相变油墨的制作方法

专利名称：相变油墨的制作方法
技术领域：
在此公开了热熔或相变油墨及其使用方法。更具体地，在此公开了特别适用于具有降低能量要求的相变油墨喷墨打印工艺的热熔或相变油墨。
背景技术：
尽管已知的组合物和方法适于它们希望的目的，但仍需要可以在低于约125℃的温度下喷射的相变油墨；需要可以采用降低的能量要求喷射的相变油墨；需要采用较不昂贵打印头喷射的相变油墨；需要能够改进油墨的热稳定性的相变油墨，该热稳定性表现为当在打印机中加热时随时间的颜色稳定性；需要能够改进打印机可靠性的相变油墨；需要能够实现从备用模式快速恢复时间的相变油墨；需要能够实现采用″瞬动″模式印刷的相变油墨；需要在降低的印刷温度下显示所需粘度值的相变油墨；需要能够实现上述优点和也显示良好印刷特性，如贯穿性能(包括抖动和实心填充脱落性能)、可接受的喷射牢固性、折迭和起皱性能、光泽、颜色强度等的相变油墨；需要产生具有改进硬度的图像的相变油墨；需要显示降低的渗出的相变油墨，渗出是其中一些油墨成分迁移到固体油墨条表面并在油墨条表面在打印机内部聚集的问题，粘性″渗出物″逐渐排出到底部并可能引起油墨条难以在打印机中的油墨加载架上滑动；和需要当在纸衬底上印刷时产生具有降低透视的图像的相变油墨。

发明内容
在此公开了一种相变油墨，该相变油墨包括(a)着色剂和(b)相变油墨载体，该载体包括(i)支化三酰胺和(ii)平均峰值分子量为约350-约730、多分散性为约1.03-约3.0和不对称分子量分布向高分子量端斜率的聚乙烯蜡。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括(1)向喷墨打印设备中引入相变油墨，该相变油墨包括(a)着色剂和(b)相变油墨载体，该载体包括(i)支化三酰胺和(ii)平均峰值分子量为约350-约730、多分散性为约1.03-约3.0和不对称分子量分布向高分子量端斜率的聚乙烯蜡；(2)熔融油墨；和(3)引起熔融油墨小滴以成像图案喷射到衬底上。


图1是对于不同平均峰值分子量值的聚乙烯蜡获得的高温凝胶渗透色谱(也称为尺寸排阻色谱(SEC))曲线的再现，在“y”轴显示样品中存在的不同分子量的分子的相对数量和在“x”轴显示保留时间。
具体实施例方式
在此公开如下实施方案。
方案1.相变油墨，包括(a)着色剂和(b)相变油墨载体，该载体包括(i)支化三酰胺和(ii)平均峰值分子量为约350-约730、多分散性为约1.03-约3.0和不对称分子量分布向高分子量端斜率的聚乙烯蜡。
方案2.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡当由高温凝胶渗透色谱测试时，产生由信号强度表示的相对数量对保留时间(以秒计)的曲线，所述信号强度由折光率检测器检测，所述曲线的负倾斜绝对值为至少约0.05。
方案3.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡当由高温凝胶渗透色谱测试时，产生由信号强度表示的相对数量对保留时间(以秒计)的曲线，所述信号强度由折光率检测器检测，所述曲线的负倾斜绝对值为至少约0.075。
方案4.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡当由高温凝胶渗透色谱测试时，产生由信号强度表示的相对数量对保留时间(以秒计)的曲线，所述信号强度由折光率检测器检测，所述曲线的负倾斜绝对值为至少约0.1。
方案5.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡当由高温凝胶渗透色谱测试时，产生由信号强度表示的相对数量对保留时间(以秒计)的曲线，所述信号强度由折光率检测器检测，所述曲线的负倾斜绝对值不大于约0.8。
方案6.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡当由高温凝胶渗透色谱测试时，产生由信号强度表示的相对数量对保留时间(以秒计)的曲线，所述信号强度由折光率检测器检测，所述曲线的负倾斜绝对值不大于约0.7。
方案7.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡当由高温凝胶渗透色谱测试时，产生由信号强度表示的相对数量对保留时间(以秒计)的曲线，所述信号强度由折光率检测器检测，所述曲线的负倾斜绝对值不大于约0.6。
方案8.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的平均峰值分子量为至少约400。
方案9.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的平均峰值分子量为至少约470。
方案10.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的平均峰值分子量不大于约700。
方案11.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的平均峰值分子量不大于约600。
方案12.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的平均峰值分子量为约400-约700。
方案13.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的平均峰值分子量为约470-约600。
方案14.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的多分散性不大于约2.5。
方案15.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的多分散性不大于约2.0。
方案16.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的多分散性不大于约1.8。
方案17.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的峰值熔点为至少约50℃。
方案18.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的峰值熔点为少约70℃。
方案19.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的峰值熔点不大于约130℃。
方案20.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的峰值熔点不大于约120℃。
方案21.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的开始熔点为至少约45℃。
方案22.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的开始熔点为至少约55℃。
方案23.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的开始熔点不大于约70℃。
方案24.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡在110℃的粘度为至少约3厘泊。
方案25.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡在110℃的粘度不大于约10厘泊。
方案26.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡在油墨中存在的数量为油墨载体的至少约10wt％。
方案27.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡在油墨中存在的数量为油墨载体的至少约20wt％。
方案28.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡在油墨中存在的数量不大于载体的约95wt％。
方案29.根据方案1的油墨，其中支化三酰胺具有下式 其中x、y和z每个独立地表示亚丙氧基重复单元的数目和x+y+z是约5-约6，和其中p、q和r每个彼此独立地是表示重复-(CH2)-单元数目的整数。
方案30.根据方案29的油墨，其中p、q和r的平均峰值为约15-约60。
方案31.根据方案29的油墨，其中p、q和r的平均峰值为约26-约45。
方案32.根据方案1的油墨，其中三酰胺在油墨中存在的数量为油墨载体的至少约2wt％。
方案33.根据方案1的油墨，其中三酰胺在油墨中存在的数量不大于油墨载体的约50wt％。
方案34.根据方案1的油墨，其中着色剂在油墨中存在的数量为油墨的至少约0.1wt％。
方案35.根据方案1的油墨，其中着色剂在油墨中存在的数量不大于油墨的约20wt％。
方案36.根据方案1的油墨，进一步包含单酰胺。
方案37.根据方案36的油墨，其中单酰胺是硬脂基硬脂酰胺。
方案38.根据方案36的油墨，其中单酰胺在油墨中存在的数量为油墨的至少约2wt％。
方案39.根据方案36的油墨，其中单酰胺在油墨中存在的数量不大于油墨的约90wt％。
方案40.根据方案1的油墨，进一步包含异氰酸酯衍生的材料。
方案41.根据方案40的油墨，其中异氰酸酯衍生的材料是从两当量氢化枞醇和一当量异佛尔酮二异氰酸酯的反应获得的聚氨酯树脂。
方案42.根据方案41的油墨，其中聚氨酯树脂在油墨中存在的数量为油墨载体的至少约2wt％。
方案43.根据方案40的油墨，其中异氰酸酯衍生的材料是聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂是三当量硬脂基异氰酸酯和甘油类醇的加合物。
方案44.根据方案43的油墨，其中聚氨酯树脂在油墨中存在的数量为油墨载体的至少约1wt％。
方案45.根据方案1的油墨，进一步包含氢化松香酸的甘油三酯。
方案46.根据方案1的油墨，其中油墨的峰值熔点为至少约50℃。
方案47.根据方案1的油墨，其中油墨的峰值熔点为至少约70℃。
方案48.根据方案1的油墨，其中油墨的峰值熔点不大于约140℃。
方案49.根据方案1的油墨，其中油墨的峰值熔点不大于约100℃。
方案50.根据方案1的油墨，其中油墨在喷射温度下的粘度不大于约20厘泊。
方案51.根据方案56的油墨，其中喷射温度不大于约120℃。
方案52.根据方案1的油墨，其中油墨在喷射温度下的粘度不大于约15厘泊。
方案53.根据方案58的油墨，其中喷射温度不大于约120℃。
方案54.根据方案1的油墨，其中油墨在约110℃的粘度为约7-约15厘泊。
方案55.根据方案1的油墨，其中油墨在约115℃的粘度为约7-约15厘泊。
方案56.根据方案1的油墨，其中油墨在约120℃的粘度为约7-约15厘泊。
方案57.根据方案1的油墨，其中着色剂具有下式 其中M是能够键合到酞菁分子的中心空腔的原子或原子族，其中轴向配体任选地可以连接到M上。
方案58.根据方案1的油墨，其中着色剂具有下式
其中(A)R1是(i)亚烷基，(ii)亚芳基(iii)芳基亚烷基，(iv)烷基亚芳基，(v)亚烷氧基，(vi)亚芳氧基，(vii)芳基亚烷氧基，(viii)烷基亚芳氧基，(ix)多亚烷氧基，(x)多亚芳氧基，(xi)多芳基亚烷氧基，(xii)多烷基亚芳氧基，(xiii)杂环基团，(xiv)亚甲硅烷基，(xv)硅氧烷基团，(xvi)多亚甲硅烷基，或(xvii)多硅氧烷基团，(B)R2和R2′每个彼此独立地是(i)烷基，(ii)芳基，(iii)芳烷基，(iv)烷芳基，(v)烷氧基，(vi)芳氧基，(vii)芳基烷氧基，(viii)烷基芳氧基，(ix)多亚烷氧基，(x)多亚芳氧基，(xi)多芳基亚烷氧基，(xii)多烷基亚芳氧基，(xiii)杂环基团，(xiv)甲硅烷基，(xv)硅氧烷基团，(xvi)多亚甲硅烷基，(xvii)多硅氧烷基团，或(xviii)下式的基团 其中r和s每个彼此独立地是表示重复-CH2-基团数目的整数，(C)R3和R3′每个彼此独立地是(i)烷基，(ii)芳基，(iii)芳烷基，或(iv)烷芳基，(D)X和X′每个彼此独立地是(i)直接键，(ii)氧原子，(iii)硫原子，(iv)式-NR40-的基团，其中R40是氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，或(v)式-CR50R60-的基团，其中R50和R60每个彼此独立地是氢原子，烷基，芳基，芳烷基，或烷芳基，和(E)Z和Z′每个彼此独立地是(i)氢原子，(ii)卤素原子，(iii)硝基，(iv)烷基，(v)芳基，(vi)芳烷基，(vii)烷芳基，(viii)下式的基团
其中R70是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、多亚烷氧基、多亚芳氧基、多芳基亚烷氧基、多烷基亚芳氧基、杂环基团、甲硅烷基、硅氧烷基团、多亚甲硅烷基或多硅氧烷基团，(ix)式-SO2R80的磺酰基，其中R80是氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、多亚烷氧基、多亚芳氧基、多芳基亚烷氧基、多烷基亚芳氧基、杂环基团、甲硅烷基、硅氧烷基团、多亚甲硅烷基或多硅氧烷基团，或(x)式-PO3R90的磷酰基，其中R90是氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、多亚烷氧基、多亚芳氧基、多芳基亚烷氧基、多烷基亚芳氧基、杂环基团、甲硅烷基、硅氧烷基团、多亚甲硅烷基或多硅氧烷基团。
方案59.根据方案1的油墨，其中着色剂具有下式 其中Y是氢原子或溴原子，n是整数0、1、2、3或4，R1是亚烷基或芳基亚烷基，和X是(a)氢原子，(b)下式的基团 其中R2是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，(c)亚烷氧基、亚芳氧基、芳基亚烷氧基或烷基亚芳氧基，或(d)下式的基团
其中R4是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
方案60.根据方案1的油墨，其中着色剂具有下式 其中M是(1)具有+y正电荷的金属离子，其中y是至少2的整数，该金属离子能够与至少两个如下发色体部分形成化合物 或(2)能够与至少两个如下发色体部分形成化合物的含金属部分
z是表示与金属缔合的如下发色体部分数目的整数 并且至少是2，R1、R2、R3和R4每个彼此独立地是(i)氢原子，(ii)烷基，(iii)芳基，(iv)芳烷基，或(v)烷芳基，其中R1和R2可以结合在一起以形成环，其中R3和R4可以结合在一起以形成环，和其中R1、R2、R3和R4可每个结合到中心结构中的苯基环上，a和b每个彼此独立地是整数0、1、2或3，c是整数0、1、2、3或4，每个R5、R6和R7彼此独立地是(i)烷基，(ii)芳基，(iii)芳烷基，(iv)烷芳基，(v)卤素原子，(vi)酯基团，(vii)酰胺基团，(viii)砜基团，(ix)胺基或铵基团，(x)腈基团，(xi)硝基，(xii)羟基，(xiii)氰基，(xiv)吡啶或吡啶基团，(xv)醚基团，(xvi)醛基团，(xvii)酮基团，(xviii)羰基，(xix)硫代羰基，(xx)硫酸酯基团，(xxi)硫化物基团，(xxii)亚砜基团，(xxiii)膦或基团，(xxiv)磷酸酯基团，(xxv)巯基，(xxvi)亚硝基，(xxvii)酰基，(xxviii)酸酐基团，(xxix)叠氮化物基团，(xxx)偶氮基团，(xxxi)氰酸根合基团，(xxxii)异氰酸根合基团，(xxxiii)硫氰酸根合基团，(xxxiv)异硫氰酸根合基团，(xxxv)氨基甲酸酯基团，或(xxxvi)脲基团，其中R5、R6和R7可每个结合到中心结构中的苯基环上， 是 或 R8、R9和R10每个彼此独立地是(i)氢原子，(ii)烷基，(iii)芳基，(iv)芳烷基，或(v)烷芳基，条件是R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R10中的碳原子数目是至少约16，Q-是COO-基团或SO3-基团，d是整数1、2、3、4或5，A是阴离子，和CA是氢原子或与几乎一个Q-基团缔合的阳离子。
方案61.根据方案60的油墨，进一步包含下式的着色剂
其中Y是氢原子或溴原子，n是整数0、1、2、3或4，R1是亚烷基或芳基亚烷基，和X是(a)氢原子，(b)下式的基团 其中R2是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，(c)亚烷氧基，亚芳氧基，芳基亚烷氧基，或烷基亚芳氧基，或(d)下式的基团 其中R4是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
方案62.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的凝固点为至少约40℃。
方案63.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的凝固点为至少约55℃。
方案64.根据方案1的油墨，其中聚乙烯蜡的凝固点不大于约83℃。
方案65.一种方法，包括(1)向喷墨打印设备中引入相变油墨，该相变油墨包括(a)着色剂和(b)相变油墨载体，该载体包括(i)支化三酰胺和(ii)平均峰值分子量为约350-约730、多分散性为约1.03-约3.0和不对称分子量分布向高分子量端斜率的聚乙烯蜡；(2)熔融油墨；和(3)引起熔融油墨小滴以成像图案喷射到衬底上。
方案66.根据方案65的方法，其中打印设备采用压电印刷工艺，其中以成像图案由压电振动组件的摆动引起油墨小滴喷射。
方案67.根据方案65的方法，其中衬底是最终记录片并将熔融油墨小滴以成像图案直接喷射到最终记录片上。
方案68.根据方案65的方法，其中衬底是中间转印组件并将熔融油墨小滴以成像图案喷射到中间转印组件上，随后将成像图案从中间转印组件转印到最终记录片上。
方案69.根据方案68的方法，其中将中间转印组件加热到高于最终记录片温度和低于打印设备中熔融油墨温度的温度。
方案70.根据方案68的方法，其中将中间转印组件和最终记录片两者加热到低于打印设备中熔融油墨温度的温度，和其中将最终记录片加热到高于中间转印组件温度和低于打印设备中熔融油墨温度的温度。
方案71.根据方案68的方法，其中将中间转印组件和最终记录片两者加热到低于打印设备中熔融油墨温度的温度，和其中将中间转印组件加热到高于最终记录片温度和低于打印设备中熔融油墨温度的温度。
在此公开的油墨包括支化三酰胺。支化三酰胺例如公开于美国专利6,860,930。
在一个具体的实施方案中，支化三酰胺具有下式 其中x、y和z每个独立地表示亚丙氧基重复单元的数目和x+y+z是5-6，和其中p、q和r每个彼此独立地是表示重复-(CH2)-单元数目的整数和在各种实施方案中是至少15、20或26，和在各种实施方案中不大于60、55或45，尽管p、q和r的值可以在这些范围以外。三酰胺组合物通常作为材料的混合物获得，其中p、q和r每个是组合物中峰值平均链长的数目，而不是其中每个分子具有相同p、q和r值的均匀组合物，并且必须理解在混合物中，一些单个链可以比给定的数目更长或更短。
三酰胺在油墨中以任何所需或有效数量存在，在各种实施方案中为载体的至少2、5或10wt％，和在各种实施方案中不大于载体的50、40或35wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
在此公开的相变油墨也包含聚乙烯蜡。此聚乙烯蜡由高温凝胶渗透色谱测量的平均峰值分子量在各种实施方案中为至少350、400或470，和在各种实施方案中不大于730、700或600，尽管平均峰值分子量可以在这些范围以外。
聚乙烯蜡的多分散性(通过将重均分子量除以数均分子量确定)在一个实施方案为至少1.03，和在各种实施方案中不大于2.5、2.0或1.8，尽管多分散性可以在这些范围以外。
聚乙烯蜡的峰值熔点(如由差示扫描量热法(DSC)测定)在各种实施方案中为至少50℃、60℃或70℃，和在各种实施方案中不大于130℃、125℃或120℃，尽管峰值熔点可以在这些范围以外。
聚乙烯蜡的开始熔点(如由差示扫描量热法(DSC)测定)在各种实施方案中为至少45℃、50℃或55℃，和在各种实施方案中不大于71℃、70℃或69℃，尽管开始熔点可以在这些范围以外。
聚乙烯蜡的熔融范围定义为如ASTM D3418-03中定义的终点熔点和开始熔点之间的差值，在各种实施方案中为至少20℃、25℃或27℃，和在各种实施方案中不大于40℃、39℃或38℃，尽管熔融范围可以在这些范围以外。
聚乙烯蜡的凝固点(如由差示扫描量热法(DSC)测定)在各种实施方案中为至少40℃、50℃或55℃，和在各种实施方案中不大于83℃、81℃或80℃，尽管凝固点可以在这些范围以外。
聚乙烯蜡在110℃的粘度在各种实施方案中为至少3、4或4.5厘泊，和在各种实施方案中不大于10、9或8厘泊，尽管粘度可以在这些范围以外。
“平均峰值分子量”表示聚乙烯蜡(尽管包括式-(CH2)n-的分子的混合物，其中n是表示重复-CH2-单元数目的整数)具有的分子分布使得分子相对数量对保留时间或分子量的图显现为钟形曲线，其中钟形曲线的峰值表示平均峰值分子量。相反，具有不同平均峰值分子量值的聚乙烯蜡，尽管它们可包含值“n”重迭的材料，具有不同的特性。
图1中显示对于一些聚乙烯蜡由高温凝胶渗透色谱采用PolymerLabs 220HT系统使用折光率检测，流动相1，2，4-三氯苯，和两个Polymer 3μm Mixed-E分离柱得到的分子量测量值。将整个系统和样品溶液在注入之前加热到140℃。使用用于校准的聚乙烯标准物表征分子量。材料是两种聚乙烯蜡，购自Baker Petrolite，Tulsa，OK，一种是POLYWAX 500(PE 500)和一种是POLYWAX 655(PE655)。也测量的是聚乙烯蜡(蜡#1)，购自Baker Petrolite，Tulsa，OK，相似于POLYWAX 500但由蒸馏除去最低10％分子量级分。此蒸馏可以如例如在美国专利出版物2005/0130054中所述进行。也提供第二蒸馏的聚乙烯蜡用于此实施例。蜡#2从Baker Petrolite，Tulsa，OK获得，相似于POLYWAX 500但被蒸馏以从中除去最低15％分子量级分。这些材料的保留时间的一些数据如下。注意，在此情况下，x-轴是“相反的”，即高分子量材料在左边出现而低分子量材料在右边出现。负数归因于仪器校准，并且y-轴上的数据反映相对数量。



如由高温凝胶渗透色谱测量，这些蜡由高温凝胶渗透色谱测量的峰值平均分子量(Mp)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(MWD)如下

这些蜡的高温凝胶渗透色谱数据的峰值熔点(℃，由差示扫描量热法使用DUPONT 2100量热计根据ASTM D 3418-03测量)、开始熔点(℃，由差示扫描量热法测量)、在110℃的粘度(厘泊，使用Rheometric Scientific DSR-2000锥板粘度计测量)和倾斜如下

从图1可见，对于从其中除去一些较低分子量级分的聚乙烯蜡，钟形曲线是不对称或斜的，该曲线表示“y”轴上具有不同分子量的分子的相对数量对“x”轴上保留时间的图。相反，对于商业蜡，这些钟形曲线，尽管不是完美对称的，但与从其中除去一些较低分子量级分的聚乙烯蜡的曲线相比是相对不斜的。
从在此公开的油墨中的聚乙烯蜡中除去一些最低分子量级分，在各种实施方案中从其中除去至少最低5、7.5、10、12.5或15wt％分子量级分，尽管从其中除去的数量可以在这些范围以外。
可以将低分子量级分从聚乙烯蜡中由任何所需或有效方法除去，包括(但不限于)在美国专利出版物2005/0130054中描述的蒸馏方法。
由于除去了低分子量级分，由标准分析方法，如高温气相色谱(HT-GC)，以上说明的高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)，高效液相色谱，也称为高压液相色谱(HPLC)，用于分析的任何其它色谱方法等测量的聚乙烯蜡的分子量分布是不对称的。此不对称性称为“倾斜”。在x-轴的值从左向右增加的典型x-y轴图中，在左边具有相对尖下降和在右边具有拖尾(朝向更高的x值)的钟形曲线称为具有正倾斜，而在左边具有拖尾的钟形曲线(朝向更低的x值)和在右边具有相对尖下降的钟形曲线称为具有负倾斜。
色谱的典型仪器输出由图组成，其中将物理性能的强度在“y”轴上和保留时间在“x”轴上作图，所述强度是样品中存在的不同分子量的分子按比例的相对数量。从高温凝胶渗透色谱的结果可见，保留时间与分子量成反比。因此，高分子量材料在仪器输出图的左边显现而低分子量材料在右边显现。
概率(分布-)函数P(x)的数学理论表示“倾斜度”γ1如公式(1)所示γ1=μ21.5μ3---(1)]]>其中μ2是二阶中心矩和μ3是三阶中心矩。μ2和μ3由第i个(规一化)原矩μi′计算，如公式(2)、(3)和(4)所示μi′=∫xiP(x)dx∫P(x)dx---(2)]]>μ2=-μ1′2+μ2′---(3)]]>μ3=2μ1′3-3μ1′μ2′+μ3′---(4)]]>因此，从图1中所示的蒸馏的聚乙烯蜡#1的HT-GPC曲线中心矩μ1＝890中心矩μ2＝856中心矩μ3＝-4122原矩μ1′＝890原矩μ2′＝7.93E+05原矩μ3′＝7.08E+08标准偏差σ＝29.2倾斜度γ1＝-0.165从图1中所示的蒸馏的聚乙烯蜡#2的HT-GPC曲线中心矩μ1＝888中心矩μ2＝681中心矩μ3＝-4536原矩μ1′＝888原矩μ2′＝7.9E+05原矩μ3′＝7.03E+08
标准偏差σ＝26.1倾斜度γ1＝-0.255选择用于在此公开的油墨的聚乙烯蜡材料是分子的混合物，其中分子量的分布是不对称的和向高分子量端倾斜的。对于在此公开的聚乙烯蜡和油墨的目的，术语“向...倾斜”定义为表示，不管用于测量分子量的方法，将在“y”轴(纵坐标)上的具有不同分子量的分子的相对数量直接对在“x”轴(横坐标)上的分子量或与分子量成正比或反比的一些其它值作图的曲线是钟形曲线，其在较低分子量值方向具有拖尾和在较高分子量值方向具有相对尖的下降。因此，当用于测量分子量的方法是高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)和测量的横坐标单位是保留时间(它与分子量成反比)时，钟形曲线在左边具有拖尾和在右边具有相对尖的下降，具有负倾斜值，并且朝向较高分子量方向倾斜(因为分子量与保留时间成反比)。当将具有不同分子量的分子的相对数量直接对在“x”轴(横坐标)上的分子量值从左向右沿横坐标增加的分子量作图时，钟形曲线在右边具有拖尾和在左边具有相对尖的下降，具有正倾斜值，并且也朝向较高分子量方向倾斜。
在具体的实施方案中，在从其中除去低分子量级分之后，当由高温凝胶渗透色谱测量时，聚乙烯蜡材料产生曲线，该曲线显示的是在柱末端给定分子量的洗脱聚乙烯的相对数量(由折光率检测器检测的信号强度表示)对保留时间(以秒计)，负倾斜绝对值在各种实施方案中为至少0.05、0.075或0.1，和在各种实施方案中不大于0.8、0.7或0.6，尽管此曲线的倾斜值可以在这些范围以外。
聚乙烯蜡在油墨中以任何所需或有效数量存在，在各种实施方案中为载体的至少10、15或20wt％，和在各种实施方案中不大于载体的95、90、或85wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
合适相变油墨载体材料的另外例子是单酰胺、四酰胺、其混合物等。合适脂肪酰胺油墨载体材料的具体例子包括硬脂基硬脂酰胺，如KEMAMIDE S-180，购自Crompton Corporation，Greenwich，CT等。在一个具体的实施方案中，单酰胺在油墨载体中存在的数量在各种实施方案中为载体的至少0.01、2或5wt％，和在各种实施方案中不大于载体的90、80或70wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
同样合适作为相变油墨载体材料的是异氰酸酯衍生的树脂和蜡，如氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的材料、脲异氰酸酯衍生的材料、氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生的材料、其混合物等。
在另一个具体的实施方案中，油墨可包含作为三当量硬脂基异氰酸酯和甘油类醇的加合物的聚氨酯树脂，该加合物如在美国专利6,309,453的实施例4中所述制备。当存在时，此树脂在油墨中存在的数量在各种实施方案中为油墨载体的至少0.5、1或2wt％，和在各种实施方案中不大于油墨载体的40、35或30wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
油墨载体在相变油墨中以任何所需或有效数量存在，在各种实施方案中为油墨的至少0.1、50或90wt％，和在各种实施方案中不大于油墨的99、98或95wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
相变油墨组合物也可包含着色剂。相变载体组合物可以与相变油墨着色剂材料如染料索引(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸性和直接染料、碱性染料、硫染料、还原(Vat)染料等结合使用。
着色剂在相变油墨中以任何所需或有效数量存在以获得所需的颜色或色调，在各种实施方案中为油墨的至少0.1、0.2或0.5wt％，和在各种实施方案中不大于油墨的50、20或10wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
油墨也可任选地包含抗氧剂。油墨组合物的任选抗氧保护图像以免发生氧化并且也保护油墨组分以免在油墨制备工艺的加热部分期间发生氧化。合适抗氧剂的具体例子包括NAUGUARD524、NAUGUARD76和NAUGUARD512(购自Uniroyal ChemicalCompany，Oxford，CT)、IRGANOX1010(购自Ciba Geigy)等。当存在时，任选的抗氧剂在油墨中以任何所需或有效数量存在，在各种实施方案中为油墨的至少0.01、0.05或0.1wt％，和在各种实施方案中不大于油墨的20、5或3wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
油墨组合物在各种实施方案中的峰值熔点不低于50℃、60℃或70℃，和峰值熔点在各种实施方案中不高于160℃、140℃或100℃，尽管峰值熔点可以在这些范围以外。
油墨组合物通常在喷射温度(在各种实施方案中不低于75℃、85℃或95℃，和在各种实施方案中不高于150℃或120℃，尽管喷射温度可以在这些范围以外)下的熔体粘度在各种实施方案中不大于30、20或15厘泊，和在各种实施方案中不小于2、5或7厘泊，尽管熔体粘度可以在这些范围以外。在另一个具体的实施方案中，在110、115和/或120℃的温度下油墨的粘度为7-15厘泊。
油墨组合物可以由任何所需或合适的方法制备。例如，可以将油墨成分一起混合，随后加热到在一个实施方案中至少100℃，和在一个实施方案中不大于140℃的温度，尽管温度可以在这些范围以外，和搅拌直到获得均匀的油墨组合物，随后冷却油墨到环境温度(典型地20-25℃)。油墨在环境温度下为固体。在具体的实施方案中，在形成工艺期间，将处于其熔融状态的油墨倾入模具和然后允许冷却和固化以形成油墨条。
油墨可用于直接打印喷墨工艺的设备和用于间接(胶版)印刷喷墨应用。在此公开的另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括向喷墨打印设备中引入在此公开的油墨，熔融油墨，和引起熔融油墨小滴以成像图案喷射到记录衬底上。直接打印工艺也公开于例如美国专利5,195,430。在此公开的另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括向喷墨打印设备中引入在此公开的油墨，熔融油墨，引起熔融油墨小滴以成像图案喷射到中间转印元件上，和将油墨以成像图案从中间转印元件转印到最终记录衬底上。在具体的实施方案中，将中间转印元件加热到高于最终记录片温度和低于打印设备中熔融油墨温度的温度。在另一个具体的实施方案中，加热中间转印元件和最终记录片两者；在此实施方案中，将中间转印元件和最终记录片两者加热到低于打印设备中熔融油墨温度的温度；在此实施方案中，中间转印元件和最终记录片的相对温度可以是(1)将中间转印元件加热到高于最终记录衬底温度和低于打印设备中熔融油墨温度的温度；(2)将最终记录衬底加热到高于中间转印元件温度和低于打印设备中熔融油墨温度的温度；或(3)将中间转印元件和最终记录片加热到大约相同的温度。胶版或间接打印工艺也公开于例如美国专利5,389,958。在一个具体的实施方案中，打印设备采用压电印刷工艺，其中以成像图案由压电振动元件的摆动引起油墨小滴喷射。在此公开的油墨也可用于其它热熔打印工艺，如热熔声学喷墨打印、热熔喷墨打印、热熔连续流或偏向喷墨打印等。在此公开的相变油墨也可用于热熔喷墨打印工艺以外的打印工艺。
可以使用任何合适的衬底或记录片，包括普通纸如XEROX4024纸、XEROX图像系列纸、Courtland 4024 DP纸、分格笔记本纸、证券纸、二氧化硅涂覆的纸如Sharp Company二氧化硅涂覆的纸、JuJo纸、HAMMERMILL LASERPRINT纸等，透明材料，织物，纺织品产品，塑料，聚合物膜，无机衬底如金属和木材等。
实施例I油墨组合物由如下方法制备。将除着色剂以外的所有油墨成分加入到不锈钢烧杯中。然后将获得的混合物在110℃在烘箱中一起熔融，随后通过在温度受控罩中在110℃搅拌0.3小时而共混。然后向此混合物中加入着色剂。在搅拌另外2小时之后，将这样形成的油墨通过受热的MOTT设备(从Mott Metallurgical获得)使用Whatman #3滤纸在15磅每平方英寸的压力下过滤。将这样形成的过滤的相变油墨倾入模具和允许固化以形成油墨条。油墨从如下成分制备聚乙烯蜡，Mp＝572，Mn＝516，Mw＝570，Mwd＝1.10，由HT-GPC测量(PE 500，购自Baker Petrolite，Tulsa，OK)；聚乙烯蜡，被蒸馏以除去10％较低分子量级分，Mp＝582，Mn＝574，Mw＝613，MWD＝1.07，如由HT-GPC测量(购自Baker Petrolite，Tulsa，OK)；下式的支化三酰胺 其中p、q和r每个的平均值为约35，如在美国专利6,860,930的实施例II中所述制备；硬脂基硬脂酰胺蜡(KEMAMIDES-180，购自Crompton Corporation，Greenwich，CT)；KE-100树脂(氢化松香(松香)酸的甘油三酯，购自Arakawa Chemical Industries(USA)Inc.，Chicago，IL)；聚氨酯树脂，它是三当量硬脂基异氰酸酯和甘油类醇的加合物，如在美国专利6,309,453的实施例4中所述制备；NAUGUARD445抗氧剂(购自Uniroyal Chemical Co.，Middlebury，CT)；青色着色剂，如在美国专利6,472,523的实施例V-XI中公开；黄色着色剂，如在美国专利6,713,614的实施例I、II和IV中所述；品红色着色剂，如在美国专利6,821,327的实施例I、部分E中所公开制备(以下称为品红色#1)；品红色着色剂，如在美国专利6,835,238的实施例I中所述(以下称为品红色#2)；氯化锌；和十二烷基苯磺酸(DDBSA，Bio-soft S-100，购自Stepan Company，Elwood，IL)。对于每种油墨在下表中列出油墨每种成分以wt％计的数量

提供油墨A和B用于对比目的。
油墨特性测量油墨的各种特性并示于下表中。粘度(η，厘泊)由Rheometrics DSR-2000锥板流变仪在110℃测量。使用基于溶液中油墨吸收的测量的光谱摄影过程，对于青色和黄色油墨在甲苯中溶解油墨而对于品红色油墨在正丁醇中溶解油墨，并使用Perkin ElmerLambda 2S UV/VIS分光光度计测量吸光度而测定光谱强度。玻璃化转变温度(Tg)由动态机械分析使用Rheometrics Solid Analyzer(RSAII)测量。峰值熔点(MP)和峰值凝固点(FP)由差示扫描量热法(DSC)使用DUPONT 2100量热计测量。

---＝未测量或计算如数据所示，这些油墨的熔点是80℃并且它们大多数的粘度在110℃接近10.6，表明它们适于在105-115℃的温度下喷射。光谱强度确认青色、品红色和黄色着色剂的良好溶解性。对于在HAMMERMILL纸中采用K-Printing Proofer(制造商RK Print CoatInstruments，Royston，UK)印刷的一些油墨，在ACSSpectroSensorII Colorimeter(购自Applied Color Systems Inc.)上根据ASTM 1E805(Standard Practice of Instrumental Methods of Color orColor Difference Measurements of Materials)中规定的测量方法使用由仪器制造商提供的适当校准标准物获得颜色空间数据。为了验证和定量化油墨总体色彩性能的目的，通过三激积分，遵循ASTM E308(Standard Method for Computing Colors of Objects using CIE System)还原测量数据以计算每个相变油墨样品的1976CIE L*(亮度)、a*(红度-绿度)和b*(黄度-蓝度)CIELAB值。结果如下

---＝未测量或计算油墨颜色稳定性将油墨2、3和4在烘箱中在110℃加热并在不同时间间隔取样。此温度是可以与这些油墨可以在相变油墨喷墨打印机中喷射的温度相比的。将取样的油墨采用K-Proofer在150℃印刷，并确定由于烘箱加热导致的所得印刷物的颜色变化为加热时间的函数。从下表中可见，加热不引起很更多的颜色变化，如由极低的ΔE值证明，证明了较低打印机操作温度的优点。

印刷物性能油墨1-7都成功地在110℃在XEROXPHASER8400中喷射。由如下方式广泛地测试油墨2的喷射和贯穿性能将它引入改进以在110℃印刷的XEROXPHASER8400中并将它的性能与对于采用XEROXPHASER8400在标准印刷温度下印刷而商业提供的青色油墨进行比较。结果总结于下表。在表中，+表示优于商业油墨的性能，○表示与商业油墨相同的性能，而-表示劣于商业油墨的性能。

脱落表示从打印机器到最终记录片的油墨转印效率。当脱落非常差时，一部分图像从印刷物遗失(即像素不从中间转印元件转印到最终记录片上)。抖动脱落表示当印刷抖动图像(例如30％-70％覆盖率)和在粗糙记录片上时的转印故障。实心脱落表示当在平滑或粗糙记录片上印刷实心填充(对于任何给定颜色的最高填充)时的转印故障。为测量脱落，在印刷物之后立即以较慢的贯穿速度运行具有非常平滑表面的追逐记录片。追逐片用于捡起在中间转印元件上留下的任何油墨。扫描追逐片并记录以“PPI”或像素每英寸表示的脱落值。弧口测量用于表征油墨在记录片上的熔凝等级或耐用性。它定量化油墨粘合到记录片的程度(油墨粘合性的量度)和油墨对自身的粘合程度(油墨内聚强度或韧性的量度)。称为可变重量弧口测试仪(Variable Weight Gouge Tester)的特殊仪器用于定量化弧口。该过程需要对着图像拖动三个“调谐的”和称重的金属指状物并计算每英寸象素中除去的油墨数量。如术语暗示的那样，折叠耐用性涉及油墨(在记录片上)被折叠而不断裂、破裂和/或离开页而留下失去油墨的线的能力。通过测量在折叠之后留下的白色区域的平均宽度定量化折叠。由于它是应力情况，使用实心填充。光泽是当评价表面时引起的视觉印象。反射的直接光越多，光泽的印象越是显然的。采用仪器如BYK Gardner微-TRI-光泽计测量光泽。当测量光泽时使用实心主或次级填充。粘连表示从图像一部分到记录片(带有图像的相同记录片或另一个记录片)的未印刷部分的油墨转印的数量和/或严重性。通常的情况是当多个图像长时间彼此堆叠或在较高温度下时引起的。
对比例喷射牢固性所有对比油墨在135℃制备和过滤。第一对比油墨组合物(对比油墨A)相似于油墨2，区别在于它包含POLYWAX 655(PE 655，购自Baker Petrolite，Tulsa，OK)。第二对比油墨组合物(对比油墨B)相似于油墨2，区别在于它包含四酰胺(从如下物质的反应获得一当量从Uniqema，New Castle，DE获得的C-36二聚体酸与两当量乙二胺和UNICID700(购自Baker Petrolite，Tulsa，OK，含有末端羧酸基团的长链烃)，如在美国专利6,174,937的实施例1中所述制备)代替支化三酰胺。第三对比油墨组合物(对比油墨C)包含如下成分45.26wt.％POLYWAX 655，(PE 655，购自Baker Petrolite，Tulsa，OK)；19.50wt.％四酰胺(从如下物质的反应获得一当量从Uniqema，New Castle，DE获得的C-36二聚体酸与两当量乙二胺和UNICID700(购自Baker Petrolite，Tulsa，OK，含有末端羧酸基团的长链烃)，如在美国专利6,174,937的实施例1中所述制备)；14.20wt.％硬脂基硬脂酰胺蜡(KEMAMIDES-180，购自CromptonCorporation，Greenwich，CT)；11.32wt.％从两当量ABITOLE氢化枞醇(购自Hercules Inc.，Wilmington，DE)和一当量异佛尔酮二异氰酸酯的反应获得的聚氨酯树脂，如在美国专利5,782,966的实施例1中所述制备；5.65wt.％聚氨酯树脂，它是三当量硬脂基异氰酸酯和甘油类醇的加合物，如在美国专利6,309,453的实施例4中所述制备；0.2wt.％NAUGUARD445抗氧剂(购自Uniroyal ChemicalCo.，Middlebury，CT)；0.35wt.％十二烷基苯磺酸(DDBSA，Bio-soft S-100，购自Stepan Company，Elwood，IL)；和3.52wt.％青色着色剂，如在美国专利6,472,523的实施例V-XI中公开。然后将三种对比油墨和油墨3引入到XEROXPHASER8200打印机并在各种温度下喷射。油墨的喷射牢固性表示在给定的电压下油墨达到适当质量的能力和/或油墨无故障喷射，例如连续或采用图案喷射一些给定时间的能力。用于油墨牢固性的测试需要1)在一些开始打印头温度下向测试设备打印头中手动加入油墨，2)使用真空或压力清除将打印头清除以完全填充打印头和采用油墨喷射，和3)在完全频率下喷射油墨15秒，测量在测试开始时和在测试结束时有活性的喷射数目。在下表中显示故障喷射的百分比结果。

如数据所示，对比油墨在或低于110℃的喷射温度下表现不佳，引起高故障喷射数目。相反，油墨2在低于110℃的温度下表现良好。
实施例II油墨条渗出由实施例I描述的方法制备另外两个对比油墨组合物(油墨D和油墨E)。这些油墨用于比较油墨1和7的目的。油墨以如下数量包含如下成分

评价油墨条的渗出，它是其中一些油墨成分迁移到固体油墨条表面和在油墨条表面在打印机内部聚集的问题；粘性“渗出物”逐渐排出到底部并可能引起油墨条粘附到打印机中的油墨加载架上。条由油墨形成和通过在各种温度下在烘箱中在盘中放入条目视评价渗出。结果总结于下表。0＝无渗出；1＝较少渗出；2＝一些渗出；3＝明显渗出。

如结果所示，与包含商业聚乙烯蜡的油墨相比，所制备的包含除去了最低10％分子量级分的蜡的油墨显示出改进的行为。
实施例III油墨印刷物透视采用纸上的印刷物采用包含聚乙烯蜡的油墨，油墨透视有时在这些印刷物处于高温度条件下出现，其中油墨通过纸扩散以在纸背侧显示颜色。在设计以研究此现象的试验室试验中，将油墨1、6和7以及对比油墨F、G、H和J引入到K-Printing Proofer(制造商RK PrintCoat Instruments，Royston，UK)并在135℃在HAMMERMILL纸上产生印刷物。

提供油墨F、G、H和J用于对比目的。
对于纸的背侧在ACSSpectro SensorII Colorimeter(购自Applied Color Systems Inc.)上根据ASTM 1E805(Standard Practiceof Instrumental Methods of Color or Color Difference Measurementsof Materials)中规定的测量方法使用由仪器制造商提供的适当校准标准物获得颜色空间数据。为了验证和定量化油墨总体色彩性能的目的，通过三激积分，遵循ASTM E308(Standard Method forComputing Colors of Objects using CIE System)还原测量数据以计算每个相变油墨样品的1976CIE L*(亮度)、a*(红度-绿度)和b*(黄度-蓝度)CIELAB值。其后，将印刷物由空白纸张分隔并放入50℃和69℃的烘箱内部。在50℃下随时间没有观察到显著的背侧透视。然而在69℃下，对于油墨F-J观察到显著的透视。透视程度以在蒸煮之前(时间零)作为69℃下时间函数的来自初始颜色的背侧颜色变化(按照ΔE)表示；在下表中示出了ΔE对时间

如结果所示，都包含商业聚乙烯蜡的油墨F、G、H和J显示非常相似的透视程度，尽管它们的配制和染料浓度不同，这表明透视主要受蜡影响。相反，包含除去最低10％分子量级分的聚乙烯蜡的油墨1与包含商业聚乙烯蜡的油墨相比显示出显著降低的透视。
权利要求
1.一种相变油墨，包括(a)着色剂和(b)相变油墨载体，该载体包括(i)支化三酰胺和(ii)平均峰值分子量为约350-约730、多分散性为约1.03-约3.0和不对称分子量分布向高分子量端斜率的聚乙烯蜡。
2.根据权利要求1的油墨，其中聚乙烯蜡当由高温凝胶渗透色谱测试时，产生由信号强度表示的相对数量对保留时间(以秒计)的曲线，所述信号强度由折光率检测器检测，所述曲线的负倾斜绝对值为至少约0.05。
3.根据权利要求1的油墨，其中聚乙烯蜡当由高温凝胶渗透色谱测试时，产生由信号强度表示的相对数量对保留时间(以秒计)的曲线，所述信号强度由折光率检测器检测，所述曲线的负倾斜绝对值不大于约0.8。
4.一种方法，包括(1)向喷墨打印设备中引入相变油墨，该相变油墨包括(a)着色剂和(b)相变油墨载体，该载体包括(i)支化三酰胺和(ii)平均峰值分子量为约350-约730、多分散性为约1.03-约3.0和不对称分子量分布向高分子量端斜率的聚乙烯蜡；(2)熔融油墨；和(3)引起熔融油墨小滴以成像图案喷射到衬底上。
5.根据权利要求4的方法，其中衬底是中间转印组件并将熔融油墨小滴以成像图案喷射到中间转印组件上，随后将成像图案从中间转印组件转印到最终记录片上。
全文摘要
公开了一种相变油墨，该相变油墨包括(a)着色剂和(b)相变油墨载体，该载体包括(i)支化三酰胺和(ii)平均峰值分子量为约350－约730、多分散性为约1.03－约3.0和不对称分子量分布向高分子量端斜率的聚乙烯蜡。也公开了一种方法，该方法包括(1)向喷墨打印设备中引入相变油墨，该相变油墨包括(a)着色剂和(b)相变油墨载体，该载体包括(i)支化三酰胺和(ii)平均峰值分子量为约350－约730、多分散性为约1.03－约3.0和不对称分子量分布向高分子量端斜率的聚乙烯蜡；(2)熔融油墨；和(3)引起熔融油墨小滴以成像图案喷射到衬底上。
文档编号B41J2/01GK1974691SQ20061016318
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月29日 优先权日2005年11月30日
发明者B·吴, S·V·德拉佩, T·J·斯恩德, D·R·蒂特林顿, J·W·小托马斯, C·G·艾伦, H·R·弗拉梅, W·G·韦德 申请人:施乐公司