专利名称：热敏记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及支持体上具有其中含常温下无色或浅色的无色染料、加热下与无色染料反应使之显色的有机酸性物质和增感剂的热敏显色层的热敏记录材料。
背景技术：
支持体上设其中含无色染料、有机酸性物质和增感剂的热敏显色层的热敏记录材料，在电子计算机输出、小型电子计算器打印器、各种测量仪器记录器、传真机、自动售票机、热敏复印机和标签等许多领域被采用。
而且，随着热敏记录材料用途的扩大，对其性能提高和价格上的要求也日益增强。为提高其性能虽然提出了许多新颖的无色染料、有机酸性物质和增感剂，但是难于充分满足多种要求。
在特公昭63-46067、特公平7-12749和特开平8-333329号公报中提出了二苯砜类酸性化合物，但是即使将这些与广泛采用的增感剂组合使用，也不能获得能够充分满足热响应性、记录图像的图像稳定性要求，特别是耐湿性要求的记录材料。
有机酸性物质中的4，4’-二羟基二苯砜，已知是对增塑剂具有较好耐性的物质，例如在特开昭57-11088、特开昭58-119893、特开昭61-160292等号公报中提出使用4，4’-二羟基二苯砜作为有机酸性物质，可以改善显色图像对增塑剂的稳定性或背景部分的稳定性。然而由于4，4’-二羟基二苯砜的熔点高，与通用染料和通用增塑剂的相容性差，所以有显色浓度低的缺点。
有人在特开平8-72406号公报中提出了用4，4’-二羟基二苯砜作为有机酸性物质，同时并用酰基-N-乙酰苯胺作增感剂的提案。同时并用4，4’-二羟基二苯砜和酰基-N-乙酰苯胺的场合下，虽然可以提供显色灵敏度和对增塑剂耐性优良的热敏记录材料，但是背景部分的耐热性却差，实用上不能满足要求。
在特开昭61-246088号公报中提出使用4-取代的联苯类物质作为显色灵敏度高而且背景部分雾翳小的增感剂，但是作为有机酸性物质单独使用双酚A和双-(3-烯丙基-4-羟基二苯基)砜等，而且对于如何提供图像稳定性，特别是对增塑剂具有优良耐性的热敏记录材料的问题没有给出任何教导。
本发明正是鉴于这样的观点而提出的，其目的在于提供一种显色灵敏度高、背景的白度好，而且在耐湿热性试验、耐增塑剂试验和耐热性试验等耐侯性试验中背景部分显色少的热敏记录材料。此外，本发明目的还在于提供一种记录图像的耐湿热保存性、耐增塑剂储存性等的图像稳定性优良的热敏记录材料。不仅如此，本发明目的也在于提供一种这些特性的兼容性优良的热敏记录材料。
发明的公开也就是说，本发明涉及一种热敏记录材料，所说的热敏记录材料支持体上有热敏显色层，所说的热敏显色层含有常温下无色或浅色无色染料、加热下与无色染料反应显色的有机酸性物质和增感剂，其特征在于所说的热敏显色层中含有从通式(1)表示的4-羟基二苯砜衍生物、4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜及通式(2)表示的4-羟基二苯砜衍生物中选出的一种或两种以上二苯砜衍生物作为有机酸性物质， (式中，R1表示烷基、芳烷基或芳基。) (式中，Y表示二价有机基团，n表示0～6之间的整数。)并含有通式(3)表示的4-取代的联苯衍生物作为增感剂。 (式中，R2表示烷基或芳基)以下详细说明本发明。
本发明中作为显色剂使用的无色染料，是一些常温下呈无色或浅色，加热下与有机酸性物质反应显色的物质。这样的无色染料，可以举出例如3，3’-双(对二甲基氨基苯基)-6-二-甲基氨基2-苯并〔c〕呋喃酮、7’-苯胺基-3’-(二丁基氨基)-6’-甲基荧烷、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基2-苯并〔c〕呋喃酮、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-苯并〔c〕呋喃酮、3，3-双(9-乙基-3-咔唑基)-5-二甲基氨基2-苯并〔c〕呋喃酮、3，3-双(2-苯基-3-吲哚基)-5-二甲基氨基2-苯并〔c〕呋喃酮等三芳基甲烷系染料，例如4，4’-双(二甲基氨基二苯甲基)苄基醚等二苯甲烷系染料，例如苯甲酰基无色亚甲蓝等噻嗪系染料，例如3-甲基螺二萘吡喃等螺系染料，以及荧烷系染料、白金胺(leucoauramine)系染料、二氢吲哚系染料和靛蓝系染料等。这些无色染料可以使用一种或者两种以上。
而且在本发明中，使热敏显色层中含有从上述通式(1)表示的4-羟基二苯砜衍生物、4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜及通式(2)表示的4-羟基二苯砜衍生物中选出的一种或两种以上二苯砜衍生物作为有机酸性物质。
上述通式(1)中，R1虽然表示烷基、芳烷基或芳基，作为优选的R1，可以举出1～5个碳原子的低级烷基、苄基、被低级烷基取代的苄基、苯基和被低级烷基取代的苯基。
作为上述通式(1)表示的4-羟基二苯砜衍生物的优选实例，可以举出下述化合物1和化合物2等。
〔化合物1熔点129℃〕
〔化合物2熔点154℃〕 关于上述通式(2)所表示的4-羟基二苯砜衍生物的制造方法和优选的化合物，可以举出上述特开平8-333329号公报记载的方法和化合物作为实例。也就是说，制造方法有使4，4’-二羟基二苯砜与由X-Y-X(其中X表示氯、溴等卤素，而Y与上述定义相同)表示的化合物反应的方法。其中若使X-Y-X表示的化合物用量少于4，4’-二羟基二苯砜用量的0.5倍，则也可以选择性制得其中n＝0的通式(1)化合物。而且若其用量达到0.5～0.9倍的程度，则可以得到具有相应摩尔比的n＝1～6的通式(1)化合物的混合物。对未反应的4，4’-二羟基二苯砜和n＝0～6的通式(1)化合物来说，由于它们在碱性水溶液中的溶解性不同，所以可以利用这种性质将其分离。此外，n值不同的通式(1)化合物之间虽然也能利用这种方法或重结晶法加以分离，但是也可以不经分离直接使用混合物。当然，本发明使用的化合物并不限于用上述方法制得的。
通式(2)中Y是二价的任何有机基团，例如可以举出脂肪族烃基、主链有一个以上杂原子的烃基和主链中有一个以上芳环的烃基等，在上述特开平8-333329号公报中举出的二价有机基团就是优选的实例。即1～12个碳原子的饱和或不饱和烃基、1～8个碳原子具有醚键的烃基或由-R-φ-R-(其中R表示亚甲基或亚乙基，φ表示苯环。)表示的基团；更优选的是1～4个原子的亚烷基、-R’-O-R’-(其中R’表示1～4碳原子的亚烷基)或-R-φ-R-(其中R表示亚甲基，φ表示苯环)表示的基团。而且虽然n可以等于0～6，但是优选0或1～3间的数值。
作为通式(2)表示的4-羟基二苯砜衍生物的优选实例，可以举出下式中n＝0(化合物3)、n＝1(化合物4)和n＝2(化合物5)等化合物。 作有机酸性物质使用的二苯砜衍生物，可以使用通式(1)表示的4-羟基二苯砜衍生物、4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜及通式(2)表示的4-羟基二苯砜衍生物中选出的一种或两种以上二苯砜衍生物。而且这些物质的用量虽然因使用的无色染料和增感剂非种类而异，但是相对于1重量份无色染料通常使用1～6重量份，优选用1.5～2.5重量份有机酸性物质。
上述二苯砜衍生物既可以单独使用至少一种，也可以与其他有机酸性物质混合使用。这种其他有机酸性物质的具体实例，可以举出例如双酚A等苯酚系化合物以及苯甲酸、邻苯二甲酸衍生物等羧酸化合物等。这种其他有机酸性物质在有机酸性物质中的比例，应当低于50重量％，优选低于10重量％。
本发明中应当使热敏显色层中含有一种或两种以上上述通式(3)表示的4-联苯衍生物作为增感剂。上述通式(3)中，R2表示烷基或芳基，但是优选的R2可以举出能够使化合物的熔点处于50～200℃范围内的1～5个碳原子的低级烷基、苯基和低级烷基取代的苯基等。
本发明中使用的通式(3)表示的增感剂的优选实例，可以举出化合物6、化合物7和化合物8等。
〔化合物6熔点121℃〕 〔化合物7熔点96℃〕
〔化合物8熔点100℃〕 使用这些化合物时，可以使用从其中选出的一种或两种以上化合物。而且这些化合物的使用量因使用的无色染料和有机酸性物质的种类而异，但是相对于1重量份无色染料通常使用1～6重量份，优选1.5～2.5重量份。
上述通式(3)表示的化合物可以单独使用或与其他增感剂混合使用。这种其他增感剂实例可以举出以下化合物，即例如硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚油酰胺和N-硬脂酰苯胺等含氮化合物，4-羟基苯甲酸苄酯、4-苄氧基苯甲酸苄酯、2-萘甲酸苯酯、2-萘甲酸苄酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、乙二酸二苄酯、乙二酸二(4-甲基苄基)酯、对苯二甲酸二苄酯、间苯二甲酸正丁酯和对甲苯磺酸苯酯等酯类，4-苄基联苯、间三联苯、芴、荧蒽、2，6-二异丙基萘、3-苄基苊、1，2-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、1，2-双(2，4-二甲基苯基)乙烷和1，2-双(2，4，5-三甲基苯基)乙烷等芳族化合物，以及2-苄氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-二苯氧基苯、1，4-二苯氧基苯、4-(4’-甲基苯氧基)联苯、二苯砜、4-甲基二苯砜、4，4’-二异丙氧基二苯砜、4，4’-二苯氧基二苯基硫醚、苄基4-甲硫代苯基醚和1，2-双(苯氧基甲基)苯等醚类、含硫化合物。这些其他增感剂的添加量，应当占增感剂总量的50重量％以下，优选占10重量％以下，使混合后熔点保持在50～200℃范围内有利。
而且为了近一步提高显色部分的保存稳定性，也可以并用例如环氧树脂或者硬脂酸锌、水杨酸锌等有机酸性物质的金属盐，但是此时对热响应的性能稍差。
需要高度保存稳定性的场合下，必要时可以使本发明的热敏记录材料含有公知的保存稳定剂。
作为上述保存稳定剂的实例，可以举出例如三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三〔2-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙基〕异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4’-次丁基双(2-叔丁基-5-甲基)苯酚、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基)苯酚和2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基)苯酚等酚类化合物，例如4-苄氧基-4’-(2-甲基缩水甘油基氧基)二苯砜、4，4’-二缩水甘油基氧基二苯砜等环氧化合物和2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠等。优选的保存稳定剂是由上述苯酚化合物或环氧化合物组成的苯酚型保存稳定剂或环氧型保存稳定剂。这些保存稳定剂，相对于1重量份无色染料通常使用0.1～10重量份。
当要求更高的保存稳定性，特别是要求耐增塑剂的场合下，对本发明热敏显色层赋予表面层是有利的。表面层通过适当选择能赋予所需性能的成形方法形成，例如是用聚乙烯醇等公知的传统树脂成分作为涂布液，用公知涂布方法将该涂布液涂布成适当厚度涂层形成的。但是，设置表面层，特别是设置厚表面层具有使灵敏度降低的倾向，所以条件的选择是很重要的。
此外，当要求赋予长期耐光性的场合下，优选在本发明热敏记录材料中的热敏记录层和/或表面层中添加紫外线吸收剂。所说的紫外线吸收剂，可以举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基)二苯甲酮等2-羟基二苯甲酮类，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑)苯酚、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇的酯类等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类，例如水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类，例如2-乙基-2’-乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基-N，N’-草酰二苯胺等取代的N，N’-草酰二苯胺类，例如乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-均三嗪等三唑类和三嗪类等。
此外，在本发明的热敏记录材料中，还可以根据最终用途添加各种添加剂。这种添加剂有粘结剂和白色颜料，粘结剂的作用是使被分散在微粒上的无色染料和有机酸性物质在互相隔离状态下固着在一起，其具体实例可以举出例如聚乙烯醇(PVA)、胶乳、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、酪蛋白、明胶、淀粉或其衍生物等。而白色颜料是为增加热敏记录层的白度和记录工具的润滑性、粘着性而添加的，其具体实例可以举出例如碳酸钙、高岭土、粘土、滑石粉、氧化钛等。这些添加剂是以混合状态或单独涂布在纸、薄膜等支持体上以形成热敏显色层。
实施发明的最佳方式以下基于实施例和对照例具体说明本发明。
(2)B液的制备用油漆搅拌器将5.5重量份7’-苯胺基-3’-(二丁基氨基)-6’-甲基荧烷和49.5重量份5重量％的PVA水溶液粉碎混合，制成0.8微米平均粒径的粉末被悬浮的B液。
(3)热敏记录纸的制备将20重量份A液、10重量份B液、1重量份硬脂酸锌分散液(中京油脂制造，Hydrin Z-7)4重量份液体石蜡乳液(中京油脂制造，HydrinP-7)和11.5重量份10重量％的PVA水溶液混合制成涂料，将此涂料涂布在基纸上干燥，干燥后制成涂布量为6克/米2的热敏记录纸。
(4)显色试验方法对这样制备的热敏记录纸以24V和1.0毫秒条件印字，以进行动态显色试验，和灵敏度和耐湿性能。以27V和1.9毫秒印字，作耐增塑剂试验。同时测定了背景的显色浓度。动态显色试验采用印字试验机(大仓电气制造)，和Macbeth反射浓度计RD-914进行测定。
(5)耐湿性试验方法将进行动态显色试验后的热敏记录纸，在恒温恒湿器(50℃，相对湿度90％)中保存24小时，然后用用Macbeth反射浓度计RD-914测定印字部分的显色浓度。残存率用下式计算残存率＝(A-B)/C(式中，A表示耐湿性试验后的动态显色浓度，B表示从耐湿性试验后背景部分的显色浓度减去耐湿性试验前背景部分显色浓度的差值，C表示耐温性试验前的动态显色浓度。)(6)耐增塑剂试验方法在进行了动态显色试验后的热敏记录纸上，包裹聚氯乙烯薄膜，使之将印刷的文字全部紧密覆盖。将此试验用热敏记录纸的干燥器(40℃)中保存24小时，然后用Macbeth反射浓度计RD-914测定印字部分的显色浓度。残存率用下式计算残存率＝(D-E)/F(式中，D表示耐增塑剂试验后的动态显色浓度，E表示从耐增塑剂试验后背景部分的显色浓度减去耐增塑剂试验前背景部分显色浓度的差值，F表示耐增塑剂试验前的动态显色浓度。)
对试验结果做了总结，其中耐湿性试验结果示于表1，耐增塑剂试验结果示于表2。表中背景表示背景部分，而印字表示印字部分。
表1
表2
实施例5制备实施例1的A液的时候，除了用11.5份2，4’-二羟基二苯砜代替化合物1之外，与实施例1完全相同地制备了热敏记录纸，并与实施例1的场合同样进行了试验。
对试验结果做了总结，其中耐湿性试验结果示于表3，耐增塑剂试验结果示于表4。
表3
表4
实施例8除了用砂磨机将11.5重量份作有机酸性物质用的化合物3、11.5重量份作增感剂用的化合物6和46重量份5重量％的PVA水溶液粉碎混合，制备平均粒径0.8微米粉末经悬浮的A液之外，与实施例1完全相同地制备了热敏记录纸，并与实施例1的场合同样进行了试验。
对试验结果做了总结，其中耐湿性试验结果示于表5，耐增塑剂试验结果示于表6。
表5
表6
实施例12(1)A液的制备用球磨机将20克作无色染料用的7’-苯胺基-3’-(二丁基氨基)-6’-甲基荧烷和100克10％的聚乙烯醇水溶液充分磨碎，将0.8微米平均粒径的粉末悬浮制成A液。
(2)B液的制备用球磨机将20克作有机酸性物质用的4，4’-二羟基二苯砜和100克10％的聚乙烯醇水溶液充分磨碎，将0.8微米平均粒径的粉末悬浮制成B液。
(3)C液的制备用球磨机将20克作增感剂用的化合物6和100克10％的聚乙烯醇水溶液充分磨碎，将0.8微米平均粒径的粉末悬浮制成C液。
(4)D液的制备用球磨机将10克作为保存稳定剂用的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷和100克10％的聚乙烯醇水溶液充分磨碎，将0.8微米平均粒径的粉末悬浮制成D液。
(5)E液的制备用球磨机将10克硬脂酸锌、1克二羟甲基脲和1克碳酸钙共同在100克10％聚乙烯醇水溶液中充分研磨，将0.8微米平均粒径的粉末悬浮制成E液。
(6)F液的制备制备E液时，除了添加10克2，4-二羟基二苯甲酮作紫外线吸收剂之外，采用与制备E液同样的方法制备了F液。
(7)热敏记录纸的制备将上述A、B、C和E分散液以1∶2∶2∶1重量比混合，在200克混合液中添加50克碳酸钙，充分分散后制成涂布液，将此涂布液在基纸上涂布后干燥，制成干燥后涂布量达6克/米2的热敏记录纸。各种试验结果示于表7中。表7中背景表示背景部分，而印字表示印字部分。
(8)显色试验就这样制备的热敏记录纸进行动态显色试验(24V，1.0m)，对印字部分和背景部分的显色浓度进行了测定。动态显色试验中采用了印字试验机(大仓电气制造)，并用Macbeth反射浓度计RD-914测定显色浓度。
(9)耐湿性试验将进行动态显色试验后的热敏记录纸，在恒温恒湿器(50℃，相对湿度90％)中保存24小时，然后用Macbeth反射浓度计RD-914测定印字部分和背景部分的显色浓度。
(10)耐增塑剂试验方法在进行动态显色试验后的热敏记录纸上，包裹聚氯乙烯薄膜，将印刷的文字全部紧密覆盖。将此试验用热敏记录纸在干燥器(40℃)中保存24小时，然后用Macbeth反射浓度计RD-914测定印字部分和背景部分的显色浓度。
(11)耐热性试验将进行动态显色试验后的热敏记录纸，在恒温恒湿器(80℃)中保存24小时，然后用Macbeth反射浓度计RD-914测定印字部分和背景部分的显色浓度。
(12)耐光性试验将进行动态显色试验后的热敏记录纸，在褪色计中光照12小时，然后用Macbeth反射浓度计RD-914测定印字部分和背景部分的显色浓度。实施例13制备实施例12的C液之际，除了用化合物7代替化合物6之外，与实施例12完全相同地制备了热敏记录纸，并与实施例12的场合同样进行了试验。
试验结果示于表7之中。
表7
产业上利用的可能性将本发明的有机酸性物质和增感剂组合使用，可以得到一种显色灵敏度高，印字后的背景白度和长期保存后的背景白度均好，而且耐湿热保存性、耐增塑剂保存性等图像稳定性也优良等综合性能高的热敏记录材料。因此，这种热敏记录材料由于印刷图案以及文字和符号等图像的保存性优良，所以适于作为发票、车船票、高速公路卡、包裹标记用带和条形码标签使用。此外由于耐增塑剂性能优良，所以还可以用作食品包装用标签。
权利要求
1.一种热敏记录材料，所说的热敏记录材料的支持体上设有热敏显色层，所说的热敏显色层含有常温下无色或浅色的无色染料、加热下与无色染料反应显色的有机酸性物质和增感剂，其特征在于所说的热敏显色层中含有从通式(1)表示的4-羟基二苯砜衍生物、4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜及通式(2)表示的4-羟基二苯砜衍生物中选出的一种或两种以上二苯砜衍生物作为有机酸性物质， 式中，R1表示烷基、芳烷基或芳基； 式中，Y表示二价有机基团，n表示0～6之间的整数；并含有通式(3)表示的4-取代的联苯衍生物作为增感剂 式中，R2表示烷基或芳基。
2.按照权利要求1所述的热敏记录材料，其中所说的通式(1)表示的4-羟基二苯砜衍生物中的R1是异丙基或正丙基，其中所说的通式(3)表示的4-取代的联苯衍生物中的R2是甲基、乙基或苯基。
3.按照权利要求1所述的热敏记录材料，其中所说的4-取代的联苯衍生物是4-乙酰联苯。
4.按照权利要求1所述的热敏记录材料，其中含有4，4’-二羟基二苯砜和4-异丙氧基-4’-羟基二苯砜一起作为有机酸性物质。
5.按照权利要求1所述的热敏记录材料，其中所说的热敏显色层含有苯酚型保存稳定剂或环氧型保存稳定剂。
6.按照权利要求1所述的热敏记录材料，其中所说的热敏显色层上有表面涂层。
7.按照权利要求1或6所述的热敏记录材料，其中所说的热敏显色层和/或表面涂层中含有紫外线吸收剂。
全文摘要
本发明涉及一种显色灵敏度高、图像的保存稳定性优良的热敏记录材料。这种热敏记录材料在支持体上有热敏显色层,该热敏显色层含有常温下无色或浅色的无色染料、加热下与无色染料反应显色的有机酸性物质和增感剂,该热敏显色层含有从通式(1)或(2)表示的4－羟基二苯砜衍生物、4,4’－二羟基二苯砜和2,4’－二羟基二苯砜中选出的一种或两种以上二苯砜衍生物作为有机酸性物质。上式中,R1表示烷基、芳烷基或芳基。下式中,Y表示二价有机基团,n表示0～6之间的整数。
文档编号B41M5/30GK1351544SQ00807904
公开日2002年5月29日 申请日期2000年4月27日 优先权日1999年4月28日
发明者松本隆志, 堤安久 申请人:新日铁化学株式会社