专利名称：基于生物的对苯二甲酸酯聚酯的制作方法
基于生物的对苯二甲酸酯聚酯几个科学研究强烈表明，如果目前的化石原料的消耗以恒定的速率继续，石油原料将会在大约2050年用尽。参见例如，美国能源部Top value Added Chemicals from biomass. Vol 1. August 2004 ；Okkerse, C. et al. , Green Chemistry(1999), 1(2), 107-114 ；和 Corma, Α.，et al.，Chemical Reviews (2007)，107 (6)，2411-2502。希望减少社会对输入原油的依赖性的Kyoto协议已经将研究人员的注意力转移到了生物质作为能源和商业化学品来源的用途。此外，石油原料的价格已经急剧升高，越来越多的消费者对使用"绿色"，或者可再生资源作为消费品的基础感兴趣。因此，基于化石资源的化学工业时代将可能在本世纪末之前结束。对苯二甲酸是商业化学品，主要用作起始化合物，用于制造各种聚酯，尤其是聚 (对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，其用于衣服中和用于制备塑料瓶。对苯二甲酸通过在催化剂存在下用空气中的氧气氧化对二甲苯而以工业规模生产。但是，这一形成对苯二甲酸和聚(对苯二甲酸酯)的合成路径随着石油价格的升高，将或者变得不容许地昂贵，或者随着石油资源变得稀有而不可获得。自然界每年通过光合作用产生大量的生物质。参见例如Corma，A.，et al., Chemical Reviews (2007)，107 (6)，2411-2502o萜烯是大的和多种多样的一类天然产生的烃，其通过以规则的图案排列的异戊二烯单元形成。萜烯和其它萜类化合物主要通过宽泛的各种植物产生，并且是天然的和持续供应的化学基本成分。例如，世界在1995年的松节油生产量为330000吨，而苧烯生产量为约30000吨每年。参见例如Swift KA. D.，Topics in Catalysis(2004)，27(1-4)，143-155。如上所述，对于天然原料或者基于生物的化学品，萜烯可作为潜在的候选获得。但是，萜烯作为天然原料制备芳族基团例如对苯二甲酸(TPA)(其用于制备热塑性聚酯)的用途目前不是已知的。因此，需要从生物质来源生产的基于生物的聚酯。也需要从生物质来源生产的基于生物的对苯二甲酸和基于生物的对苯二甲酸二甲酯，来生产基于生物的聚酯，例如PET和其它聚(对苯二甲酸酯)。
发明内容
本申请描述了基于生物的对苯二甲酸，基于生物的对苯二甲酸二甲酯，和基于生物的聚酯。本申请描述的化合物和方法满足上述对从生物质来源生产的基于生物的聚酯， 基于生物的对苯二甲酸，和基于生物的对苯二甲酸二甲酯的需要。根据一种实施方式，提供式I的基于生物的对苯二甲酸。
权利要求
1.一种化合物，其包括式I的基于生物的对苯二甲酸
2.根据权利要求1的化合物，其中所述基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为至少80%。
3.根据权利要求1的化合物，其中所述基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为至少90%。
4.一种化合物，其包括式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯
5.根据权利要求4的化合物，其中所述基于生物的对苯二甲酸二甲酯的平均基于生物的物质含量为至少80%。
6.根据权利要求4的化合物，其中所述基于生物的对苯二甲酸二甲酯的平均基于生物的物质含量为至少90%。
7.根据权利要求4的化合物，其中式II的化合物通过如下方法制备，所述方法包括 通过基于生物的对苯二甲酸的酯化反应，将基于生物的对苯二甲酸转化成基于生物的对苯二甲酸二甲酯。
8.一种聚合物化合物，其包括式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)
9.根据权利要求8的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯) 的平均基于生物的物质含量为至少60%。
10.根据权利要求8的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯) 的平均基于生物的物质含量为至少80%。
11.根据权利要求8的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯) 的平均基于生物的物质含量为至少90%。
12.根据权利要求8的聚合物化合物，其中R1是基于生物的基团，所述基团选自具有2 至10个碳原子的基于生物的烷基，具有2至10个碳原子的基于生物的环烷基，具有2至10 个碳原子的基于生物的亚环烷基烷基，和具有2至10个碳原子的基于生物的亚环烷基二烷基基团。
13.根据权利要求8的聚合物化合物，其中R1是式_(CH2)m-的烷基，其中m是2至4的整数。
14.根据权利要求8的聚合物化合物，其中R1是式-(CH2)m-的基于生物的烷基，其中m 为2至4的整数。
15.根据权利要求8的聚合物化合物，其中R1是亚环烷基二烷基基团。
16.根据权利要求8的聚合物化合物，其中R1是基于生物的亚环烷基二烷基基团。
17.根据权利要求8的聚合物化合物，其中所述聚(亚环己基-二亚甲基对苯二甲酸酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与选自下组的物质反应基于石油的1，4_环己烷二甲醇，基于生物的1，4_环己烷二甲醇，及其组合。
18.根据权利要求8的聚合物化合物，其中所述聚合物化合物是基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)共聚物，并且所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)还包括选自下组的单体组分源自石化产品的乙二醇、基于生物的乙二醇、源自石化产品的亚环烷基二烷基基团、基于生物的亚环烷基二烷基基团，及其组合。
19.一种聚合物化合物，其包括式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)
20.根据权利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少50%。
21.根据权利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少80%。
22.根据权利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少90%。
23.根据权利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，4_ 丁二醇反应。
24.根据权利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，4_ 丁二醇反应，所述1，4-丁二醇选自基于石油的1，4_ 丁二醇、基于生物的1，4_ 丁二醇及其组合。
25.根据权利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与基于生物的1， 4_ 丁二醇反应。
26.—种聚合物化合物，所述聚合物化合物包括式V的基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)
27.根据权利要求26的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少33%。
28.根据权利要求26的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少80%。
29.根据权利要求26的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少90%。
30.根据权利要求26的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，3_丙二醇反应，所述1，3_丙二醇选自基于石油的1，3_丙二醇、基于生物的1，3_丙二醇及其组合。
31.根据权利要求26的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与基于生物的1， 3_丙二醇反应。
32.—种聚合物化合物，其包括式VI的基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)
33.根据权利要求32的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少33%。
34.根据权利要求32的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少80%。
35.根据权利要求32的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少90%。
36.根据权利要求32的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应，所述乙二醇选自基于石油的乙二醇，基于生物的乙二醇，及其组合。
37.根据权利要求32的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与基于生物的乙二醇反应。
38.一种化合物，其包括式VII的基于生物的1，4_环己烷二甲醇
39.权利要求38的化合物，其中所述基于生物的1，4_环己烷二甲醇的平均基于生物的物质含量为至少80%。
40.权利要求38的化合物，其中所述基于生物的1，4_环己烷二甲醇的平均基于生物的物质含量为至少90%。
41.权利要求38的化合物，其中所述化合物通过以下方法制备，所述方法包括通过基于生物的对苯二甲酸二甲酯的氢化反应将基于生物的对苯二甲酸二甲酯转化为1，4_环己烷二甲醇。
42.权利要求38的化合物，其中所述化合物通过以下方法制备，所述方法包括通过基于生物的对苯二甲酸的氢化反应将基于生物的对苯二甲酸转化为1，4_环己烷二甲醇。
43.一种聚合物化合物，其包括式VIII的基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)
44.根据权利要求43的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少80%。
45.根据权利要求43的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少90%。
46.根据权利要求43的聚合物化合物，其中聚合物化合物是共聚物，和权利要求41的聚合物化合物还包括选自以下的单体源自石化产品的乙二醇，和基于生物的乙二醇。
47.根据权利要求43的聚合物化合物，其中所述化合物通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，4_环己烷二甲醇反应，所述1，4_环己烷二甲醇选自基于石油的1，4_环己烷二甲醇，基于生物的1，4_环己烷二甲醇，及其组合。
48.制备根据权利要求1的化合物的方法，所述化合物包括式I的基于生物的对苯二甲酸
49.权利要求48的方法，其中步骤(c)是两步氧化反应。
50.权利要求48的方法，其中步骤(c)是两步氧化反应，包括 i)使用无机酸的第一步，和 )使用过渡金属氧化剂的第二步。
51.权利要求48的方法，其中所述过渡金属氧化剂是高锰酸盐化合物。
52.权利要求48的方法，其中所述方法基本上在不存在铬的情况下进行。
53.权利要求48的方法，其中步骤(c)的总产率为至少85%。
54.权利要求48的方法，其中将所述萜烯、萜类化合物或其混合物在催化剂存在下转化成对甲基异丙基苯，所述催化剂选自金属催化剂、胺催化剂及其组合。
55.权利要求48的方法，其中将所述萜烯、萜类化合物或其混合物在催化剂存在下转化成对甲基异丙基苯，所述催化剂选自过渡金属催化剂、IA族催化剂、胺催化剂及其组合。
56.权利要求48的方法，其中所述萜烯或萜类化合物具有单环或者双环结构。
57.权利要求48的方法，其中所述萜烯或者萜类化合物在化学式中具有10个碳原子。
58.权利要求48的方法，其中所述萜烯或者萜类化合物选自龙脑、莰烯、樟脑、蒈烯、莰烯、香芹酚、香芹酮、桉树脑、桉油精、苧烯、水芹烯、二戊烯、菔烯、桧烯、萜品醇、萜品烯、萜品油烯、崖柏烯、麝香草酚、及其组合。
59.根据权利要求58的方法，其中所述萜烯是苧烯。
60.权利要求48的方法，其中所述基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为至少90%。
61.权利要求48的方法，其中所述基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为至少95%。
62.权利要求48的方法，其中所述对甲基异丙基苯是从所述萜烯、萜类化合物或其组合以至少70%的产率生产的。
63.权利要求48的方法，其中所述对甲基异丙基苯是从所述萜烯、萜类化合物或其组合以至少95 %的产率生产的。
64.制备根据权利要求4的化合物的方法，所述化合物包括式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯
65.根据权利要求64的方法，其中用基于生物的甲醇将所述基于生物的对苯二甲酸转化成式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯，所述基于生物的甲醇的平均基于生物的物质含量为至少90%。
66.根据权利要求64的方法，还包括将式(I)的基于生物的对苯二甲酸与基于石油的对苯二甲酸混合从而制备基于生物的对苯二甲酸和基于石油的对苯二甲酸的混合物。
67.根据权利要求64的方法，其中所述方法还包括(e)通过使式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯与式HO-R1-OH的二醇反应，将式II 的基于生物的对苯二甲酸二甲酯转化成式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，
68.根据权利要求67的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少33%。
69.根据权利要求67的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少80%。
70.根据权利要求67的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少90%。
71.根据权利要求67的方法，其中式HO-R1-OH的二醇至少部分是基于生物的二醇，所述二醇的平均基于生物的物质含量为至少80%。
72.根据权利要求64的方法，其中所述方法还包括(e)通过使式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，4_ 丁二醇反应，将式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯转化成式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)
73.根据权利要求72的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少60%。
74.根据权利要求72的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少80%。
75.根据权利要求72的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少90%。
76.根据权利要求72的方法，其中所述1，4-丁二醇选自基于石油的1，4- 丁二醇、基于生物的1，4-丁二醇及其组合。
77.根据权利要求72的方法，其中所述1，4_ 丁二醇至少部分是基于生物的1，4_ 丁
78.根据权利要求64的方法，其中所述方法还包括(e)通过使式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，3_丙二醇反应，将式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯转化成式V的基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)其中η是约50至130的整数；和其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少
79.根据权利要求78的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少50%。
80.根据权利要求78的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少80%。
81.根据权利要求78的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少90%。
82.根据权利要求78的方法，其中所述1，3-丙二醇选自基于石油的1，3-丙二醇，基于生物的1，3_丙二醇，及其组合。
83.根据权利要求78的方法，其中所述1，3_丙二醇至少部分是基于生物的1，3_丙二
84.根据权利要求78的方法，其中所述1，3-丙二醇至少部分是基于生物的1，3_丙二醇，所述1，3-丙二醇的平均基于生物的物质含量为至少80%。
85.根据权利要求64的方法，其中所述方法还包括
86.根据权利要求85的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少70%。
87.根据权利要求85的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少80%。
88.根据权利要求85的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少90%。
89.根据权利要求85的方法，其中所述乙二醇选自基于石油的乙二醇，基于生物的乙二醇，及其组合。
90.根据权利要求85的方法，其中所述乙二醇至少部分是基于生物的乙二醇。
91.根据权利要求85的方法，其中所述乙二醇至少部分是基于生物的乙二醇，所述乙二醇的平均基于生物的物质含量为至少80%。
92.根据权利要求65的方法，其中所述方法还包括(e)通过使式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，4-环己烷二甲醇反应，将式II 的基于生物的对苯二甲酸二甲酯转化成式VIII的基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)
93.根据权利要求92的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸1，4_环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少50%。
94.根据权利要求92的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸1，4_环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少80%。
95.根据权利要求92的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸1，4_环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少90%。
96.根据权利要求92的方法，其中所述1，4_环己烷二甲醇选自基于石油的1，4_环己烷二甲醇，基于生物的1，4-环己烷二甲醇，及其组合。
97.根据权利要求92的方法，其中所述1，4_环己烷二甲醇至少部分是基于生物的1， 4-环己烷二甲醇。
98.根据权利要求93的方法，其中所述1，4_环己烷二甲醇至少部分是基于生物的1， 4-环己烷二甲醇，所述1，4_环己烷的平均基于生物的物质含量为至少80%。
99.权利要求48的方法，其中所述方法还包括(d)通过使基于生物的对苯二甲酸与式HO-R1-OH的二醇反应，将所述基于生物的对苯甲酸转化成式III的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)
100.根据权利要求99的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少33%。
101.根据权利要求99的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少80%。
102.根据权利要求99的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少90%。
103.根据权利要求99的方法，其中式HO-R1-OH的二醇是至少部分基于生物的，所述二醇的平均基于生物的物质含量为至少80%。
104.权利要求103的方法，其中所述二醇包括这样的组分，所述组分由基于生物的二醇和源自石化产品的二醇二者组成。
105.制备根据权利要求38的化合物的方法，所述化合物包括式VII的基于生物的1， 4-环己烷二甲醇
全文摘要
本申请描述了由含有萜烯或者萜类化合物如苧烯的生物质生产的基于生物的对苯二甲酸(bio-TPA)，基于生物的对苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)，和基于生物的聚酯，以及这些产物的制备方法。该基于生物的聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)例如基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(bio-PET)，基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(bio-PTT)，基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(bio-PBT)，和基于生物的聚(对苯二甲酸亚环己基二甲酯)(bio-PCT)。
文档编号C07C69/82GK102325822SQ200980157197
公开日2012年1月18日 申请日期2009年12月29日 优先权日2008年12月30日
发明者C.伯蒂, E.比纳西, G.坎南, I.奥德, M.科朗纳, M.范尼尼, M.菲奥里尼, M.马扎库拉蒂, S.卡拉纳姆 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司