专利名称：氧化物半导体热敏电阻及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物半导体热敏电阻及其制造方法本发明所述的氧化物半导体热敏电阻为玻璃密封两端引线型，具有体积小、稳定性好，可靠性高等特点，适用于冰箱、空调等温度测量，控制和线路补偿。日本已有同样结构、同样参数的产品问世，但我国的该类器件基本依靠进口，价格昂贵。
一般来说，同种性能的半导体热敏材料，由于其制作工艺不同，主要成份及其比例也有较大差异。日本主要是采用硝酸盐混合热分解法制备粉体材料，其电学参数为B25/50＝3270±1％，R25℃＝2.0-6.0KΩ。国内制备氧化物热敏材料通常是采用氧化物混合研磨法。本发明经过多年的探索、研究，采用钴、锰、镍、铁的硝酸盐或醋酸盐为原材料，用液相共沉淀法制粉体，其比例与工艺有显著的差别。所得产品的参数指标均达到国外同类产品指标。
本发明目的在于，研制的氧化物半导体热敏电阻及其制造方法是以钴、锰、镍、铁的硝酸盐或醋酸盐为原材料，采用液相共沉淀法制备材料粉体，加入乳化剂OP进行清洗，然后将粉体进行分解，研磨、预烧结，再进行预成型、冷等静压、高温烧结制成，该所得产品其电学参数指标均达到日本同类产品水平，从而替代了同类产品依靠进口的局面。
本发明所述的氧化物半导体热敏电阻及其制造方法，其主要是该热敏电阻是以钴、锰、镍、铁的硝酸盐或醋酸盐为原材料，采用液相共沉淀法制备材料粉体，然后将粉体进行分解、研磨、预烧结后加入乳化剂OP进行清洗制成，原材料各组份配比为(摩尔百分比％)钴35-40、锰30-40、镍12-16、铁2-6；本发明所述的氧化物半导体热敏电阻及其制造方法，是以分析纯(摩尔百分比％)钴35-40、锰30-40、镍12-16、铁2-6的硝酸盐或醋酸盐为原材料，采用液相共沉淀法制备粉体沉淀液，沉淀液为浓度1N的钴、锰、镍、铁的盐溶液，在剧烈的搅拌下，将沉淀剂均匀加入沉淀液中，然后在沉淀液中加入乳化剂OP，沉淀完成后反复加入去离子水进行清洗并对溶液进行超声处理，烘干，磨细，预烧结；沉淀剂浓度为1.5-2N的碳酸氢铵溶液，沉淀剂的加入量为沉淀液的2-2.5倍(容量比)；乳化剂OP的加入量1％(重量)，在材料烘干磨细后，先在400-500℃热分解5-10小时；经过研磨后再在650-800℃进行预烧结，将材料预成型为φ50mm左右柱体后进行冷等静压，压强为2.0-3.5T/cm2，然后在1180-1200℃烧结2小时，升降温度控制在1-1.5℃/分钟，再进行切片、两面涂烧AgPd电极、划片，即为蕊片，然后再将蕊片采用按玻封工艺玻封，温度控制在650-700℃范围内，玻封时间控制在25分钟内。
本发明所述的氧化物半导体热敏电阻及其制造方法，在以下方面有独到的解决方法(1)在采用液相共沉淀法制备粉体时，如溶液的PH值过高，有些元素的沉淀物会产生络合而溶解；PH值过低，有些元素又不能完全沉淀，而PH值在化学反应中又是一个难以准确控制的参数，这势必造成沉淀出的粉料元素比例与原始配方有差异，且每次工艺都难以重复，本发明采取严格控制沉淀液和沉淀剂的浓度以及二者之间量的比例，沉淀剂均匀缓慢加入，沉淀液的温度始终控制在30-40℃范围内，从而达到控制粉体元素比例的目的。
(2)因液相共沉淀法制得粉体较细，粉粒表面活性大，特别容易团聚，沉淀液中大量阴离子的存在进一步加剧这种团聚，造成粒度大，不均匀，材料的一致性很差，本发明在沉淀液中加入乳化剂，减小粉粒的表面活性，以沉淀物加入去离子水反复清洗，同时进行超声处理，来破坏粉体的团聚。在预烧之前，引入热分解工艺，分解后对粉体进行研磨。
(3)传统的珠体热敏电阻或厚膜热敏电阻，因为材料特性不均匀，热敏蕊片尺寸不一致，电极效应、封装工艺等因素的影响，造成元件参数的不一致。本发明引入冷等静压成型技术，采用切片、划片工艺，保证了产品有较高的一致性。
(4)采用本发明制作出的热敏电阻，其蕊片尺寸应在V＝a×a×d，0.70＜a＜0.55mm；0.20＜d＜0.30mm范围内，便于玻璃封装工艺的操作，其电学参数B25/50＝3270±1％，R25℃＝2.0-6.0KΩ。
实施例1使用市售分析纯按硝酸钴35％、硝酸锰40％、硝酸镍12％、铁2％(摩尔比)作为原材料比例称量2mol，配制成浓度为1M的沉淀液，溶液温度在30-40℃。
使用市售分析纯碳酸氢铵6mol作为沉淀剂，配制成浓度为2N的沉淀剂溶液，溶液温度控制在30-40℃；在沉淀液中加入1％重量的乳化剂OP-10，并在剧烈搅拌中将沉淀剂按50-100mol分钟的速度均匀加入，加完为止，沉淀过程完成；将带有沉淀物的溶液置于超声仪中处理10分钟，进行抽滤，再加入3000ml去离子水，温度在30-40℃，搅拌—超声处理—抽滤，反复这一过程3-5次，烘干磨细；粉体在400℃热分解6小时，磨细，然后在800℃预烧3小时，磨细，粉体制备过程结束；将粉体压制成φ50mm的柱体后进行冷等静压，压强为2.0-3.5T/cm2，然后在1180℃烧结2小时，升降温度控制在1-1.5℃/分钟，使用切片机，将烧结完的柱体切成圆片，两面涂烧AgPd电极，再划为电极蕊片，再将蕊片按玻封工艺玻封，温度控制在650℃范围内，玻封时间控制在25分钟内。
所得珠体热敏电阻电学参数B2/50＝3270±1％，R25℃＝2.0-6.0KΩ实施例2使用市售分析纯按硝酸钴40％、硝酸锰30％、硝酸镍16％、铁6％(摩尔比)作为原材料比例称量2mol，配制成浓度为1N的沉淀液，溶液温度在30-40℃。
使用市售分析纯碳酸氢铵6mol作为沉淀剂，配制成浓度为1.5N的沉淀剂溶液，溶液温度控制在30-40℃；在沉淀液中加入1％重量的乳化剂OP-10，并在剧烈搅拌中将沉淀剂按50-100ml/分钟的速度均匀加入，加完为止，沉淀过程完成；将带有沉淀物的溶液置于超声仪中处理10分钟，进行抽滤，再加入3000ml去离子水，温度在30-40℃，搅拌—超声处理—抽滤，反复这一过程3-5次，烘干磨细；
粉体在500℃热分解10小时，磨细，然后在800℃预烧3小时，磨细，粉体制备过程结束；将粉体压制成φ50mm的柱体后进行冷等静压，压强为2.0-3.5T/cm2，然后在1200℃烧结2小时，升降温度控制在1-1.5℃/分钟，使用切片机，将烧结完的柱体切成圆片，两面涂烧AgpP电极，再划为电极蕊片，再将蕊片按玻封工艺玻封，温度控制在700℃范围内，玻封时间控制在25分钟内所得珠体热敏电阻电学参数B25/50＝3270±1％，R25℃＝2.0-6.0KΩ实施例3使用市售分析纯按硝酸钴35％、醋酸锰40％、硝酸镍12％、铁2％(摩尔比)作为原材料比例称量2mol，配制成浓度为1N的沉淀液，溶液温度在30-40℃。
使用市售分析纯碳酸氢铵6mol作为沉淀剂，配制成浓度为2N的沉淀剂溶液，溶液温度控制在30-40℃；在沉淀液中加入1％重量的乳化剂OP-10，并在剧烈搅拌中将沉淀剂按50-100ml/分钟的速度均匀加入，加完为止，沉淀过程完成；将带有沉淀物的溶液置于超声仪中处理10分钟，进行抽滤，再加入3000ml去离子水，温度在30-40℃，搅拌—超声处理—抽滤，反复这一过程3-5次，烘干磨细；粉体在400℃热分解5小时，磨细，然后在800℃预烧3小时，磨细，粉体制备过程结束；将粉体压制成φ50mm的柱体后进行冷等静压，压强为2.0-3.5T/cm2，然后在1180℃烧结2小时，升降温度控制在1-1.5℃/分钟，使用切片机，将烧结完的柱体切成圆片，两面涂烧AgPd电极，再划为电极蕊片，再将蕊片按玻封工艺玻封，温度控制在680℃范围内，玻封时间控制在25分钟内所得珠体热敏电阻电学参数B25/50＝3270±1％，R25℃＝2.0-6.0KΩ实施例4使用市售分析纯按醋酸钴38％、醋酸锰38％、硝酸镍15％、铁5％(摩尔比)作为原材料比例称量2mol，配制成浓度为1N的沉淀液，溶液温度在30-40℃。
使用市售分析纯碳酸氢铵6mol作为沉淀剂，配制成浓度为2N的沉淀剂溶液，溶液温度控制在30-40℃；在沉淀液中加入1％重量的乳化剂OP-10，并在剧烈搅拌中将沉淀剂按50-100ml/分钟的速度均匀加入，加完为止，沉淀过程完成；将带有沉淀物的溶液置于超声仪中处理10分钟，进行抽滤，再加入3000ml去离子水，温度在30-40℃，搅拌—超声处理—抽滤，反复这一过程3-5次，烘干磨细；粉体在500℃热分解6小时，磨细，然后在750℃预烧3小时，磨细，粉体制备过程结束；将粉体压制成φ50mm的柱体后进行冷等静压，压强为2.0-3.5T/cm2，然后在1200℃烧结2小时，升降温度控制在1-1.5℃/分钟，使用切片机，将烧结完的柱体切成圆片，两面涂烧AgPd电极，再划为电极蕊片，再将蕊片按玻封工艺玻封，温度控制在700℃范围内，玻封时间控制在25分钟内所得珠体热敏电阻电学参数B25/50＝3270±1％，R25℃＝2.0-6.0KΩ
权利要求
1.一种氧化物半导体热敏电阻及其制造方法，其特征在于，该热敏电阻是以钴、锰、镍、铁的硝酸盐或醋酸盐为原料，采用液相共沉淀法制备材料粉体，加入乳化剂OP进入清洗，然后将粉体进行分解、研磨、预烧，再进行预成型，冷等静压高湿烧结制成；原材料各组份配比为(摩尔百分比％)钴35-40锰30-40镍12-16铁2-6
2.一种型氧化物半导体热敏电阻及其制造方法，其特征在于，该制造方法为以分析纯(摩尔百分比％)钴35-40、锰30-40、镍12-16、铁2-6的硝酸盐或醋酸盐为原材料，采用液相共沉淀法制备材料粉体的沉淀液，沉淀液为浓度1N的钴、锰、镍、铁盐溶液，在剧烈的搅拌下，将沉淀剂均匀加入沉淀液中，然后在沉淀液中加入乳化剂OP，沉淀完成后反复加入去离子水进行清洗并对溶液进行超声处理，烘干，磨细，预烧结。
3.根据权利要求2所述氧化物半导体热敏电阻及其制造方法，其特征在于，沉淀剂浓度为1.5-2N的碳酸氢铵溶液，沉淀剂的加入量为沉淀液的2-2.5倍(容量比)。
4.根据权利要求2所述的氧化物半导体热敏电阻及其制造方法，其特征在于，乳化剂OP的加入量1％(重量)，在材料烘干、磨细后，先在400-500℃热分解5-10小时，经过研磨后再在650-800℃进行预烧结，将材料预成型为φ50mm左右柱体后进行冷等静压，压强为2.0-3.5T/cm2，然后在1180-1200℃烧结2小时，升降温度控制在1-1.5℃/分钟，再进行切片、两面涂烧AgPd电极、划片，即为蕊片，然后再将蕊片采用按玻封工艺玻封，温度控制在650-700℃范围内，玻封时间控制在25分钟内。
全文摘要
本发明涉及一种氧化物半导体热敏电阻及其制造方法,其主要是以钴、锰、镍、铁的硝酸盐或醋酸盐为原料,采用液相共沉淀法制备材料粉体,加入乳化剂OP进行清洗,然后将粉体进行分解、研磨、预烧后制成。该热敏电阻为玻璃密封两端引线型,具有体积小,稳定性好,可靠性高等特点,适用于温度测量、控制和线路补偿。
文档编号H01C7/00GK1185633SQ96122179
公开日1998年6月24日 申请日期1996年12月14日 优先权日1996年12月14日
发明者康健, 杨文 , 张昭, 王大为 申请人:中国科学院新疆物理研究所