申请日期1999年6月14日 优先权日1998年6月15日
发明者M·E·罗杰斯, R·B·巴比, D·R·法格博格, T·E·隆 申请人:伊斯曼化学公司