喷墨记录片的制作方法

专利名称：喷墨记录片的制作方法
技术领域：
本发明涉及记录片，更详细地说，涉及印字浓度高且鲜明，油墨吸收性优良，耐光性、耐臭氧性、室内保存性、耐黄变性、耐水性良好，对于直射日光(太阳光)不会发生浓度降低和色调变化，同时油墨吸收速度快，能够充分适应将来地高速印字的喷墨记录片。
背景技术：
喷墨印刷机由于具有记录鲜明、静音、容易色彩化等特征，近年来其普及日益扩大。喷墨印刷机为了防止油墨干燥引起的喷头阻塞，必须使用不易干燥的油墨。作为具有这种特征的油墨，一般使用将粘合剂、染料、溶剂、添加剂等溶解或分散在水中得到的水溶性油墨。但是，使用水溶性油墨在记录片上形成的文字、图像等如果从耐光性、室内保存性、耐水性和对直射日光的保存性这些观点来看，目前的现状非常另人遗憾，采用颜料类的油墨得到的印刷物和银盐照片在这些方面还很差。
近年来，喷墨打印机价格变得便宜了，能够以高光泽得到照片类的记录图象，其鲜明度和色彩性也变得接近身边的真实景物，随之关于耐光性和耐臭氧性等各种特性的要求也在不断变高变严。因此，完全确保这些耐光性、耐臭氧性等各种特性现在已经成了喷墨记录片的一个必须条件。
鉴于这种现状，正在不断进行关于耐光性的喷墨记录片改良。提出了例如特公平4-15745号所代表的多数报告，指出添加氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙等金属化合物对于提高耐光性是有效的。但是，添加这些金属化合物，不仅提高耐光性的效果并不充分，而且确认有图象的鲜明度降低的弊端。另外，以前关于喷墨记录片的耐黄变特性的改良方法，提出了例如以特开平8-169177号为代表的多数报告，但是它们的改良并不充分，具有优良耐黄变特性的喷墨记录片迄今尚未得以实用化。
另外，关于耐光性，正在对室内光进行研究，但是目前的现状是对于直射日光(太阳光)防止浓度降低和色调变化的方法研究并未充分进行。而且，关于耐臭氧性几乎未进行研究。

发明内容
本发明的目的在于提供一种充分满足图象的耐光性、耐臭氧性等各种特性的优良喷墨记录片。
本发明人等对于喷墨记录片反复进行了研究，结果发现通过使喷墨记录片中含有有机酸金属盐，图象的耐光性、耐臭氧性等各种特性有非常有效的显著提高，从而完成了本发明。也就是说，本发明的喷墨记录片特征在于，在基材上至少依次层压油墨接受层和光泽度调整层进行设置的喷墨记录片中，该油墨接受层含有有机酸金属盐和阳离子性染料固定剂，而且光泽度调整层以微粒颜料和粘合剂树脂为主要成分。以下，详细说明本发明的更优选的实施方式。发明的最佳实施方式
本发明的喷墨记录片是采用涂覆法等层压手段在基材的至少一面设有至少1层油墨接受层的层结构，其油墨接受层也可以是2层或3层以上。
以下，说明构成基材和油墨接受层的材料。(1)基材
本发明使用的涂设油墨接受层的基材，也包括以LBKP、NBKP等化学浆，GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等机械浆，DIP等旧纸浆，等木浆或聚乙烯纤维等合成纤维浆为主成分，根据需要混合颜料和上胶剂或固定剂、有效利用率提高剂、纸力增强剂等，采用长网造纸机、圆网笼造纸机、夹网造纸机等各种装置制造的原纸，以及通过施胶压榨方法在原纸上设有淀粉、聚乙烯醇等的原纸，在其上设有涂层的美术纸、涂料纸、铸涂(cast coat)纸等涂覆纸。这种原纸和涂覆纸上能够直接设置油墨接受层，也能够以控制平滑性为目的，在涂覆油墨接受层前使用机械压光机、TG压光机、软性压光机等压光装置。
另外，作为基材，也可以在上述原纸上设有聚烯烃树脂层，也包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙、人造丝、聚氨酯等合成树脂或其混合物的薄膜材料，或者将该合成树脂纤维化后成型得到的片材。(2)油墨接受层(A)颜料
在本发明中，油墨接受层可以使用1种以上一般使用的不溶于水或难溶于水的颜料。例如，轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶态二氧化硅、胶态二氧化硅、胶态氧化铝、拟一水软铝石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、多水高岭土、碳酸镁、氢氧化镁等白色无机颜料，苯乙烯类塑料颜料、丙烯酸类塑料颜料、聚乙烯、微胶囊染料、尿素树脂、三氯氰胺树脂等有机颜料等。
在上述物质中，作为油墨接受层中作为主成分含有白色颜料，由于喷墨油墨的干燥性和吸收性优良，优选多孔性无机颜料。可以例举多孔性合成非晶态二氧化硅、多孔性碳酸镁、多孔性氧化铝等。其中，在本发明中优选使用满足印刷质量和保存性(室内保存性、直射日光)两者的比表面积为200～600g/m2左右的沉降型和凝胶型多孔性非晶态二氧化硅。(B)粘合剂树脂
本发明的油墨接受层中含有的粘合剂可以例举聚乙烯醇、醋酸乙烯酯、氧化淀粉、醚化淀粉、酪蛋白、明胶、大豆蛋白、二氧化硅改性聚乙烯醇等；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；马来酸酐树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物等共轭二烯类共聚物胶乳；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物等丙烯酸类聚合物胶乳；乙烯醋酸乙烯酯共聚物等乙烯类共聚物胶乳；或这些各种聚合物通过含有羧基等官能团的单体得到的官能团改性聚合物胶乳；三聚氰胺树脂、尿素树脂等热固性合成树脂等水性粘合剂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丁酸酯、醇酸树脂等合成树脂类粘合剂，可以使用1种以上。油墨接受层的颜料和粘合剂树脂的配比优选为粘合剂树脂∶颜料＝1∶1～1∶15，特别优选1∶2～1∶10。(C)有机酸金属盐
一般的喷墨记录片的油墨接受层是以上述颜料和粘合剂为主成分形成的物质，但本发明的最大特点是在喷墨记录片的油墨接受层中含有有机酸金属盐，特别是由于使油墨接受层中同时含有有机酸金属盐和阳离子染料固定剂可以实现优良的耐光性，因而优选。本发明中使用的有机酸金属盐并没有特别的限定，只要是由金属离子和作为阴离子(抗衡离子)的各种有机酸离子构成的有机酸金属盐，均可适当使用。
作为构成本发明的有机酸金属盐的有机酸，没有特别的限定，可以例举羧酸化合物，具体而言例如醋酸、丁酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、榆树酸、褐煤酸等饱和脂肪酸，巴豆酸、油酸、芥子酸、山梨酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，这些有机酸可以是直链状或者支链状。而且，作为羧酸化合物，也可以使用苯甲酸、甲苯甲酸、水杨酸等芳香族羧酸，或草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸等二羧酸。另外，在不损害本发明效果的范围内，上述羧酸化合物中也可以具有羟基、卤素、硝基等取代基。
另外，作为金属，可以例举锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、铁、锰、铬、锌、锗、锡、铅、铋、铈等，但并不限于此。其中，优选金属离子的2价或3价离子，特别优选Zn2+、Mg2+、Ca2+。作为有机酸金属盐，可以适当使用上述有机酸和金属组合而成的化合物，在本发明中优选难溶性，即20℃下在水100g中具有25g以下的溶解性的化合物，更优选具有0.1mg～20g，特别是0.1mg～10g的溶解性的化合物。作为优选对水的溶解度小的化合物的理由，可以推测是20℃下对水具有超过25g/100g的溶解性的化合物易溶于喷墨油墨的溶剂，油墨接受层表面附近的有机酸金属盐的浓度降低，与溶解性小的物质相比，仅使用相同的量不能充分得到本发明的效果即耐光性。换言之，通过使用难溶于水的化合物，少量即可得到本发明的效果，难以产生下述有机酸金属盐含量过多时的问题，可以实现良好的生产性和优良的喷墨记录特性。另外，溶解性低于0.1mg的有机酸金属盐如果以实现本发明效果的程度含有并使用，则恐怕会产生涂覆液的稳定性或涂覆性等受损，产生制造上的问题。
作为本发明使用的有机酸金属盐，例如镁、钙、锶、铝、钡、镓、铟、铊、锌、锗、锡、铅、铋等典型金属的草酸盐、苯甲酸盐、硬脂酸盐等难溶性有机酸金属盐，具体而言苯甲酸锌、苯甲酸镁、苯甲酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、草酸锌、草酸钙等具有特别优良的效果。
作为这些有机酸金属盐的含量，对于油墨接受层的总固体成分可以为任意比例，优选为0.1～30.0重量％，更优选为0.5～25.0重量％，最优选1.0～20.0重量％的范围。含量低于0.1重量％，则对图象的耐光性和各种特性的效果不充分，另外即使添加量超过30.0重量％，耐光性和其它各种特性虽然充分改善，但并未提高到其以上，恐怕会损害制造时的涂覆液的稳定性和涂覆性，或者即使形成均匀的油墨接受层但耐水性和耐湿性也降低，或者油墨接受层的涂膜强度受损。而且喷墨记录片的印刷质量和矫正平衡变难。(D)其它添加剂
而且，油墨接受层中作为其它添加剂，必要时也可以适当配合阳离子性染料固定剂、颜料分散剂、增粘剂、流动性改良剂、消泡剂、抑泡剂、脱模剂、发泡剂、浸透剂、着色染料、着色颜料、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、耐水化剂、硬膜剂等。
其中，考虑到与具有提高耐光性效果的有机酸金属盐的协同效果，特别优选阳离子性染料固定剂。作为阳离子性染料固定剂，可以使用各种阳离子性聚合物，例如聚乙烯亚胺及其盐、聚乙烯胺及其盐、聚烯丙胺及其盐、丙烯酰胺类共聚物、仲胺和表卤代醇的缩合体盐、双氰胺类化合物等。其中，优选聚烯丙胺及其盐、仲胺和表卤代醇的缩合体盐、双氰胺类化合物。为了兼备本发明的耐光性和耐水性，提高其有效性，优选相对于油墨接受层的固体成分含有1～20重量％，特别是3～15重量％的阳离子染料固定剂。另外，有机酸金属盐在油墨接受层中相对于阳离子性染料固定剂的固体成分比例优选为4∶1～1∶4，最优选3∶2～1∶1。
由以上材料构成的本发明油墨接受层的组成没有特别的限定，满足以耐光性、耐臭氧性为首的各种特性，解决了对基材的密合性、裁断加工时落粉等生产上的问题的油墨接受层中各材料的固体成分比最优选以颜料(二氧化硅和/或氧化铝)40.0～60.0重量％、粘合剂20.0～40.0重量％、有机酸金属盐0.1～30.0重量％、阳离子性染料固定剂0.1～30.0重量％为基准构成。
油墨接受层的形成是将用于形成层的材料溶解或分散在水或适当的溶剂中，配制成涂覆液，通过机内涂布和机外涂布适当使用刮刀刮涂机、辊式涂布机、气刀涂布机、刮棒涂布机、棒刮涂布机(rod bladecoater)、施胶压榨等各种装置将其涂覆在基材上形成。作为油墨接受层的涂覆量，例如首先1层型的场合，优选5.0～30.0g/m2，特别优选5.0～20.0g/m2。另外，在基材上层压第1油墨接受层，在该第1油墨接受层的上面层压第2油墨接受层得到2层型的场合，第1油墨接受层的涂覆量优选5.0～30.0g/m2，特别优选5.0～20.0g/m2。
第2油墨接受层的涂覆量，优选5.0～15.0g/m2，特别是更优选5.0～10.0g/m2。如果涂覆量少于这一范围，则有时不能充分得到油墨吸收性和固着性，如果多则会导致落粉等问题的产生、生产率的降低和成本上升。特别是第2油墨接受层的涂覆量如果超过15.0g/m2，则有时油墨难以通过第2油墨接受层中，产生渗色，使图象的鲜明性受损。优选根据这样层压的油墨接受层的数目控制各油墨接受层的涂覆量。另外，层压2层以上的油墨接受层的场合，有机酸金属盐可以添加至任何1层油墨接受层中，也可以添加至多层油墨接受层中。其中，由于向多数的油墨接受层中添加有机酸金属盐的场合，为使层间的浓度梯度更少，因此更优选使有机酸金属盐的含量相同。另外，在涂覆油墨接受层后，也可以使用机械压光机、TG压光机、超压光机、软性压光机等压光机完成。
本发明的喷墨记录片如上所述构成，即使仅层压油墨接受层的结构也具有充分的特性，但是也可以使用镜面鼓式(ドラム式)的铸涂器在油墨接受层的表面层压光泽度调整层，提高附加价值。本发明中在油墨接受层上设有光泽度调整层的场合，可以调整为任意光泽度。另外，该光泽度调整层通过适当选择其组成，可以使印字部的光泽度高于非印字部的光泽度，也可以相反低于非印字部的光泽度。在本发明中，由于不会对由上述组成构成的油墨接受层的优良耐光性和耐臭氧性带来任何损害，具有优良的喷墨记录特性，能够实现所需的良好光泽度，优选由微粒颜料和粘合剂树脂为主要成分构成光泽度调整层。该微粒颜料适用1次粒径为50nm以下，优选10～40nm，凝集粒径为200nm以下，优选100～150nm的无机超微粒，优选使用例如胶态二氧化硅、气相法二氧化硅等二氧化硅类颜料；氧化铝、氧化铝水合物等氧化铝类颜料。另外，作为用于光泽度调整层使用的粘合剂树脂，可以适当使用油墨接受层使用的各种水溶性树脂，聚乙烯醇类和丙烯酸类水溶性树脂从优良的喷墨记录特性方面来看是优选的。光泽度调整层通过将上述微粒颜料与粘合剂树脂一起涂覆在油墨接受层上并干燥而形成。本发明中，通过设置具有上述组成的光泽度调整层，能够维持油墨接受层的优良耐光性和耐臭氧性，同时能够获得良好的油墨吸收性、显色浓度、光泽性等特性。
另外，为了具有优良的记录特性，得到所需的光泽度，光泽度调整层的微粒颜料和粘合剂树脂的配比最好是相对于微粒颜料100重量份，粘合剂树脂为1～150重量份，优选3～50重量份，特别是5～30重量份。另外，光泽度调整层的涂覆量优选为3～25g/m2，特别是5～15g/m2。实施例
以下，列出以本发明为基础的实施例和比较例，更详细地说明本发明的效果。另外，在实施例中记载的组成比例为干燥固态成分重量的比例。<实施例1>
以纸的重量为90g/m2的优质纸作为基材，在该基材的一面，依次在基材上层压将下述组成的材料溶解、分散于水中得到的涂覆液，进行涂覆、干燥，从而设置油墨接受层和光泽度调整层，制成本发明实施例1的喷墨记录片。另外，油墨接受层和光泽度调整层的干燥涂覆量为10g/m2。〔油墨接受层〕·粘合剂树脂PVA(商品名PVA117，Crale社制) 35.0重量％·白色颜料二氧化硅(商品名Fine seal X37B，Tokuyama曹达社制)
54.0重量％·阳离子性染料固定剂(商品名Smiraze resin 1001，住友化学社制) 10.0重量％·有机酸金属盐苯甲酸锌(和光纯药社制) 1.0重量％〔光泽度调整层〕·粘合剂树脂PVA(商品名Gosenal T-330，日本合成化学社制)
40.0重量％·胶态二氧化硅(商品名Snotecks 30，日产化学社制)
60.0重量％<实施例2>
相对于与实施例1的油墨接受层相同比例的粘合剂树脂、白色颜料、阳离子性染料固定剂，将油墨接受层中的总固态成分的30.0重量％调整为苯甲酸锌，与实施例1同样进行，制成本发明实施例2的喷墨记录片。<实施例3>
相对于与实施例1的油墨接受层相同比例的粘合剂树脂、白色颜料、阳离子性染料固定剂，将油墨接受层中的总固态成分的20.0重量％调整为苯甲酸锌，与实施例1同样进行，制成本发明实施例3的喷墨记录片。<实施例4>
在实施例3的油墨接受层中，使用硬脂酸锌(和光纯药社制)代替苯甲酸锌，除此以外与实施例3同样进行，制成本发明实施例4的喷墨记录片。<实施例5>
在实施例3的油墨接受层中，使用草酸锌(和光纯药社制)代替苯甲酸锌，除此以外与实施例3同样进行，制成本发明实施例5的喷墨记录片。<实施例6>
在实施例3的油墨接受层中，使用苯甲酸钙(和光纯药社制)代替苯甲酸锌，除此以外与实施例3同样进行，制成本发明实施例6的喷墨记录片。<实施例7>
在实施例3的油墨接受层中，使用苯甲酸镁(和光纯药社制)代替苯甲酸锌，除此以外与实施例3同样进行，制成本发明实施例7的喷墨记录片。<实施例8>
在实施例1的油墨接受层中，使用苯甲酸钠(和光纯药社制)代替苯甲酸锌，除此以外与实施例1同样进行，制成本发明实施例8的喷墨记录片。<实施例9>
在实施例1的油墨接受层中，使用乙酸锌(和光纯药社制)代替苯甲酸锌，除此以外与实施例1同样进行，制成本发明实施例9的喷墨记录片。<比较例1>
在实施例1的油墨接受层中，除不使用苯甲酸锌以外，与实施例1同样进行，制成比较例1的喷墨记录片。<比较例2>
在实施例3的油墨接受层中，使用无机酸金属盐氢氧化钙代替苯甲酸锌，除此以外与实施例3同样进行，制成比较例2的喷墨记录片。<比较例3>
在实施例1中，除不使用阳离子性染料固定剂以外，与实施例1同样进行，制成比较例3的喷墨记录片。<比较例4>
在实施例3中，除不设置光泽度调整层以外，与实施例3同样进行，制成比较例4的喷墨记录片。
接着，对上述实施例1～9和比较例1～4的喷墨记录片，使用市售的喷墨打印机(精工爱普生社制PM-700C)，印刷色标等评价对照物，均可以得到良好的印字图像。另外，比较例4的喷墨记录片没有光泽，与其它的记录片相比，在外观上非常差。使用所述图像，通过下述方法评价耐光性、耐臭氧性、油墨吸收性，其结果如表1所示。
表1评价方法1、耐光性1
使用Xenon Weather-O-meter(ATLAS社制，Ci-5000)，对印刷了洋红色标的各喷墨记录片，在黑板温度35℃、相对湿度50％、340nm紫外线强度0.35W/m2的条件下，进行30KJ/m2的暴露试验。接着，使用分光光度计GRETAG SPM50(Gretagmakbase社制)测定暴露后的喷墨记录片的洋红的反射浓度，从而评价耐光性。
浓度残留率 A暴露后的浓度为暴露前浓度的90％以上
B80％以上～低于90％
C低于80％2、耐光性2
将印刷了黄色、洋红色、青色、黑色色标的各喷墨记录片隔着向南的玻璃窗放置约2周，然后，测定浓度残留率的平均值。
浓度残留率 A放置后的浓度为放置前浓度的85％以上
B70％以上～低于85％
C低于70％3、耐臭氧性
使用简易式臭氧发生器，制作臭氧浓度为10ppm的环境，在其中对印刷有青色色标的各喷墨记录片进行10小时的暴露试验。接着，使用分光光度计GRETAG SPM50(Gretagmakbase社制)测定暴露后的喷墨记录片的青色的反射浓度，从而评价耐臭氧性。
浓度残留率 A暴露后的浓度为暴露前浓度的85％以上
B70％以上～低于85％
C低于70％4、油墨吸收性
将高精细彩色数字标准图像数据的ISO/JIS-SCID(依据JISX9201-1995)的N1肖像图像印刷在各喷墨记录片上，评价采用喷墨打印机的混色渗色和单色的渗色。作为评价基准，采用精工爱普生社制的纯正光泽纸(商品名Superfine专用光泽纸(厚口)影印纸)的油墨吸收性，通过肉眼进行比较判断。油墨吸收性A优良，在实际使用上完全没有问题(同等以上)
B优良，在实际使用上没有问题
(略有些差，但在SCID图像中看不出差别)
C在实际使用上差(在SCID图像中存在差别)
由以上结果可知，在实施例1～9中，能够得到作为喷墨记录片必须条件的印字浓度、鲜明性、油墨吸收性非常高且耐光性、耐臭氧性良好的以往没有的喷墨记录片。另外，确认这些喷墨记录片难以出现长期保存中的光黄变或文件黄变，耐水性、耐湿性也良好。与此相对，比较例1～2耐光性或耐臭氧性明显差。
另外，确认在以上实施例以外，使用锶、钡、镓、铟、铊、锗、锡、铅、铋等典型金属元素的草酸盐、枸橼酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐代替实施例3的苯甲酸锌，也能得到同样的效果。
权利要求
1.一种喷墨记录片，其特征在于，在基材上至少依次层压油墨接受层和光泽度调整层进行设置的喷墨记录片中，该油墨接受层含有有机酸金属盐和阳离子性染料固定剂，而且光泽度调整层以微粒颜料和粘合剂树脂为主要成分构成。
2.如权利要求1所述的喷墨记录片，其特征在于，上述有机酸金属盐的金属离子为2价或3价。
3.如权利要求1所述的喷墨记录片，其特征在于，上述有机酸金属盐为难溶性，即在100g的H2O中，20℃下溶解的重量为25g以下。
4.如权利要求1所述的喷墨记录片，其特征在于，上述有机酸金属盐的含量，相对于油墨接受层的总固体成分为0.1～30重量％。
5.如权利要求1所述的喷墨记录片，其特征在于，上述有机酸金属盐的金属离子为Zn2+、Mg2+、Ca2+中任意一种。
6.如权利要求1所述的喷墨记录片，其特征在于，上述有机酸金属盐的阴离子为苯甲酸离子、硬脂酸离子、草酸离子中任意一种。
7.如权利要求1所述的喷墨记录片，其特征在于，上述光泽度调整层中粘合剂树脂的含量相对于微粒颜料100重量份为1～150重量份。
全文摘要
提供一种充分满足图像的耐光性、耐臭氧性等各种特性的优良喷墨记录片。在基材上至少依次层压油墨接受层和光泽度调整层进行设置的喷墨记录片中，该油墨接受层含有有机酸金属盐和阳离子性染料固定剂，而且光泽度调整层主要由微粒颜料和粘合剂树脂构成。
文档编号B41M5/52GK1393346SQ021248
公开日2003年1月29日 申请日期2002年6月21日 优先权日2001年6月21日
发明者辰桥史一, 久保田展弘, 土田实, 杉山淳 申请人:株式会社巴川制纸所, 精工爱普生株式会社