专利名称：膜结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改进性能特性的膜结构，特别适用于沸石膜。
通常用于分离两种物质的膜结构是由一管状膜构成。它使混合物通过并沿管往下，一种分离出的物质透过膜，另一种物质或者它们的混合物沿管往下。管可以弯曲以便能具有连续的锯齿形或者其他回旋状或者类似的形状，来增加组件中的圆管的表面积。
另一方面，可以用许多平行排列的管来增加膜的表面积，而不是每一个管具有太大的直径或者管长度。
在用管状膜分离或者过滤的组件中，选择膜的尺寸和形状以获得最佳的性能。对管状膜来说，管的直径越大，其单位长度的表面积就越大，沿圆管而下的压降越低。这是通常所希望得到的指标。然而，管的直径越大，在任一给定的层流流动速度下沿圆管向下流动的可能性就越大，从圆管的中心到膜的距离就越大，这些将导致相应的性能损失。较窄的圆管具有单位长度较小的表面积，且需更较低的流动速率来提供相同的湍流程度，却有较高的压降。为了平衡这些参数，在组件中使用一系列的平行圆管，它们具有为了最佳的性能而选择的圆管直径，和为了在组件中具有所期望的表面积而选择的圆管的数量。
用陶瓷膜以一种整体独石的形式形成在一起的许多圆管是经济和方便的。因此圆管的整体组件已经开发出来，其中单个管体包括许多较小的通道。
内部通道的数量和形状可以变化。例如，具有7个、19个或者更多数量的通道的独石和具有星形或者其他形状的通道的独石一样，都已经被开发出来。特别是，这些设计已经被进一步发展使独石单位长度的表面积达到最大，同时在保持高总渗透率时具有最小的压降。
我们已经发现，管形膜的特殊排列在用于全蒸发过程的沸石膜时带来预料不到的优良结果。
本发明提供了一种膜结构，它包括管形多孔陶瓷独石，独石内形成至少四个圆管形通道，在该通道的内表面上形成有沸石膜，沸石膜有5至9毫米的内直径，优选6.4毫米，该陶瓷独石具有20至25毫米的外径，优选20毫米。
实际上内径会随着管形膜的长度和根据膜的厚度变化，因此管形膜的内径是沿着管长度的一个近似平均值，本发明包括与正常操作中的精确长度有偏差的结构。
多孔陶瓷独石的长度依赖于要使用的沸石膜的用途和其内要安装的容器。一般的，在许多应用中1至10米的长度是有用的。
优选地，管形沸石膜是通过在我们共同未决的专利申请PCT/GB96/00243、PCT/GB97/00928和PCT/GB97/00635中公开的方法而形成的。
能够在本发明中使用的典型的沸石包括，但并不限于，3A、4A、5A、13X、X、Y、ZSM5、MPOs、SAPOs和Silicalite等等。
在其上形成沸石膜的多孔载体，最好是由烧结陶瓷粉末制成，例如α-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或者其他适于被挤出成型和烧结而沸石能在其上形成晶核并生长的合适的介质。
尽管本发明可以使用任何合适尺寸的多孔基体，为了在通过膜时具有较高的流动速率，最好是大的孔尺寸。优选使用0.01至2000微米的孔尺寸，更优选0.1至200微米，最理想的是0.1至20微米。最大到300微米的孔尺寸可以通过在ISO4003中详细说明的泡点压力来确定。较大的孔尺寸可以用显微方法来测量。
本发明中可以使用的膜能够用任何方法制造，例如通过从凝胶或者溶液中结晶，通过等离子沉积或者其他任何的方法，例如在DE4109037中描述的在导电基质上的晶体电沉积。
在通过从合成凝胶中结晶来制备含有沸石材料薄膜的膜时，可以使用现有技术中所述的任何方法。
在这一过程中使用的合成凝胶可以是适于产生所期望的结晶沸石膜的任何凝胶，用于沸石类材料合成的凝胶是众所周知的，同时在前述的现有技术或者，例如在EP-A-57049、EP-A-104800、EP-A-2899和EP-A-2900中都有所描述。在由John Wiley(1974)出版，由D W Breck编写的标准教科书“ZeolitesMolecular Sieves，Structure Chemistry and Use”和由Elsevier(1987)出版，P.AJacobs和J.A Martens编写的“Studies in Surface and Catalysis No.33，Synthesis of High Silica Alumino silicate Zeolites”中，介绍了许多合成凝胶。能够使用的工艺除了在多孔基体上的合成以外，包括常用的沸石膜的合成，一般，通过加热使凝胶结晶。
膜能够通过包括从生长介质中沉积或者结晶的方法制备。用于形成膜的一种方法最好具有在(1.5-3.0)Na2O∶(1)Al2O3∶(2.0)SiO2∶(50-200)H2O的范围内的摩尔组成，而且所使用的方法可以是在上面列举的参考文献中公开的任一方法。
能够用于形成膜的条件是，生长溶液的温度优选在50至100℃的范围内，通过加入氢氧化钠或者氨水调节其pH值从12.5至14。如果需要，可以通过加入钠盐例如氯化钠来提高所需的钠离子的浓度，而不会提高pH值。生长溶液可以通过加入所期望的沸石的沸石晶体来接种晶核。在膜形成之后和在任何的预处理前，清洗膜至pH呈中性。
多孔载体可以通过浸入或者将生长介质倾倒在载体上使其与生长介质接触，载体或者在容器底部面朝上，或者在生长介质表面朝下而大体上呈水平，或者载体大体上呈水平时基体的一侧或者两侧通过介质，或者在载体大体上呈垂直或者在其他任何的中间位置时载体的一侧或者两侧通过介质。
生长介质可以是保持静止、被搅动、被翻转或者流过载体或者围绕载体流动；另一方面，在载体大体上呈水平或者在其他任何中间位置时，载体的两侧能够通过生长介质。
在自生压力下进行结晶通常是方便的，但也可以施加压力，优选地将多孔载体完全浸入在生长介质中。另一方面，如果需要，载体的仅一个面可以与生长介质接触，例如如果希望产生管形膜，仅仅圆管的内部或者外部需要与生长介质接触，这是适用的。
如果希望产生一种包含两个不同的在载体的每一侧各有一种沸石的膜，这是适用的。使用这种双功能膜，与使用两个分开的膜是相同的，其中的每一个膜有不同的沸石。
如果需要，凝胶处理能够重复一次或者多次来获得较厚的膜层。
最好用沸石引发剂对多孔基体进行预处理。沸石引发剂优选是钴、钼或者镍的氧化物，或者是沸石的颗粒，例如用来沉积在多孔载体上的沸石，或者这些材料的任一组合。引发剂的另一个例子是能够沉积沸石类母体材料，例如硅酸或者多硅酸的化合物。
沸石引发剂可以通过湿法或者干法与多孔载体接触。如果使用的是干法，沸石引发剂颗粒能够被磨擦并渗入到多孔材料的表面，或者多孔材料的表面能够在颗粒中磨擦。
另一方面，可以使沸石引发剂颗粒流过和/或流经多孔载体，或者利用真空吸入到载体中。
如果使用湿法，可以将沸石引发剂粉末制成液态悬浮液，将该液态悬浮液与多孔载体接触使沸石引发剂沉淀在载体上。
在多孔载体的表面与沸石引发剂接触前，其表面最好用例如酒精、水或者它们的混合物的湿润溶液浸湿。
在形成之后，最好是用能够与沸石膜交联的表面改性剂处理，以形成基本上没有缺陷的膜。较好的改性剂是硅酸和硅酸酯，例如硅酸烷基酯例如原硅酸四乙酯(TEOS)。
在本说明书中，硅酸是指单硅酸，低、中和高分子量的多硅酸或者它们的混合物。
英国专利申请GB-2269377中描述了制造硅酸的方法。
所使用的硅酸可以具有“窄”的分子量分布或者在不同的分子量范围的组合。
用增韧剂处理使最后生成的膜具有较大的韧性，该增韧剂是在处理膜之前，将以羟基为端基的聚硅氧烷加入到硅酸容液中制成。
本发明的膜结构能够用于分离和催化过程中，例如LPG、空气、酒精和天然气的脱水；从具有支链化合物中除去直链烷烃、烯烃和取代烃类，例如在重整、脱蜡等过程中；在支链化合物的混合物中直链烃类的加氢和脱氢过程。
在实施例中描述本发明。
实施例用下面的方法将具有附
图1中所示结构的陶瓷基体经过预处理，使沸石4A粉末沉积在通道的内表面。
外陶瓷管(1)有20mm的直径，内部圆管有6.4mm的直径。
将已经载有沸石4A颗粒(标称尺寸2-5μm)的一个合适尺寸的管道清洁器，插入到60cm长，20mm直径具有四个直径各为6.4mm的通道的多孔陶瓷圆管的一个通道内，贯通通道的孔直到它从另一端露出为止(管道清洁器被扭转形成较硬的杆以便能插入到圆管中)，管道清洁器通过管道被前后拖拉使4A颗粒在管道的内壁上沉积。对剩下的三个管道也重复这个过程。
通过这种粉末沉积的方法，在0.435×10-4和2.39×10-4g/cm2之间的粉末沉积在陶瓷基体的整个表面上，沉积的粉末的重量随着陶瓷基体的孔的尺寸发生变化。
膜生长过程沸石膜是通过在下述的条件下将水凝胶悬浮液与表面接触，在四个预处理的管道内部形成的。
水凝胶是通过将两种单独的溶液(溶液A)和(溶液B)的结合形成均质悬浮液而形成的。
溶液A将24.49g铝酸钠、3.75g氢氧化钠和179.74g去离子水用机械晃动直到溶解。铝酸钠的实际组成为62.48％的Al2O3，35.24％的Na2O和2.28％的H2O。
溶液B50.57g硅酸钠组成为14.21％的Na2O，35.59％SiO2和50.20％的水，将其溶解在148.8g去离子水中。
将溶液A加热到50℃并慢慢地加入到已经被预热到90℃溶液B中，通过搅拌确保完全和均匀地混和(没有大块的水凝胶形成是重要的)。将该混合物加热到95℃，这样就产生了具有摩尔组成为2.01 Na2O∶Al2O3∶2.0 SiO2∶143.10 H2O的水凝胶。
将经过预处理的圆管浸入在去离子水中15秒，使其浸湿，然后将圆管垂直悬挂在生长容器底部的上面，在生长容器内加入热的水凝胶，小心谨慎以确保所有空气从管道中被排出。
将生长容器密封并加热5小时。
5小时后，将圆管从生长容器中取出，慢慢地冷却，接着取走并用去离子水经16个小时的时间冲洗干净，然后将陶瓷圆管在100℃下烘干6小时。
X射线分析显示这是沸石4A。
平均分子量大约800的聚硅酸的混合体用乙醇稀释到含5％wt的固态物质，在加热到70℃真空下持续5小时，将500ml这种溶液循环从膜的进料侧加入并透过膜以处理其表面，以使硅胶在膜的孔内交联。
将具有四个通道的独石与有一个窄圆管的独石在分离水/异丙醇混合物中的水时进行了性能的比较，小心谨慎以确保圆管的测试是在注入溶液的湍流相同的条件下进行的，其结果如下所示。
圆管尺寸为
因此可以看出，四个圆管结构的膜在性能和单位面积的花费上具有显著的优越性。
权利要求
1.一种膜结构，它包括一管形多孔陶瓷独石，其内部有至少四个圆管形通道，在通道的内表面上有沸石膜，沸石膜有5mm至9mm的内径，陶瓷独石有20mm至25mm的外径。
2.如权利要求1所述的膜结构，其中的沸石膜有6.4mm的直径。
3.如权利要求1或2所述的膜结构，其中陶瓷独石有20mm的外径。
4.如权利要求1至3中任一项所述的膜结构，其中的多孔陶瓷独石是由烧结的α-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆陶瓷粉末形成的。
5.如权利要求1至4中任一项所述的膜结构，其中有4至7个管形通道。
6.如权利要求1至5中任一项所述的膜结构，其中的多孔载体具有0.01至2000微米的平均孔尺寸。
7.如权利要求1至5中任一项所述的沸石膜，其中多孔基体具有1至20微米的平均孔尺寸。
8.如前面任一项权利要求中所述的膜结构，其中沸石膜是通过包括从生长介质中在陶瓷独石上沉积或者结晶的过程而制成的。
9.如权利要求8所述的膜结构，其中多孔载体是通过圆管形管道的内表面与生长介质接触的。
10.如权利要求9所述的膜结构，其中多孔载体用沸石引发剂进行预处理。
11.如权利要求10所述的膜结构，其中沸石引发剂是钴、钼或者镍的氧化物，或者是沸石的颗粒。
12.如权利要求10所述的膜结构，其中沸石引发剂是硅酸或者聚硅酸。
13.如权利要求10至12所述的膜结构，其中用沸石引发剂处理多孔陶瓷独石，通过形成沸石引发剂粉末的液态悬浮液和液态悬浮液与多孔载体接触来使沸石引发剂沉积在载体上的过程。
14.如前面任一项权利要求中所述的膜结构，其中在膜形成之后用与沸石膜交联的表面改性剂处理，以形成基本上没有缺陷的膜。
15.如权利要求14所述的膜结构，其中表面改性剂是硅酸或者硅酸烷酯。
全文摘要
改进的沸石膜结构是管形多孔陶瓷独石载体(1),其内部有至少四个圆管形通道(2),在通道的内壁上沉积了沸石膜。通道(2)具有5mm至9mm的内径,管形陶瓷载体(1)具有20mm至25mm的外径。
文档编号B32B1/08GK1322148SQ99811719
公开日2001年11月14日 申请日期1999年10月7日 优先权日1998年10月7日
发明者G·J·布拉顿, T·D·V·内勒, K·D·巴克, M·G·梅杰 申请人:斯马特(曼岛)有限公司