专利名称：印刷热塑性材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性包装材料的印刷，特别是涉及包括使用用于保护其下的印刷标记层的可辐射固化的涂层的印刷技术。
虽然多年来印刷技术已经非常专业化并且业已成熟，但热塑性包装薄膜的印刷一直都有点扑朔迷离。包装者一直以来都要求薄膜制造商提供带有照片品质的印刷图像的包装薄膜。这本身就是一个相当大的挑战，但是有些包装者使用这类薄膜的应用经常情况更加糟糕。
需要热收缩薄膜的包装应用对薄膜制造商提出了特别具有挑战性的问题。这是因为印刷油墨需要显示足够的柔韧性以便薄膜一旦发生热收缩不致破裂或剥落。那些涉及相当大量的热、摩擦和/或薄膜与金属接触的热收缩应用更加剧了该问题。预期用于连袋蒸煮应用的薄膜会遇到所有这些苛刻条件并给薄膜制造商和加工商提出一些印刷技术上最大的挑战。
为了防止印刷图像破裂和/或剥落，薄膜制造商已经开发了几种战略。最常见的包括使用新型油墨配方。用于热塑性薄膜印刷的标准油墨包括溶于载体溶剂(例如醇)中的树脂(比如硝基纤维素，聚酰胺等)所携带的颜料。一旦将油墨施加到薄膜上，溶剂蒸发，剩下树脂-颜料组合物。更新更为特殊的配方包括双组份聚氨酯树脂体系以及无溶剂体系，其中树脂可通过紫外(UV)线固化。但是这些新方法并不是没有缺点，主要原因是考虑到对操作者暴露问题(由于这些组分引起短期效应如恶心、头疼、流鼻血等)及确保这些组分在足以保证该体系符合适用的政府食品安全法规方面达标的要求。在前者的双组份体系中所用的组分通常不能被批准用于食品包装薄膜而后者需要存在将迁移到包装产品中的光引发剂。所有这些都是负责的薄膜制造商所不能接受的。
本领域尚未述及且一直需要的是允许使用标准油墨配方但可避免这类油墨在由热收缩应用所引起的苛刻条件下所产生的破裂和/或剥落问题的印刷技术。
简而言之，本发明提供了印刷热塑性软包装材料，该材料包括保护印刷图像的材料涂层。该包装材料包括至少两个主表面。在其中至少一个表面上，施加印刷图像。该图像包括至少一个来自溶剂型油墨的含颜料标记和覆盖在最外层含颜料标记上的无颜料涂层。该涂层包括一种或多种可聚合材料，每种均可通过电离辐射固化。当印刷包装材料暴露于电离辐射中时，涂层硬化，在印刷图像的含颜料标记上形成保护层。
另一方面，本发明提供了一种印刷包装材料的方法。该方法包括(a)将一种或多种溶剂型油墨施加到热塑性软包装材料上并让或促使所施加的油墨附着在包装材料上以在包装材料上产生含颜料标记；(b)在带标记的包装材料上以基本完全覆盖全部含颜料标记的方式施加包含一种或多种可聚合材料的无颜料涂层；和(c)将带标记的包装材料暴露于电离辐射中以进行聚合并且任选交联在无颜料涂层中的一种或多种可聚合材料。在将一种以上油墨施加到包装材料上时，优选每种油墨只在前一种油墨已经充分附着到包装材料上后再施加，这可避免蹭脏和粘脏。
本发明方法比前述印刷方法在允许使用标准溶剂型油墨方面，即使是在印刷薄膜的最终用途涉及在物理和/或化学上严重使用不当的情况下，提供了截然不同且显著的优势。通过在这类油墨上使用极其坚韧的涂层，这些油墨即使经过苛刻的处理和加工条件也会被保护。这就避免了对特殊油墨体系的需求和/或对处理和加工条件的调节。
除非清楚地指明相反的意图，下列定义适用于全文“包括”表示包括至少，但不限于指定的材料(涉及制品或组合物)、部件(涉及机器)、或步骤(涉及方法)；“排列在...上”涉及油墨相对印刷薄膜表面层的位置，表示被涂布或施加以使其与薄膜的主表面紧密接触；“弹性”表示能够变形而不会大损坏；“包装件”表示一种或多种成型于产品周围的包装材料(例如薄膜)；“聚合物”表示一种或多种单体的聚合产物并且包括均聚物、共聚物(copolymer)和互聚物(interpolymer)以及共混物及其改性物；
“链节单元”表示衍生自单个反应物分子的聚合物那一部分；例如源自乙烯的链节单元具有通式-CH2CH2-；“均聚物”表示基本由单一类型的重复链节单元组成的聚合物；“共聚物”表示包括衍生自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物并且包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；“共聚体”表示包括衍生自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物并且包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；“聚烯烃”表示其中某些链节单元衍生自可以是线性、支化、环状、脂肪族、芳香族、取代或未取代的烯烃单体的聚合物(例如烯烃均聚物、两种或多种烯烃的共聚体、烯烃和非烯烃共聚单体如乙烯基单体的共聚物等)；“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”表示(甲基)丙烯酸的酯；“酸酐接枝”表示含有酸酐部分的基团已被化学连接或结合到给定聚合物上，酸酐部分例如衍生自马来酸、富马酸等；“渗透率”(在包装工业中，“渗透率”通常被称作“透过率”)表示当根据标准试验，例如ASTM D 1434或D 3985测定时在特定的温度和相对湿度下气体(例如O2)穿过给定的薄膜横截面(或薄膜层)的体积。
“可固化”表示能够聚合和/或交联；“光引发剂”表示一种物质，当其暴露在特定波长(例如聚合反应)或光化学辐射中时，形成可在其附近引发一种或多种其它物质中的反应的反应性物质。
“溶剂型油墨”表示其中颜料分散在聚合物载体中的油墨，该载体反过来又溶解在液态介质比如水、醇、酯等中；“电晕处理”或“电晕放电处理”表示一种工艺，其中使热塑性薄膜的一个或两个主表面经过紧邻薄膜表面的气体(例如空气)电离产物进行处理以便引起薄膜表面的氧化和/或其它变化；“烹饪”表示加热食品，由此使其一种或多种物理或化学性能(例如颜色、组织、味道等)产生变化；“纵向”表示沿薄膜的长度方向，即，沿着挤塑和/或涂布期间薄膜的形成方向；
“横向”表示横过薄膜和垂直于纵向的方向；“自由收缩”表示按照ASTM D 2732(在此引入作为参考)测定的10cm×10cm薄膜样品在加热时的尺寸变化百分数；“收缩张力”表示沿特定方向和在特定的高温度下当薄膜在此温度下试图收缩而受到限制时在薄膜中产生的单位平均横截面积上的力(根据ASTM D 2838测定，在此引入作为参考)；作为动词，“层压”表示(通过例如粘合剂粘合、加压粘合、电晕层压等方法)将两种或多种单独制备的薄膜制品彼此附着或粘结在一起以形成多层结构；作为名词“层压制品”表示通过刚刚描述的附着或粘结方法得到的产品；“直接粘结”，用于薄膜层时，表示主体薄膜层和客体薄膜层的粘结，中间没有粘结层、粘合剂或其它层；“之间”，用于薄膜层时，表示将主体层排列在两个客体层中间，无论主体层是直接粘结在客体层上还是主体层通过一个或多个另外的层与客体层分开；“内层”或“内部层”表示其每一个主表面均与该薄膜的一个其它层直接粘结的薄膜的层；“外层”表示并不是其两个主表面均与该薄膜的其它层直接粘结的薄膜的层；“内侧层”表示相对薄膜的其它层而言离包装产品最近的包装着产品的薄膜的外层；“外侧层”或“表面层”表示相对薄膜的其它层而言离包装的产品最远的包装着产品的薄膜的外层；“防护层”表示能够阻挡一种或多种气体(例如O2)的薄膜层；“防止使用不当层(abuse layer)”表示抵御引起包装完整性和/或外观质量降低的摩擦、穿孔和其它潜在诱因的外层和/或内层；“粘结层”表示其主要目的是提供包括另外的非粘结性聚合物的相邻层间的层间粘结的内层；以及“主体层”表示任何具有提高多层薄膜的耐使用不当性、韧性、模量等目的的层并且一般包括与薄膜中提供与耐使用不当性、模量等无关的某些特殊目的的其它聚合物相比较便宜的聚合物。说明性实施方案的具体描述热塑性软包装薄膜在工业上具有广泛用途并且具有多种形式和最终使用特性。薄膜包含一层还是多层并不重要，只要薄膜能满足其预计的特殊最终使用用途即可。
这类薄膜通常包含至少一层，该层包括含有衍生自乙烯的链节单元的聚合物。虽然使用了一些乙烯均聚物，但通常优选共聚体。示例性共聚体包括含有衍生自C3-C20-α-烯烃、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸C1-C20-酯中的一种或多种的链节单元的共聚体。离聚物也是可以使用的。优选的共聚体为乙烯/α-烯烃共聚物。
近来单点催化剂(例如金属茂)的出现使得在讨论乙烯均聚物和共聚物时有必要进一步明确其定义。非均相聚合物为分子量和组成分布有较宽变化的聚合物。用例如常规的齐格勒纳塔催化剂制备的聚合物是非均相的。这类聚合物可用于薄膜的外侧层以及多层薄膜的多个其它层。
另一方面，均相聚合物具有较窄的分子量和组成分布。均相聚合物在结构上不同于非均相聚合物，它们显示出共聚单体在链中序列相对均匀、序列分布在所有链中重复出现和相近的链长度，即较窄的分子量分布。均相聚合物一般是使用金属茂或其它单点型催化剂制备的。均相聚合物也可用于本发明的印刷薄膜中。
此处所用术语“乙烯/α-烯烃共聚体”既指非均相材料如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低及超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，又指一般通过乙烯和一种或多种α-烯烃共聚而制备的均相材料。共聚单体优选为一种或多种C4-C20-α-烯烃，更优选为一种或多种C4-C12-α-烯烃，且最优选为一种或多种C4-C8-α-烯烃。特别优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。一般约80-99wt％的乙烯和1-20wt％的α-烯烃，优选约85-95wt％的乙烯和5-15wt％的α-烯烃在单点催化剂存在下共聚。市售均相材料的实例包括金属茂催化的ExactTM树脂(ExxonChemical Co.；Baytown，Texas)，基本线性的AffinityTM和EngageTM树脂(Dow Chemical Co.；Midland，Michigan)和TafmerTM线性树脂(Mitsui Petrochemical Corp.；日本)。
均相乙烯/α-烯烃共聚体可用一种或多种本领域技术人员已知的方法例如分子量分布(Mw/Mn)、组成分布宽度指数(CDBI)、窄熔点范围和单熔点性状进行表征。分子量分布，也已知为多分散性可以通过例如凝胶渗透色谱测定。用于本发明薄膜层中的均相乙烯/α-烯烃共聚物优选具有小于2.7的Mw/Mn，Mw/Mn更优选为约1.9-2.5，还更优选为约1.9-2.3。
均相乙烯/α-烯烃共聚体的CDBI一般大于约70％。CDBI定义为共聚单体含量在平均总摩尔共聚单体含量50％范围内(即±50％)的聚合物分子的重量百分数。CDBI可通过例如Wild等人的J.Poly.Sci.-Poly.Phys.Ed.，vol.20，441(1982)所描述的升温洗脱分级法测定。定义不包含共聚单体的线性聚乙烯的CDBI为100％。CDBI测试清楚地区别均相共聚物(CDBI值一般大于70％)和目前可获得的VLDPE(CDBI一般小于55％)。
均相乙烯/α-烯烃共聚体一般还显示出基本单一的熔点，通过差示扫描量热法(DSC)测定的峰熔点(Tm)为约60-105℃，更精确的DSC峰Tm为约80-100℃。此处所用短语“基本单一的熔点”表示至少约80wt％的材料在约60-105℃的温度范围内对应一个单一Tm，并且由DSC分析(例如在Perkin ElmerTMSystem 7热分析系统上)测定基本没有多少比例的材料的峰熔点超过约115℃。已经发现更高熔点峰的存在会损害薄膜性能如雾度和密封起始温度。
不管用于外侧层的含有衍生自乙烯的链节单元的聚合物是什么类型，其它层也可存在于薄膜中。例如，薄膜可包括一个对氧具有低渗透性的层，优选在约23℃和0％相对湿度下透氧度不大于约150cm3/m2·atm·24h，更优选不大于约100cm3/m2·atm·24h，甚至更加优选不大于约50cm3/m2·atm·24h，且最优选不大于约20cm3/m2·atm·24h。这个O2防护层优选厚度为约0.001-约0.05mm，更优选为约0.002-约0.0075mm，且最优选为约0.0025-约0.005mm。这个O2防护层可包含EVOH、PVDC、聚碳酸亚烃酯、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。任何O2防护层优选作为根据本发明所用的薄膜的内层。
当薄膜包括两层或多层时，可使用一个或多个粘结层以增加与其它层之间的粘结性。这类层与O2防护层中所用的聚合物(例如EVOH或聚酰胺)及其它非防护层中所用的聚合物(例如聚烯烃)一般有较高的相容性。当这种粘结层存在时，优选将其置于O2防护层的一个或两个主侧面上，更优选直接粘结在O2防护层的一个或两个主侧面上。这类粘结层可包括一种或多种含有衍生自C2-C12-α-烯烃、苯乙烯、酰胺、酯和氨基甲酸酯中至少一种的链节单元的聚合物，优选酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚体、酸酐接枝的乙烯/烯属不饱和酯共聚体和酸酐接枝的乙烯/烯属不饱和酸共聚体中的一种或多种。
薄膜还可包含一个或多个可用作内层或外层的其它层并且可分类为主体层、防使用不当层等。这种层可包括一种或多种含有衍生自C2-C12-α-烯烃、苯乙烯、酰胺、酯和氨基甲酸酯中至少一种的链节单元的聚合物。其中优选的是包含衍生自乙烯、丙烯和1-丁烯的链节单元的均聚物和共聚体，甚至更优选乙烯共聚体，例如乙烯/C3-C8-α-烯烃共聚体、乙烯/烯属不饱和酯共聚体(例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)、乙烯/烯属不饱和酸共聚体(例如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚体。优选的乙烯/乙酸乙烯酯共聚体为包含约2.5-约27.5wt％、优选约5-约20wt％、更优选约5-约17.5wt％衍生自乙酸乙烯酯的链节单元的那些共聚体。这种聚合物的熔体指数优选为约0.3-约25，更优选为约0.5-约15，还更加优选为约0.7-约5，且最优选为约1-约3。
薄膜可包含至少部分衍生自聚酯和/或聚酰胺的层。适宜聚酯的实例包括无定形(共)聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene/terephthalic acid))和聚萘二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene/naphthalate))，含有至少约75mol％、更优选至少约80mol％衍生自对苯二甲酸的链节单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene/terephthalic acid))可优选用于某些应用。适宜聚酰胺的实例包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺69、由用于制备两种或多种上述均聚物的任何单体制备的共聚体及任何上述均聚物和/或共聚体的共混物。
根据本发明所用的薄膜优选包含2-20层；更优选2-12层；更优选2-9层；更优选3-8层。
层的各种组合形式可用于形成多层薄膜。此处基于说明性目的只提供从2到9层的实施方案；但是根据本发明的薄膜可以包含更多层。下面给出的是优选组合形式的一些实例，其中字母用来代表薄膜层A/B，A/B/A，A/B/C，A/B/D，A/B/C/A，A/B/C/D，A/C/B/C/A，A/B/C/D/A，A/D/B/A，A/B/C/D/C′，A/B/D/C，A/B/D/C/D，A/C/B/D，A/D/C/D，A/B/D/C/C′，D/C/D/C/D/C/A，D/C/D/C/A，D/C/A/C/D/B/D/C/A，A/C/D/B/D/C/A其中A代表包含含有衍生自乙烯的链节单元的聚合物的层(如上所述)；B代表包含具有低透氧度的聚合物的层(如上所述)；C和C’代表包含含有衍生自C2-C12-α-烯烃、苯乙烯、酰胺、酯和氨基甲酸酯中至少一种的链节单元的一种或多种聚合物的层；并且D代表包含聚酯或聚酰胺的层。当然一个或多个粘结层可用于任何上述结构中。
如前所述，本发明的薄膜在其主表面之一上进行印刷，优选在其外侧层上。该外侧层优选包括聚(C2-C12-α-烯烃)、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯和乙烯/乙烯醇共聚物中的一种或多种。
不管层的数目和顺序如何，其中均可包含一种或多种常规的包装薄膜添加剂。可以引入的添加剂的实例包括但不限于防粘连剂、消雾剂、滑爽剂、着色剂、增香剂、抗微生物剂、肉类防腐剂等。(普通的技术人员知道上述每种物质的许多实例。)当高速加工薄膜时，在薄膜结构的一个或两个外层中和/或其上包括一种或多种防粘连剂是优选的。对某些应用有用的防粘连剂的实例为玉米淀粉和陶瓷微球。
根据本发明所用的薄膜优选具有足够的杨氏模量(根据ASTM D882测定，在此引入其内容作为参考)以便经受住正常的处理和使用条件。根据本发明所用的薄膜一般显示的杨氏模量在约70-约1000MPa。优选显示的杨氏模量至少为约200MPa，更优选至少为约300MPa，且最优选至少为约400MPa。
当薄膜打算用于涉及热收缩的最终应用时，优选其在至少一个方向上显示的收缩张力至少为约0.33MPa，更优选至少为约0.67MPa，最多为约3.5MPa，更优选最多为约3MPa。在这些情况下，薄膜优选是热收缩的，更优选双轴取向和热收缩的。在约85℃，优选其总自由收缩率至少为约5％，更优选至少为约10％，甚至更优选至少为约15％。
在Pike，LeRoy的“包装材料的光学性能”，Journal of PlasticFilm & Sheeting，vol.9，no.3，173-80(1993年7月)(在此引入其作为参考)中详细讨论了塑料薄膜光学性能的测定方法，包括对总透射率、雾度、透明度和光泽度的测定方法。具体而言，雾度是对相对入射光轴散射超过2.5°的透射光的测量。特定薄膜的雾度是根据ASTM标准1990年鉴，第8部分，vol.08.01，ASTM D 1003，“透明塑料的雾度和透光率的标准试验方法”，358-63页(在此引入其作为参考)对其进行分析而测定的。雾度结果可以通过使用诸如XL 211 HAZEGARDTM系统(Gardner/Neotec Instrument Division；Silver Spring，Maryland)的仪器获得，所需的最小样品尺寸为约6.5cm2。根据本发明所用的薄膜优选具有小于约20％的雾度，更优选小于约15％，甚至更优选小于约10％，还更加优选小于约7.5％，且最优选小于约5％。
根据本发明所用的薄膜可具有任何固有光泽度值(即印刷前的光泽度)，只要薄膜还适用于预计的最终应用。根据本发明所用的优选薄膜的典型光泽度值为约25-约75％。光泽度可根据ASTM D 2457所描述的步骤测量，在此引入其作为参考。
有用的薄膜可具有所要求的任何总厚度，只要它们能为给定的包装操作提供所需性能，例如光学性能、模量、封合强度等。无论如何，根据本发明所用的薄膜优选具有的总厚度为约0.0075-约0.25mm，更优选为约0.0125-约0.125mm，甚至更优选为约0.025-约0.1mm，且最优选为约0.045-约0.075mm。
包装薄膜可被辐照并且一般都进行辐照，这包括让薄膜材料处以辐射如高能电子处理。这可改变薄膜的表面和/或诱导其中所包含的聚合物的分子之间的交联。美国专利4,064,296(Bornstein等人)中公开了使用电离辐射以交联存在于薄膜结构中的聚合物，在此引用其所公开的内容作为参考。
如果要求或必须，比如提高对所包封的肉制品的粘结性，则全部或部分薄膜可进行电晕和/或等离子体处理。这类氧化性表面处理方法包括使薄膜材料接触已被电离的含O2或N2的气体(例如周围空气)。示例性技术描述于例如美国专利4,120,716(Bonet)和4,879,430(Hoffman)中，在此引用其所公开的内容作为参考。
一些最终应用可能要求表面能至少为约0.034J/m2，优选至少为约0.036J/m2，更优选至少为约0.038J/m2，且最优选至少为约0.040J/m2的薄膜。无论是否使用氧化性处理来达到这些值，满足该要求的薄膜可优选用于这类最终应用领域。
本发明所用的薄膜可用于包装各种产品，虽然优选用于包装食品，特别是肉类制品、干酪和农产品。可被包装的肉制品的实例包括但不限于家禽(例如火鸡或鸡胸肉)、波洛尼亚香肠、布劳恩施魏克香肠、牛肉、猪肉、羊肉、及全瘦肉制品如烤牛肉。可被包装的农产品的实例包括但不限于分切和未分切的莴苣、胡萝卜、萝卜、芹菜等。流体或流动性材料的包装也是所需的最终应用。
袋子可由薄膜通过其外层自密封制成，该层于是变为袋子的外层，或者夹住至少一端而制成。袋子可以是底封口袋、侧封口袋、L型密封袋(即横过底边并沿着一边密封，留一个上开口)或口袋(即三边密封，留一个上开口)。此外，可以使用搭接封口。形成一个袋子后，可将产品放入袋中，并将袋子的开口密封。
或者，可用薄膜将产品基本完全包裹起来并随后热封以形成包装。当这种袋子或包装是通过热收缩薄膜制备的时，加热时薄膜可收缩在产品周围。当被包装产品为食品时，其蒸煮方法是，让整个袋子或包装高温处理足以达到所需的蒸煮要求的时间。
不管所用薄膜的结构和最终应用形式，它至少在其外表面上带有印刷。包装薄膜一般通过轮转丝网印刷、凹印或苯胺印刷技术进行印刷，苯胺印刷是优选的方法。优选的苯胺印刷装置，包括由多个印刷工位(print station)包围的共用压印滚筒，在美国专利5,407,708(Lovin等人)中给出并描述，在此引入其内容作为参考。
在美国专利5,407,708中所用的油墨是通过辐射固化或凝固的。但是与那些油墨不同，在本发明印刷薄膜和印刷方法中所用的油墨不需要暴露于辐射中。取而代之的是它们可在施用后续油墨层之前通过空气和/或加热而充分附着。
上述油墨包括分散在一种或多种标准载体树脂中的颜料。颜料可以是4B色淀(PR57)、2B色淀(PR48)、色淀红C(PR53)、立索尔红(PR49)、氧化铁(PR101)、永久红R(PR4)、永久红2G(PO5)、吡唑啉酮橙(PO13)、二芳基黄(PY12，13，14)、单偶氮黄(PY3，5，98)、酞菁绿(PG7)、酞菁蓝β式(PB15)、群青(PB62)、永久紫(PV23)、二氧化钛(PW6)、炭黑(炉法/槽法)(PB7)、PMTA桃红、绿、蓝、紫(PR81，PG1，PB1，PV3)、亚铁氰化铜染料配合物(PR169，PG45，PB62，PV27)等。(上述括号中的标识是指由染色工作者学会制定的通用染料索引名。)这类颜料及其组合可用于各种颜色，包括但不限于白色、黑色、蓝色、紫色、红色、绿色、黄色、青色、洋红色或橙色。
标准油墨中所用典型载体树脂的实例包括含有硝基纤维素、酰胺、氨基甲酸酯、环氧化物、丙烯酸酯和/或酯官能团的那些树脂。标准载体树脂包括硝基纤维素、聚酰胺、聚氨酯、乙基纤维素、乙酸丙酸纤维素、(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等中的一种或多种。一般这类树脂是共混的，常用的共混物包括硝基纤维素/聚酰胺和硝基纤维素/聚氨酯。后一种共混物在本发明中是优选的，因为它能防止存在于罩面层中的单体和/或低聚物的渗透(讨论见下)。
油墨树脂通常溶解或分散在一种或多种溶剂中。所用的典型溶剂包括但不限于水、醇(例如乙醇、1-丙醇、异丙醇等)、乙酸酯(例如乙酸正丙酯)、脂肪族烃、芳烃(例如甲苯)和酮。这类溶剂一般以足以提供具有下述粘度的油墨的量引入，该粘度在本领域已知的#2 Zahn杯上测定至少为约15秒，优选至少为约20秒，更优选至少为约25秒，且最优选为约25-约35秒。
用于在薄膜表面上形成印刷标记的每种油墨优选基本不含光引发剂，由此消除了这类材料向被包装产品迁移并迁入其中的可能性。同样油墨优选基本不含蜡，它能妨碍罩面层的均匀分布和粘结(讨论见下)。
一旦将第一油墨层施加到薄膜上，就让或促使其中包含的溶剂蒸发。当使用如以上专利所述的印刷系统时，优选通过加热或强制空气的方式促使溶剂蒸发以便缩短距离施加下一次油墨层的时间。一旦施加了第一油墨层，所有后续的油墨层(如果存在)均以类似的标准方式施加。
任何数目的油墨均可用于产生印刷图像。但是，成本和空间限制经常造成某些实际限制。对于使用八个印刷工位的印刷系统而言，优选使用一种以上且最多七种不同的油墨来对薄膜施加含颜料标记。最多使用七种油墨使得第八个印刷工位得以保留用于无颜料的罩面层材料，描述见下。或者，所有八个印刷工位均可保留用于油墨和在其下游(优选在同一印刷系统上)施加的无颜料罩面层材料，描述见下。这允许油墨中的溶剂在用罩面层材料密封之前进行完全的空气干燥。
一旦所有各个油墨层均已被施加到薄膜表面上，则将无颜料的罩面层施加到已被印刷过的几乎整个薄膜表面上。该罩面层在进一步加工、处理和使用期间能够对印刷图像提供保护。该罩面层优选基本是透明的以便下面的印刷标记尽可能清晰可见。优选罩面层材料基本不含光引发剂，这就消除了这类材料向被包装产品迁移并迁入其中的可能性。
罩面层包含一种或多种暴露于电离辐射时可聚合和/或交联的聚合物或低聚物，任选与一种或多种可共聚的单体混合。这些材料可以是单官能的或者每个分子带有两个或多个可聚合的烯属不饱和端基。可接受能量聚合的化合物或前体包括但不限于反应性乙烯基单体，包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯；己二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸二、三和/或聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；丙氧基化三丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；聚醚二丙烯酸酯；双酚A二丙烯酸酯；氨基塑料(甲基)丙烯酸酯。其它可聚合的化合物包括(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、聚硫醇等。低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酸酯化环氧化物、(甲基)丙烯酸酯化聚酯、(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯/聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化聚醚和(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸系低聚物。
当低聚物与一种或多种单体组合时，混合物的粘度优选为能以与溶剂型油墨类似的方式进行印刷/施加。单体及反应性低聚物和/或聚合物的典型浓度可在约5-约95％单体及约95-约5％反应性低聚物和/或聚合物范围内变化。当可共聚组分包含在组合物中时，用量依赖于存在的烯属不饱和组分的总量；例如在聚硫醇的情况中，可以使用1-98％的化学计量(以烯属不饱和组分为基准)。(这些类型的材料一般含有少量的阻聚剂、加工助剂和其它添加剂。这些添加剂本身优选是反应性的以便可引入到罩面层的聚合物基体中或者具有足够高的分子量以使迁移到薄膜中或向薄膜迁移的机会降低或消除。优选材料包括含有(甲基)丙烯酸酯官能团，特别是丙烯酸酯官能团的那些。)形成罩面层的材料可使用与上述涉及油墨施加相同的技术进行施加。示例性技术包括但不限于轮转丝网印刷、凹版印刷和苯胺印刷技术。虽然罩面层的施加可在时间和/或位置上与油墨的施加独立进行，但优选与油墨的施加联线进行。
不管所选的施加技术，所得罩面层的厚度优选足以提供良好的抗划伤性(在薄膜处理和加工期间)和对于例如脂肪酸、油、加工助剂等的耐化学品性，但不能太厚以致妨碍罩面层随薄膜进行薄膜所投入的应用所要求的收缩或变形。有用的罩面层厚度一般可以为约0.5-约12μm，优选为约1-10μm，更优选为约1.5-约8μm，且最优选为约2-约5μm。
一旦施加了罩面层，就将印刷过的薄膜暴露在电离辐射中。将罩面层中的材料聚合和/或交联，由此在下面的印刷标记上提供了一个硬化的“壳”。有用的电离辐射形式包括电子束(e-束)、X射线、电晕放电等，前者是优选的。无论何种辐射源，电离辐射的剂量优选足够高以充分聚合和交联罩面层，但也不能太高以致降解了下面的印刷标记或薄膜表面。一般有用的辐射剂量可以为约50-约250keV，优选为约55-约200keV，且更优选为约60-约150keV。(常规的e-束辐射装置在较高的电压下运行并且据信所产生的电子穿过涂层而不会有效且高效地固化整个涂层。虽然目前尚未得到科学验证，但认为新型的低电压(60-100 keV)e-束辐射装置，比如由Applied AdvancedTechnologies(Winchester，Massachusetts)出售的装置，在装置的窗口中引入了一种或多种让电子从中以较低速度穿过并且使罩面层表面更有效固化的材料。)如果所用的加工技术允许使用低氧环境，则涂布和辐射步骤优选在这种气氛下进行。标准的氮气流可用于获得这种气氛。涂布环境的氧含量优选不大于约300ppm，更优选不大于约200ppm，甚至更优选不大于约100ppm，还更加优选不大于约50ppm，且最优选不大于约25ppm，而完全无氧的环境是最理想的。
无论所用薄膜的固有光泽度如何，在罩面层的施加和辐射后，印刷薄膜的光泽度优选至少为约50％，更优选至少为约65％，且更优选至少为约75％。此外，罩面层本身的光泽度优选至少为约75％。
上述技术可用于许多包装材料，包括那些用于包装牛肉、猪肉、家禽、干酪、农产品、液体、宠物食品等的材料。优选的应用涉及与在热塑性薄膜包装中通过使包装产品高温处理(例如热水或蒸汽)，即连袋蒸煮而被加工的食品相关的那些包装材料。各种肉制品，如猪肉、香肠、家禽、摩泰台拉香肚、波洛尼亚香肠、牛肉、布劳恩施魏克香肠等均制成连袋蒸煮产品；某些非肉类蛋白质产品如大豆可类似进行加工。在所有这些情况中，获得薄膜与食品间的充分粘结并提供紧密包装是保持适当的美感所必须的。
用于连袋蒸煮应用中的包装材料一般是以卷筒形式生产的并随后在印刷之后加工成最终用户所要的绉褶贴(shirred stick)、包装袋、口袋等。因此，连袋蒸煮薄膜必须能够长期承受暴露在溶剂(例如矿物油)、机械应力(例如弯曲)、高温、高压、摩擦等中而不损害其包裹食品的能力或其柔韧性。在典型的加工过程中，约75m薄膜被机械压缩成约0.75m。加工速率、压力和矿物油经常引起标准油墨系统与下面薄膜间的粘合失效。
在连袋蒸煮应用中，包装材料一般被裁截成段并被填充入肉制品浆。包装被强压入不锈钢模具中并浸没在蒸煮锅中，一般经过一个相当长的烹饪循环。浸没在热水(即约55-65℃)中长达约4小时是经常的；浸没在70-100℃的水中或暴露在蒸汽中长达12小时是不常见的，虽然多数连袋蒸煮步骤通常不涉及超过约90℃的温度。连袋蒸煮过程之后，薄膜或包装优选与所盛食品形状一致，如果不能完全一致则至少基本一致。
本发明的印刷薄膜即使在长期，例如一小时或以上，处以高温例如70℃之后仍保留着至少约80％、优选至少约85％、更优选至少约90％的印刷标记。
通过下列实施例进一步说明本发明的目的和优点。在这些实施例中所引用的特定材料及其用量、以及其它条件和细节不应用来不适当地限制本发明。
评价各种形成罩面层的配方以确定它们是否可以改进硝基纤维素/聚氨酯油墨体系的耐热/划伤性。
对由LLDPE和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物制成的管的外表面进行电晕放电处理至0.042 J/m2水平并随后用白色、红色和蓝色油墨在共用压印滚筒型苯胺印刷机上印刷。然后将管切割成许多薄膜段。
在一个作为对照的薄膜的油墨标记上用溶剂型硝基纤维素/聚氨酯罩面层进行涂布。通过热空气方式干燥该罩面层。
使用着墨孔结构为360线/英寸和6.2×109mm3(此后记作“bcm”)的手动打样机(hand proofer)将一系列可辐射固化的涂料共混物施加到其它薄膜的印刷表面上。所用涂层材料及每一种的供应商如下(a)MiraGlossTM9100聚丙烯酸酯(Morton International；Chicago，IL)(b)PR01598丙烯酸化聚丁二烯(Sartomer Co，Inc.；Exton，PA)(c)SR415烷氧基官能化的三丙烯酸酯(Sartomer)(d)CRODAMERTM215聚酯丙烯酸酯(Croda，Inc.；New York，NY)(e)TRPGDA-DEO二丙烯酸酯(UCB Chemicals Corp.；Smyrna，GA)(f)SARCRYLTMCN818丙烯酸酯低聚物/单体混合物(Sartomer)(g)EBERCRYLTM350丙烯酸酯官能化硅氧烷(UCB)由上述材料制备四种涂料共混物。每种涂料的组成如下(1)95％(a)，3.5％(b)，1.5％(c)(2)85％(a)，15％(f)(3)49.5％(d)，49.5％(e)，1％(g)(4)49.5％(e)，49.5％(f)，1％(g)(5)24.8％(d)，49.5％(e)，24.7％(f)，1％(g)然后将涂布的薄膜放在托盘上，在80keV的电子束辐射装置下通过直至曝光至剂量为3.0兆拉德。使用前，吹洗辐射装置以使工作区的氧浓度约为300ppm。
随后让涂布样品进行自由收缩试验和产品模拟试验。在前一个试验中，将每个管的3.8cm×5.1cm部分放在85℃的水中约5分钟，在此期间每个薄膜材料在宽和长上均收缩约20％。将每个样品取出并冷却至环境温度(约23℃)。
在后一个试验中，将印刷管贴放在不锈钢模具上并在85℃烹饪约6小时。在烹饪期间，管收缩并跨越热不锈钢表面移动。
根据下列评级标准评价两个试验中的每一个试验样品++完好+无损坏——在光线下可能有星点损坏+-小的或不明显的损坏点——值得有第二次机会-显著损坏--严重损坏并且这些结果归纳在下面的表中。
表1——自由收缩和热划伤试验
总之，当由油墨产生的标记和罩面层清漆不以与薄膜相同或大于它的速率收缩时，它们就要破坏并与薄膜分离。溶剂型油墨一般以与热收缩管相同的速率收缩，而多数可辐射固化的涂料是交联的并且不太容易收缩得那么多。但是，表1的数据显示某些可辐射固化的配方可以提供优异的耐划伤和耐剥落性。
不背离本发明范围和精神的各种修改和变化对本领域技术人员将是显而易见的。本发明不应被过度限制于这些详细描述的说明性实施方案。
权利要求
1.印刷包装材料，其包含a)具有两个主表面的热塑性软包装材料；b)在所述包装材料的至少一个主表面上，一种印刷图像包含1)至少一个由溶剂型油墨产生的含颜料标记，和2)覆盖在最外层含颜料标记上的无颜料涂层，所述涂层包含一种或多种可聚合材料，每种所述可聚合材料是通过电离辐射可固化的，所述的印刷聚合物薄膜暴露在电离辐射下以聚合并任选交联所述涂层的所述可聚合材料。
2.权利要求1的印刷包装材料，其中所述溶剂型油墨的所述溶剂包含醇、乙酸酯和水中的至少一种。
3.权利要求1的印刷包装材料，其中所述涂层基本是透明的。
4.权利要求1的印刷包装材料，其中所述包装材料的承载图像的主表面的表面能至少为约0.040J/m2。
5.权利要求1的印刷包装材料，其中所述颜料形成选自白色、黑色、蓝色、紫色、红色、绿色、黄色、青色、洋红色和橙色的颜色。
6.权利要求1的印刷包装材料，其中所述印刷图像包含至少两种衍生自溶剂型油墨的含颜料标记，所述至少两种含颜料标记被依次施加到所述软包装材料上。
7.权利要求1的印刷包装材料，其中所述热塑性软包装材料为薄膜或管的形式。
8.权利要求7的印刷包装材料，其中所述薄膜或管是可热收缩的。
9.权利要求1的印刷包装材料，其中所述涂层的所述一种或多种可聚合材料包含含有丙烯酸酯部分的化合物。
10.印刷包装材料的方法，其包含a)对热塑性软包装材料施加溶剂型油墨并让或促使所述施加的油墨附着在所述包装材料上以产生含颜料标记；b)任选地用一种或多种其它溶剂型油墨重复所述施加和附着步骤以产生另外的含颜料标记；c)以基本能完全覆盖全部所述含颜料标记的方式对被标记的包装材料施加包含一种或多种可聚合材料的无颜料涂层；以及d)将所述被标记的包装材料暴露在电离辐射中以聚合并任选交联所述无颜料涂层的所述一种或多种可聚合材料。
11.权利要求10的印刷方法，其中所述电离辐射为电子束辐射。
12.权利要求10的印刷方法，其中所述颜料形成选自白色、黑色、蓝色、紫色、红色、绿色、黄色、青色、洋红色和橙色的颜色。
13.权利要求10的印刷方法，其中最多八种衍生自溶剂型油墨的含颜料标记被施加在所述包装材料上。
14.权利要求10的印刷方法，其中所述热塑性软包装材料为薄膜或管的形式。
15.权利要求14的印刷方法，其中所述薄膜或管是可热收缩的。
16.权利要求10的印刷方法，其中所述涂层的所述一种或多种可聚合材料包含含有丙烯酸酯部分的化合物。
17.权利要求10的印刷方法，其中所述涂层基本是透明的。
18.权利要求10的印刷方法，其中所述一种或多种油墨通过轮转丝网印刷技术和凹印技术中的至少一种被施加到所述包装材料上。
19.权利要求10的印刷方法，其中所述一种或多种油墨通过苯胺印刷技术被施加到所述包装材料上。
20.权利要求19的印刷方法，其中所述一种或多种油墨的所述苯胺印刷技术施加过程是在共用压印滚筒周围进行的。
全文摘要
描述了一种印刷包装材料及其制备方法。在热塑性软包装材料的一个主表面上排列印刷图像。该图像包含两种基本组分。第一种为至少一种含有颜料的标记。第二种为覆盖在最外层标记上的无颜料涂层。涂层由当暴露于电离辐射中时可聚合和/或交联的材料制成。当薄膜被暴露在这种辐射中之后,涂层固化,在印刷标记上形成保护层。
文档编号B41M7/00GK1350490SQ00807320
公开日2002年5月22日 申请日期2000年3月7日 优先权日1999年3月8日
发明者M·A·埃德莱恩, D·R·凯尔 申请人:克里奥瓦克公司