具有标记的印版前体以及由该前体制备印版的方法

具有标记的印版前体以及由该前体制备印版的方法
【专利摘要】本发明涉及具有标记的印版前体以及由该前体制备印版的方法。所述前体包括支撑件和邻近所述支撑件的感光组合物层，其中至少一个标记设置在所述支撑件和所述感光层之间。所述标记标识所述前体，在将所述前体转变为印版的整个多步方法和所述印版的最终使用中保留。
【专利说明】具有标记的印版前体以及由该前体制备印版的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及印版前体以及由该前体制备印版的方法，并且具体地涉及包含存在于印版中的文本或图形的至少一个标记的印版前体。
【背景技术】
[0002]柔性版印刷板广泛用于印刷从瓦楞纸箱到卡片盒再到塑料膜范围内的连续卷材的包装材料。柔性版印刷板可由诸如美国专利4，323，637和4，427，759中所述的那些可光致聚合组合物制得。可光致聚合组合物通常包含弹性体粘合剂、至少一种单体和光弓I发剂。感光元件通常具有插入支撑件和覆盖片或多层覆盖元件之间的可光致聚合组合物层。
[0003]用于柔性版印刷的可光致聚合元件的特征在于，它们在曝光于光化辐射时交联或固化的能力。可光致聚合元件经历多步方法并且通常涉及至少3次单独曝光于光化辐射，以被转变为可用的印版。在大多数情况下，光化辐射为紫外辐射(UV)或可见光。感光元件通过板的背侧均匀地曝光于光化辐射，以生成邻近支撑件的固化光致聚合物层。接着，通过载像原图或模板诸如照相负片或正片(例如卤化银膜)或通过具有在可光致聚合层上方预先形成的不透明辐射区域的原位掩模由元件正面的光化辐射成像式曝光。光化辐射穿过正片的透明区域进入可光致聚合层并被阻挡而无法进入黑色或不透明区域。曝光的材料交联并变得不溶于凸版图像显影期间所用的溶剂。正片的不透明区下面的未曝光的可光致聚合区域未交联并保持可溶性，然后用合适的溶液(即溶剂基或水基溶液)将其洗掉，留下适于印刷的凸版图像。作为另外一种选择，可使用“干燥”热显影方法以形成凸版图像，其中成像式曝光的感光层在足以导致可光致聚合层的未曝光部分中的组合物软化或熔融并流入吸收材料中的温度下与吸收材料接触。参见美国专利3，264，103 (Cohen等人)；5，015，556(Martens) ；5, 175, 072(Martens) ；5, 215, 859(Martens)；和 5,279,697(Peterson等人)。可光致聚合层的曝光部分保持坚硬，也就是说，在未曝光部分的软化温度下不软化或熔融。吸收材料收集软化的未受辐射材料，然后从光致聚合物层被分离和/或移除。可将加热和接触光致聚合物层的循环重复几次，以便充分移除未受辐射区域并且形成适于印刷的凸版结构。可进一步处理印刷板以除去表面粘着性。在所有需要的处理步骤后，将板安装在圆筒上并用于印刷。
[0004]由于制造商的数目以及每个制造商为解决最终使用情况中的具体需要而提供的产品的多样性，存在过多的用于柔性版印刷的可光致聚合元件。制造商已为客户将染料或其它着色剂包含在可光致聚合组合物中，以易于识别他们的产品并将他们的产品与其他制造商的产品区别开来。因此客户已将可光致聚合元件前体的颜色与所得印版的质量和性能的某些期望相关联。
[0005]问题在于，伪造的可光致聚合印刷前体正被制造，其具有与具有工业中确立的质量和性能标准的可光致聚合印刷前体的颜色相同或类似的颜色。在印刷工业中，印刷者常使用贸易商店的服务以由可光致聚合元件制备印版。印刷者常需要特定制造商的印版。但除了以颜色作为印版的标识之外别无其它，伪造印版可能或正在取代具有确立的质量和性能标准的印版。
[0006]从最终用户如贸易商店和批发商的观点看，假如可光致聚合元件与其包装分离，希望能够将其识别。从制造商的观点看，当协助最终用户和/或接收退回产品时，希望核实产品确实是由该制造商制造的产品，而不是来自另一制造商的伪造产品。因此，用户希望能够鉴定可光致聚合元件的身份，并且对于印刷者更重要的是在印刷过程中鉴定所得印版的同一I"生。
[0007]除颜色外，一直没有通过其能够识别可光致聚合元件或其所得印版的可用的方法，尤其是被未直接参与印版制备的印刷者识别。任何标识都应在将可光致聚合元件转变为印版的多步方法中存留，并且当安装在印刷机的印刷圆筒上时在印版上充分可见。另外，可光致聚合元件上标识的存在不应影响可光致聚合元件的性能，或者通过多步转变方法在所得印版上形成的印刷表面如凸版表面不应达到不利地影响印版的印刷特性和/或功能的程度。此外，在一些最终用途应用中，由制造商以大尺寸销售的一些印版被客户(如印刷者、批发商、贸易商店)切割为较小尺寸，用于定制印刷作业以及更有效地使用材料。在一些情况下，将较小尺寸的印版安装到位于印刷圆筒上的载体片上。因此，应将标识的尺寸和间距设计为使得标识被定制的较小尺寸印版保留，并且当印版被安装到载体片上时所述标识在印版上充分可见。
[0008]目前，一个制造商通过看起来像点阵应用的方法，用重复文本识别信息条标记可光致聚合印刷前体的覆盖片。然而，覆盖片在多步转变方法中较早被移除，并且因此，前体的身份不在整个多步转变方法中保留，并且不在所得印版中保留。另一个制造商通过看起来像激光蚀刻的方法，用邻近且平行于前体的侧边缘的文本产品识别信息标记可光致聚合印版的支撑件。该信息太小并且太靠近侧边缘，以致其通常被捕集在被切割以移除印版的非成像边缘的条中；因此在安装在印刷圆筒上时将不存在以识别印版。即使该信息在边缘修剪后存留，一旦将印版安装到印刷圆筒上，该标记仍将难以看见。另外，如果可光致聚合元件被客户切割为较小尺寸的印版，则该信息将不包含在所有较小尺寸的印版上。
[0009]制造商用识别标记或品牌名称标记他们的商品作为识别他们的产品以及使用户将他们的产品与来自其他制造商的类似商品区别开来的方式并不罕见。然而，由于在感光元件转变为印版的过程中施加标记困难，所以标记感光印刷元件以充分识别和区别元件，使得通常避免了标记在其整个最终使用过程中被保留。
[0010]因此，希望能够通过其颜色之外的方式唯一地识别可光致聚合元件，使得最终用户(如，贸易商店和印刷者)可以查看标识并确信所得印版的来源。标识应当在感光元件转变成印版的多步方法之后存留，并且在所得印版中保留标识。

【发明内容】

[0011 ] 根据本发明，提供了印版前体，所述印版前体包括支撑件；以及邻近支撑件并且对光化辐射敏感的包含粘合剂、单体和光引发剂的可光致聚合材料层；其中文本或图形的至少一个标记设置在支撑件和可光致聚合层之间。
[0012]根据本发明的另一个方面，提供了制备凸版印版的方法，该方法包括:a)提供印版前体，该前体包括支撑件，以及邻近支撑件并且对光化辐射敏感的包含粘合剂、单体和光引发剂的可光致聚合材料层，其中文本或图形的至少一个标记设置在支撑件和可光致聚合层之间；b)通过支撑件将前体全面曝光于光化辐射以形成基层；c)将可光致聚合层成像式曝光于光化辐射，从而生成可光致聚合层的曝光部分和未曝光部分；以及d)处理以移除可光致聚合层的未曝光部分并且形成适于印刷的凸版表面；其中标记在步骤b)至d)的整个过程中存在。
[0013]在一个实例中，本发明印版前体，包括:
[0014]a)支撑件；和
[0015]b)包含粘合剂、单体和光引发剂的可光致聚合材料层，所述可光致聚合材料层邻近所述支撑件并对光化辐射敏感；
[0016]其中文本或图形的至少一个标记设置在所述支撑件和所述可光致聚合层之间。
[0017]在一个实例中，所述至少一个标记对光化辐射透明。
[0018]在一个实例中，所述光化辐射为紫外辐射，并且所述至少一个标记用透射所述紫外辐射的至少1%的墨生成。
[0019]在一个实例中，所述光化辐射为紫外辐射，并且所述至少一个标记用透射所述紫外福射的至少15%的墨生成。
[0020]在一个实例中，所述光化辐射为介于约300和390nm之间的紫外辐射，并且所述至少一个标记用透射所述光化辐射的至少10%的蓝色墨生成。
[0021]在一个实例中，将所述标记施加到所述支撑件的表面以使光化辐射的至少5%透射至所述可光致聚合层。
[0022]在一个实例中，所述至少一个标记通过将墨印刷或喷墨在邻近所述可光致聚合层的支撑件的表面上来施加。
[0023]在一个实例中，所述至少一个标记选自实线图像或半色调图像。
[0024]在一个实例中，所述前体中的标记在可见光或安全灯中可见。
[0025]在一个实例中，所述标记具有与所述可光致聚合层充分对比从而可见的颜色。
[0026]在一个实例中，本发明印版前体还包括形成具有间隔的图案的多个所述标记，所述间隔不具有标记。
[0027]在一个实例中，本发明印版前体还包括形成具有间隔的图案的多个所述标记，所述间隔不具有标记，其中所述支撑件具有表面区域并且所述图案覆盖所述表面区域的3%至 98%。
[0028]在一个实例中，本发明印版前体还包括所述支撑件上的接触所述可光致聚合层的粘合剂表面，其中所述至少一个标记设置在所述粘合剂表面上。
[0029]在一个实例中，本发明印版前体还包括基层，所述基层包括介于所述支撑件和所述可光致聚合层的未固化层部分之间的所述可光致聚合层的固化层部分，其中所述至少一个标记对所述光化辐射充分透明，使得所述基层具有适于凸版印刷的高度和均匀度。
[0030]在一个实例中，所述至少一个标记对光化辐射充分透明，使得通过所述支撑件曝光于光化辐射形成所述可光致聚合层的固化部分的基层。
[0031]在一个实例中，本发明印版前体还包括基层，所述基层包括通过所述支撑件曝光于所述光化辐射的所述可光致聚合层的固化层部分，其中所述基层在不具有标记的位置处具有高度hi并且在具有所述标记的位置处具有高度h2，使得所述高度h2等于或小于所述高度hi的5%。[0032]在一个实例中，本发明制备凸版印版的方法包括:
[0033]a)提供印版前体，所述印版前体包括支撑件以及包含粘合剂、单体和光引发剂的可光致聚合材料层，所述可光致聚合材料层邻近所述支撑件并且对光化辐射敏感，其中文本或图形的至少一个标记设置在所述支撑件和所述可光致聚合层之间；
[0034]b)将所述前体通过所述支撑件全面曝光于光化辐射以形成基层；
[0035]c)将所述可光致聚合层成像式曝光于光化辐射，从而生成所述可光致聚合层的曝光部分和未曝光部分；以及
[0036]d)处理以移除所述可光致聚合层的未曝光部分并且形成适于印刷的凸版表面；
[0037]其中所述标记在整个步骤b)至d)的过程中存在。
[0038]在一个实例中，所述光化辐射为紫外辐射，并且所述至少一个标记透射所述紫外辐射的至少10%。
[0039]在一个实例中，所述标记包括以蓝色墨印刷的文本，所述蓝色墨将光化辐射的至少5%透射至所述可光致聚合层。
[0040]在一个实例中，所述方法还包括通过将墨印刷或喷墨在邻近所述可光致聚合层的所述支撑件的表面上来施加所述至少一个标记。
[0041 ] 在一个实例中，所述至少一个标记选自实线图像或半色调图像。
[0042]在一个实例中，所述标记具有与所述可光致聚合层充分对比从而可见的颜色。
[0043]在一个实例中，所述凸版表面包括所述可光致聚合层的固化层部分的基层和凸版印刷元件，并且所述至少一个标记对所述光化辐射充分透明，使得所述基层具有适于凸版印刷的高度和均匀度。
[0044]在一个实例中，所述可光致聚合层具有厚度并且所述至少一个标记对光化辐射充分透明，使得步骤b)形成所述可光致聚合层的固化层部分的基层，所述基层为所述可光致聚合层的厚度的至少25%。
[0045]在一个实例中，所述凸版表面包括所述可光致聚合层的固化层部分的基层，所述基层在不具有标记的位置处具有高度hi并且在具有所述标记的位置处具有高度h2，使得所述高度h2等于或小于所述高度hi的5%。
[0046]在一个实例中，本发明制备印版前体的方法包括:
[0047]a)将文本或图形的至少一个标记施加到支撑件的第一表面；
[0048]b)施加可光致聚合材料以形成介于所述支撑件的第一表面和覆盖片之间的层，使得所述至少一个标记设置在所述支撑件和所述可光致聚合层之间并形成可光致聚合印版前体。
[0049]在一个实例中，所述方法还包括将所述前体通过所述支撑件总体曝光于光化辐射。
[0050]在一个实例中，所述施加步骤选自凸版印刷、凹版印刷、平版印刷或喷墨。
[0051 ] 在一个实例中，所述至少一个标记为实线图像或半色调图像。
[0052]在一个实例中，施加所述至少一个标记的步骤与施加所述可光致聚合材料的步骤分开进行或同时进行。
【专利附图】

【附图说明】[0053]由本发明的以下【具体实施方式】结合如下所述附图可更完全地理解本发明:
[0054]图1为具有支撑件、感光组合物层的感光印刷前体的实施例以及设置在感光层和支撑件之间的至少一个标记的一个实施例的分解透视图。
【具体实施方式】
[0055]在以下详细描述中，附图的所有图中类似的参考符号是指类似的元件。
[0056]本发明涉及感光元件，具体地为可光致聚合的印刷前体；使用感光元件以形成印版的方法；以及制备感光元件的方法。感光元件包含对光化辐射敏感的组合物，该组合物在大多数实施例中为可光致聚合的组合物。感光元件包括支撑件、感光组合物层以及至少一个标记，该标记用于确定元件以及由使用方法所得的印版的身份。至少一个标记为文本或图形或文本和图形的组合，其设置在支撑件和感光层之间。所述至少一个标记在本文中还可以称为标记、标识符、标志和标识。在大多数实施例中，所述至少一个标记与感光元件层具有充分的对比度，使得所述标记可在可见光中被人轻易看见。所述标记在感光元件以及印版上，并且具体地在印版安装在印刷机的印刷圆筒上时充分可见。
[0057]根据本发明生成并设置在支撑件和感光层之间的标记的存在不影响或仅最低程度地影响感光元件的性能，或者所得印版上生成的印刷表面达到不显著影响印版的印刷特性和/或功能的程度。同样令人意外的是，标记在经历形成感光元件的方法和将感光元件转变成印版的多步方法之后存留。
[0058]除非另外指明，否则如本文所用的以下术语具有如下定义的含义。
[0059]“光化辐射”是指能够引发一种或多种反应以改变感光组合物的物理或化学特性的辐射。
[0060]“标记”是指足以指明或识别具体感光元件和/或印版的一个或多个区别标记。在大多数实施例中，标记在视觉上显示出元件或印版的身份。
[0061]“每英寸线数”(LPI)为使用半色调筛网的体系中印刷分辨率的量度。它是半色调网格中的线之间的接近程度的量度。LPI越高，通常表明图像的详细度和清晰度越高。
[0062]“半色调”用于通过将图像转变为各种尺寸且中心之间等间距的点的筛选方法复制连续色调图像。半色调筛网使得能够在通过转移(或不转移)印刷媒介(诸如墨)而印刷的图像中生成阴影(或灰色)区域。
[0063]“连续色调”是指具有几乎无限范围的颜色或灰色阴影的图像，其包含还未经筛选的未破损梯度色调。
[0064]“每英寸点数” (DPI)为色调图像中点结构的频率，并且为空间印刷点密度的量度，并且具体地，为可位于一个线性英寸(2.54cm)跨度内的单个点的数目。DPI值往往与图像分辨率关联。图形应用的典型DPI范围:75至150，但可高达300。
[0065]“线筛网分辨率”(其有时可称为“筛网线数”)为半色调筛网上的每英寸线数或点数。
[0066]“光密度”或简称“密度”是图像的暗度(光吸收度或不透明度)，并且可由以下关系确定:
[0067]密度=1gici{I/反射率}
[0068]其中反射率为{反射光强度/入射光的强度}[0069]“可见辐射或可见光”是指可被人眼发现的电磁辐射范围，其中辐射波长的范围介于约390nm和约770nm之间。
[0070]“红外辐射或红外光”是指介于约770nm和106nm之间的辐射波长。
[0071]“紫外辐射或紫外光”是指介于约IOnm和390nm之间的辐射波长。
[0072]应当注意，红外光、可见光和紫外光提供的波长范围为一般指引，并且可能存在介于公认的紫外辐射和可见辐射之间，以及介于公认的可见辐射和红外辐射之间的一些辐射波长的重叠。
[0073]“白光”是指包含强度近似等于日光中的强度的所有可见光波长的光。
[0074]“室内灯”是指为室内提供一般照明的灯。室内灯可以包含或可以不包含所有可见光波长。
[0075]“安全灯”是指具有滤光片的灯，通常为可用于室内而不影响感光材料的彩色滤光片。一般来讲，安全灯照明使得感光材料可被处理而不过早曝光，因为滤光片将导致感光材料反应的一种或多种辐射波长阻挡在外。
[0076]术语“感光”涵盖其中当感光组合物响应于光化辐射时能够引发一种或多种反应(尤其是光化学反应)的任何体系。当曝光于光化辐射时，通过缩合机制或通过自由基加成聚合诱导单体和/或低聚物的链增长聚合。虽然设想了所有可光致聚合机制，但本发明的组合物和方法将在单体和/或具有一个或多个末端烯键式不饱和基团的低聚物的自由基引发的加成聚合的背景下描述。在该背景下，光引发剂体系在曝光于光化辐射时可充当引发单体和/或低聚物的聚合所需的自由基的来源。单体可具有非末端烯键式不饱和基团，和/或组合物可以包含一种或多种增进交联的其它组分，诸如粘合剂或低聚物。因此，术语“可光致聚合的”旨在涵盖可光致聚合的、可光致交联的、或两者的体系。如本文所用，光致聚合还可被称为固化。感光元件还可被称为感光前体、感光印刷前体、印刷前体和前体。
[0077]除非另外指明，术语“感光元件”、“印刷前体”和“印版”涵盖适于用作印刷前体的任何形式的元件或结构，包括但不限于平片、板、无缝连续形式、圆筒形形式、套筒上板(plates-on-sIeeves)、以及载体上板(plates-on-carriers)。
[0078]感光元件
[0079]图1示出了本发明的感光元件10的一个实施例，该感光元件为用于制备印版的印版前体10。印刷前体10包括支撑件12、支撑件12上或邻近支撑件12的至少一个感光组合物层14，以及设置在感光层14和支撑件12之间的文本或图形的至少一个标记20的一个实施例。在大多数实施例中，感光层14为可光致聚合组合物层。虽然可光致聚合层14接触支撑件12或设置在支撑件12的上方，但图1中示出的前体10被分解为其中可光致聚合层14与支撑件12分离，因此可以看见至少一个标记20设置在可光致聚合层14和支撑件12之间。任选地，感光前体10包括设置在可光致聚合层14的与支撑件12相对的一侧上或所述侧的上方的一个或多个附加层和/或覆盖片，但为简洁起见，图1的前体10的实施例中未示出任选的层和覆盖片。在大多数实施例中，印版为涵盖柔性版印版和凸版印版的凸版印版。用于印刷最终使用和印版的感光元件前体可为任何形状或形式，包括板和圆筒。图1中所示感光印刷前体10的实施例为板形式。凸版印刷是一种印刷的方法，其中印版由图像区域印刷，其中印版的图像区域是凸起的并且非图像区域是凹陷的。凸版印刷包括柔性版印刷和凸版印刷。在一些其它实施例中，印版适于凹版印刷或类凹版印刷。凹版印刷是一种印刷的方法，其中印版由图像区域印刷，其中图像区域是凹陷的并且由小的凹陷杯或孔组成，以容纳墨或印刷材料，并且非图像区域为印版的表面。类凹版印刷类似于凹版印刷，不同的是使用凸版印版，其中图像区域是凹陷的并且由形成凹陷区域的孔组成，以承载印刷期间转移的墨。
[0080]支撑件12可为通常与用于制备印版的感光元件10 —起使用的任何柔性材料。在大多数实施例中，支撑件对光化辐射透明，以适应穿过支撑件的“回闪”曝光。合适的支撑件材料的例子包括聚合物膜(诸如通过加成聚合物和线性缩合聚合物形成的那些)、透明泡沫和织物。在某些最终使用条件下，还可使用金属(诸如铝)作为支撑件，即使金属支撑件对福射不透明。如Swatton等人在EP O 504 824B1中所公开，由合成树脂和防光晕剂组成的膜的支撑件也适用于本发明中。用于板状印版中的支撑件可为平面的，并且用于圆筒印版中的支撑件可为圆筒形的，常称为印刷套筒。在一个实施例中，支撑件为聚酯膜；并且具体地为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在一些实施例中，支撑件自身可在膜组合物中包含紫外吸收材料和/或所述材料可包含在支撑件上的层中。由于与结合标记的支撑件相关的一种或多种吸收的存在可影响改变感光层的物理和/或化学特性所需的光化辐射的穿透，所以在生成感光元件的合适标记时应考虑所用的具体支撑件的紫外吸光度。在一些实施例中，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜支撑件的紫外吸光度可为0.02至0.75。
[0081]支撑件可为片形式或圆筒形形式，诸如套筒。套筒可由单层或多层的柔性材料形成。由聚合物膜或复合材料制成的柔性套筒是优选的，因为它们通常对紫外辐射充分透明，以适应用于在圆筒形印刷元件中构建基层的回闪曝光。优选的套筒为如EP 2460657 Al中所公开的多层套筒。套筒还可由不透明的光化辐射阻挡材料(诸如镍或玻璃环氧树脂)制成。支撑件具有可为0.002至0.250英寸(0.0051至0.635cm)的厚度。支撑件通常具有0.002至0.050英寸(0.0051至0.127cm)的厚度。在一些实施例中，片形式的厚度为0.003至0.016英寸(0.0076至0.040cm)。在一些实施例中，套筒具有4至80密耳(0.010至0.203cm)或更大的壁厚。在其它实施例中，套筒具有10至40密耳(0.025至0.1Ocm)的壁厚。
[0082]任选地，元件包括介于支撑件12和可光致聚合层14之间的粘合剂层，或者支撑件的邻近可光致聚合层的表面具有粘合增进表面。支撑件表面上的粘合剂层可以是粘合剂材料或引物的底层或如美国专利2，760，863和美国专利3，036，913中所公开的锚定层，以在支撑件和可光致聚合层之间提供合适的粘合性。作为另外一种选择，可用火焰处理或电子处理(如，电晕处理)对可光致聚合层位于其上的支撑件的表面进行处理，以增进支撑件和可光致聚合层之间的粘合性。
[0083]在本发明中，至少一个标记20设置在支撑件12和感光组合物层14之间。所述至少一个标记为唯一地标识感光元件和所得印版的文本、或图形、或文本和图形信息的组合。所述至少一个标记不受限制并且可包括例如制造商的名称、商标、品牌名称、产品名称命名、符号、厂商标志、产品制造代码、条形码和日期(诸如制造日期)中的一者或多者。在图1中所示实施例中，至少一个标记20为品牌名称的文本。在一些实施例中，至少一个标
记为特定感光元件的公司名称和品牌名称的组合，例如DuPont? CYRELli。在其它实施例
中，至少一个标记为公司名称。在另一个实施例中，至少一个标记为品牌名称和特定产品命名的组合。在另一个实施例中，至少一个标记为特定产品命名和制造生产代码信息。[0084]在大多数实施例中，至少一个标记20与其它层(尤其是感光元件10和所得印版的可光致聚合层14)充分对比，使得标记对用户可见或可视，而无需附加的或专门的扫描装置来检测标记。至少一个标记可以通过可光致聚合层和/或通过支撑件可见。在其中感光元件包括用作原位掩模的光化辐射不透明层的一些实施例中，标记可仅从元件的支撑件侧可见，直至原位掩模形成，并且之后将从支撑件侧或可光致聚合层可见。在一些实施例中，感光元件和所得印版的标记对用户可见，并且通过自动化扫描装置和/或在用专门的照明装置照明时可见。在一些其它实施例中，感光元件和所得印版的标记仅通过自动化扫描装置和/或在用专门的照明装置照明时可见。在大多数实施例中，标记与前体的周围层具有充分的对比度，使得所述标记从感光元件以及印版的一侧或两侧可见。在大多数实施例中，所述至少一个标记在安全灯条件下、以及在白光或日光条件下是用户可见的。在其它实施例中，所述至少一个标记在白光、日光或室内灯条件下是用户可见的。
[0085]所述至少一个标记可为单一图像、或多重图像、或多个图像、或图像的重复图案、或多个图像的重复图案，其中图像涵盖文本和/或图形信息。在大多数实施例中，文本和/或图形信息的多个图像为设置在可光致聚合层和支撑件之间的界面处的标记。所述至少一个标记的间距、在前体的平表面上的位置、尺寸和类型没有具体限制。在一些实施例中，所述至少一个标记被间隔开以使标记相隔一定距离分布在感光元件的表面区域之上。间隔不必为有规则的或间距均匀的。印刷前体或印版的表面区域在成形为板时为平表面区域；并且在成形为圆筒时为圆周的表面区域。在一些实施例中，在制造的感光元件中生成至少一个标记，作为重复图案或非重复图案，使得至少一个标记或标记的显著部分将保留或捕集在较小尺寸的板或片段(即，有时称为嵌条)中(尤其是如果感光元件或所得印版将被最终用户切割为片段)。在大多数实施例中，所述至少一个标记被生成为文本和/或图形信息的图案，其中不具有标记的空白区域围绕标记散布或交替。在该实施例的大多数情况下，标记将以与不具有标记的空白区域的交替图案在感光元件的表面区域上沿长度、宽度和/或对角方向重复。在图1中所示的实施例中，至少一个标记20为图像的重复图案，该图像为商标名称22的文本，其中不具有标记的空白区域(或间隔)24围绕标记散布。
[0086]在一些其它实施例中，标记20可被生成为连续重复(但由于文本或图形的性质为不连续的)的文本和/或图形信息的图案，并从而生成叠加在感光元件的整个或基本上整个表面区域上的标记的层状效果(但并非连续层)。在另一个实施例中，标记可被生成为文本和/或图形信息的图案，该图案形成了看上去像基本连续的标记条(但由于文本或图形的性质是不连续的)，所述标记作为条叠加在感光元件的表面区域上。连续重复标记在相邻标记之间不具有间隔或具有最小的间隔，并且在标记本身的文本和/或图形信息的背景内形成一个或多个开口区域。连续重复或紧密间隔的文本或图形信息的至少一个标记可能对可光致聚合层的光化辐射透射率具有一定影响，可用回闪曝光对可光致聚合层进行一定程度的补偿以实现所需的影响减轻。连续重复的文本或图形信息的至少一个标记并非旨在为连续的材料层。
[0087]多个标记中的至少一个标记中的每一个具有总计小于感光元件的总表面积的表面积。以百分比表示，覆盖感光元件的整个表面区域的至少一个标记的总表面积介于以下值中的任何两者之间并且任选地包括以下值中的任何两个:95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%,5% 和 3%。[0088]至少一个标记20设置在可光致聚合层14和支撑件12之间，并且位于支撑件和可光致聚合层之间的界面26处。在大多数实施例中，将至少一个标记20施加到支撑件12的表面28，该表面与其外表面30相对并且(将)与可光致聚合材料层14接触。在大多数实施例中，标记20将施加到支撑件12的具有粘合剂层(未示出)或粘合增进表面的表面28。可通过印刷墨或通过喷墨墨而将标记直接或间接地施加到基底。可通过任何方法印刷标记，包括凸版印刷，诸如柔性版印刷和凸版印刷；凹版印刷；凹雕印刷；孔版或丝网印刷；以及平版印刷。可将标记施加到临时支撑件，然后转移到支撑件12的表面28。将至少一个标记施加到基底能够在基底的制造期间在线完成，或者在感光兀件的制造期间在线完成，或者独立于任一制造过程线下完成。制造商在制备感光元件的过程期间将至少一个标记安置到支撑件和可光致聚合层之间的界面处，所述标记将感光元件的标识与制造商正确地联系起来。除商业用途中的极少数例外，支撑件保持邻近可光致聚合层并且在转变为印版期间与元件一起保留，因此，永久或基本永久设置在支撑件和感光层之间的标记将元件和所得印版识别出来。设想将标记置于支撑件的与可光致聚合层相对的外表面上可能导致处理以形成凸版表面期间标记的损耗，尤其是在用溶剂或溶液处理时，因此不能在整个最终使用过程中保留产品信息。
[0089]令人意外的是，可用墨将标记印刷到基底的粘合剂层或粘合增进表面上，并且文本和/或图形信息标记的完整性被保留。还令人意外的是，可光致聚合层和支撑件的界面处标记的存在不改变或显著改变支撑件和可光致聚合层之间的粘合性，并且形成标记的墨和与标记接触的材料之间，即可光致聚合层和粘合剂层之间不存在明显的迁移。另外，令人意外的是，至少一个标记在制造感光元件期间被印刷或喷印到支撑件上时保持其完整性，其中支撑件在压力下接触熔融的可光致聚合材料。在感光元件的组装期间存在于支撑件上的标记应当与用于检测前体中的缺陷的自动化质量控制方法相容或至少不干扰。
[0090]根据本发明生成前体的至少一个标记，使得对观察到或看见文本或图形信息的希望与前体和印版的功能达到平衡。支撑件和感光层之间至少一个标记的存在可能至少在一些程度上降低改变感光层的物理和/或化学特性所需的光化辐射穿透。如果至少一个标记在曝光期间显著降低或阻挡穿透组合物层的光化辐射，则前体将不达到作为印版最终使用所需的性能。印版前体中的文本或图形信息的至少一个标记应当对光化辐射透明或充分透明，达到不损害前体的功能或者不能补偿前体的功能的程度以便所得印版适于使用。
[0091]在一些实施例中，在制造期间，感光元件通过支撑件短暂曝光于光化辐射，以(预)敏化感光层和/或导致可光致聚合层粘合到支撑件。通过支撑件和可光致聚合层之间的至少一个标记显著降低或阻挡(即>50%)的光化辐射可改变可光致聚合层与支撑件的粘合性。更重要的是，设置在支撑件和可光致聚合层之间的显著降低或阻挡光化辐射的标记的存在将影响所得印版。用作凸版印版的感光元件经历多步方法而转变为可用的印版，该方法通常涉及至少3次单独的光化辐射曝光，其中阻挡光化辐射的标记的存在可能至少破坏回闪和成像式曝光。标记的存在可能对可光致聚合元件具有特定影响，该可光致聚合元件通过背侧(即，通过支撑件)均匀曝光于光化辐射，以生成邻近支撑件的固化光致聚合物层。显著降低或阻挡光化辐射对可光致聚合层的穿透的标记破坏包括印版基层的凸版表面的形成，该破坏表现为印刷表面和基层中的一个或多个凹痕。如果精细提升的印刷特征(其为约I至约10%的半色调点的特征)的位置与阻挡光化辐射的标记的位置一致或重叠，则凹痕或凹陷部可能弱化精细提升的印刷特征。在大多数实施例中，印版前体由制造商制造，以便客户进行3次单独的光化辐射曝光，具体地以便客户进行背侧曝光以形成所需的基层厚度。在一些其它实施例中，由制造商制得具有常规可接受的基层厚度的印版前体，该前体在大多数情况下在制造期间由所需的可光致聚合层通过支撑件或背侧的曝光形成。在另一个实施例中，由制造商制得具有常规可接受的基层厚度的印版前体，该前体可通过如下方式形成:通过正面即以所需基层的厚度形成的可光致聚合材料层的与支撑件相对的表面曝光于光化辐射，然后向预曝光的基层施加另一个可光致聚合材料层。在该实施例中，由于正面曝光形成了基层，故标记破坏印版的基层和/或凸版或印刷表面的可能性较小。该实施例可能对圆筒形印版尤其有用。
[0092]本发明通过如下方式解决这些问题，形成设置在支撑件和可光致聚合层之间的至少一个标记，形成方式使得光化辐射能够充分穿透到可光致聚合层以将感光元件转变为合适的印版，同时提供感光元件的充分可见和基本永久的标识或标志，所述标识或标志在其制造、转变为印版以及最终使用的整个过程中与元件保持在一起。为了使光化辐射通过至少一个标记充分穿透至可光致聚合层，所述标记不应吸收或基本不吸收光化辐射。至少一个标记对光化辐射透明或基本透明，使得一旦用光化辐射通过支撑件曝光，便可形成预期用作印版的充分厚度的基层。在一些实施例中，必要时可调节回闪曝光(时间、能量)以实现印版所需或推荐的基层厚度。就大多数常规应用而言，工业标准或制造商通常根据可光致聚合层的厚度推荐适用的凸版(即深度)范围，从该范围衍生出基层高度或厚度的范围。在一些实施例中，基层具有为可光致聚合层的厚度的25%至90%的高度。在其它实施例中，基层具有为可光致聚合层的厚度的33%至85%的高度。在其它实施例中，基层具有为可光致聚合层的厚度的45%至85%的高度。在另一个实施例中，基层具有为可光致聚合层的厚度的60%至85%的高度。
[0093]在大多数实施例中，至少一个标记对光化辐射透明或基本透明，使得一旦用光化辐射通过支撑件曝光，便可形成预期用作印版的充分厚度和均匀度的基层。影响至少一个标记的对光化辐射透明或基本透明但基本永久并且在从制造到最终使用的整个过程中可见的功能的因素包括:用于印刷标记的墨、文本或图形信息的类型以及用于在基底表面上生成标记的文本或图形信息的结构。
[0094]墨为用于印刷(或喷墨)的由液体载体中的颜料或染料组成的各种颜色的流体或糊剂。将墨配制为满足各种要求，包括颜色、不透明度、抗褪色性、易适应性、无气味、干燥以及健康和环境安全。在一些实施例中，墨可包含一种或多种吸收光化辐射尤其是紫外辐射的组分，但墨可被本领域的技术人员重新配制以消除或降低对辐射的吸收率。适用于本发明的墨不受限制。配制墨以适应具体的印刷方法在本领域人员的技术范围内，所述印刷方法为例如凸版印刷、凹版印刷、喷墨印刷，其用于印刷标记以及在印刷到支撑件的表面上之后透射充分的光化辐射。铺设或施加或印刷在支撑件上的墨具有取决于具体印刷方法、印刷条件、墨和支撑件的厚度。为至少一个标记印刷的墨的厚度不受限制。可接受的结果可能发生在广泛的墨厚度范围内。在一些实施例中，将形成标记的墨配制为使得所述标记能够在可见光或室内灯下被看见。在一些其它实施例中，形成标记的墨是光致发光的并且可能对除可见光之外的辐射敏感。在大多数实施例中，将形成标记的墨配制为使得标记能够在可见光或室内灯下被看见，并且在可见光或室内灯下不发光或不光致发光。[0095]因为墨的吸光度与铺设的墨厚度和墨中吸收材料的浓度成正比，所以在通过希望的方法将墨施加或印刷到支撑件上之后，墨透射光化辐射的能力被最恰当地确定。在一个实施例中，至少一个标记由适于印刷且尤其是在将标记施加到支撑件后透射光化辐射的至少1%的墨生成。在另一个实施例中，至少一个标记由适于印刷且尤其是在将标记施加到支撑件后透射光化辐射的至少5%的墨生成。在另一个实施例中，至少一个标记由适于印刷且尤其是在将标记施加到支撑件后透射光化辐射的至少10%的墨生成。在另一个实施例中，至少一个标记由适于印刷且尤其是在将标记施加到支撑件后透射光化辐射的至少15%的墨生成。在另一个实施例中，至少一个标记由适于印刷且尤其是在将标记施加到支撑件后透射光化辐射的至少20%的墨生成。至少一个标记用透射介于以下值中任何两个之间且任选地包括以下值中任何两个的光化辐射的墨生成:入射到相邻可光致聚合层的光化辐射的1%、3%、5%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、98%。
[0096]墨的颜色不受具体限制。然而，对墨颜色的选择可能受到感光元件的颜色(主要是可光致聚合层的颜色)以及墨相对于光化辐射的固有吸光度的影响。在一些实施例中，墨将为深色，例如黑色、蓝色、棕色或绿色墨，以便标记与感光元件具有充分的对比度，使得文本和/或图形信息能够在安装到印刷圆筒上时在整个最终使用中被轻易地观察到。在大多数实施例中，墨为蓝色，因为蓝色墨在紫外区域中的吸光度通常最小，或者逐渐变小到光谱的紫外区域。因此，蓝色墨更容易透射紫外辐射，紫外辐射是常用的光化辐射类型。
[0097]形成至少一个标记的文本或图形信息的尺寸和类型还影响光化辐射对感光层的穿透，并且应当与在整个转变过程和最终使用中观察到标记的能力达到平衡。较大的字体或粗体字体将比较小的字体或细长形字体阻挡更多的光化辐射。文本和/或图形信息的间隔密度的图像将比在文本字体和/或图形之间和内部具有开口或非成像间隔的图像阻挡更多的光化辐射。
[0098]形成标记的文本或图形信息的结构还可能影响光化辐射的穿透，从而影响所得印版的功能。用由实线形成的字体或图像印刷的文本或图形将比在通过丝网以形成和印刷为半色调而形成字体或图像的情况阻挡更多的光化辐射。在一些实施例中，通过丝网形成半色调图像而形成的标记提供合适的功能平衡，因为光化辐射能够穿透标记到达感光层，并且标记能够在整个转变过程和最终使用中被轻易地观察到。然而，至少还应考虑形成半色调的点的尺寸以及根据印刷方法的尺寸增益。例如，形成并印刷为90%半色调的标记将比印刷为10%半色调的标记(但可见性将较差)阻挡更多的光化辐射(但其可见性将较好)。文本和/或图形图像可形成以具有1%至99%的半色调点尺寸，并且可形成以具有不止一种半色调点尺寸。半色调介于以下值中任一个之间并且任选地包括以下值中的任一个:1%、3%、5%、8%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%和 99%ο
[0099]应该注意的是，还可预期可光致聚合组合物的敏感性和可光致聚合组合物层的厚度能够影响在可光致聚合前体和所得印版中使用的具体标记的功能。例如，同样的文本和/或图形信息的标记对于一些可光致聚合组合物和/或可光致聚合层的厚度可能非常合适并且在感光元件中发挥良好作用，但是对于一些其它可光致聚合组合物和/或其它可光致聚合层的厚度可能是有问题的。[0100]印版前体通常包括为可光致聚合层的一部分的基层，其通过将可光致聚合层通过支撑件曝光于光化辐射(即，回闪曝光)而固化。印版前体中的至少一个标记对光化辐射充分透明，前提是在对应于标记的位置处的基层与对应于不具有标记的位置处的基层具有相同或基本相同的高度。在一些实施例中，支撑件上的图案与平面覆盖率的组合，以及用于具体的可光致聚合组合物的至少一个标记的墨、类型和结构以及层厚度使得标记能够在前体和最终的印版中被观察到；并且标记对光化辐射充分透明，使得印刷表面和/或基层不被破坏或干扰。在一些其它实施例中，支撑件上的图案与平面覆盖率的组合，以及用于具体的可光致聚合组合物的至少一个标记的墨、类型和结构以及层厚度使得标记能够在前体和最终的印版中被观察到；并且标记对光化辐射充分透明，使得印刷表面和/或基层被破坏(如，基层的总高度小于所需)，但能够通过调整为回闪曝光而得到补偿。
[0101]在另一个实施例中，支撑件上的图案与平面覆盖率的组合，以及用于具体的可光致聚合组合物的至少一个标记的墨、类型和结构以及层厚度使得标记能够在前体和所得印版中被观察到，但所述标记可能在凸版表面中形成不可印刷的缺陷或凹陷。这可能通常发生在其中标记被间隔开以使标记相隔一定距离分布在前体的表面区域之上的实施例中。由于至少一个标记设置在可光致聚合层和支撑件之间，并且通常通过支撑件呈现于回闪曝光以形成基层，所以最低程度地阻挡或吸收光化辐射(即，降低光化辐射的透射率)的标记在一定程度上可以在凸版表面中形成可以看见但不影响印刷的凹痕或凹陷部。在一些实施例中，凸版表面中的不可印刷缺陷或凹陷最明显地表现为固化的可光致聚合层的基层中的轻微凹痕或凹陷部(与基层的不与标记重合的位置相比)。所述轻微凹痕或凹陷部全部或部分地对应于标记的形状。当凸版表面和基层中的凹痕或凹陷部对于印刷无关紧要或不重要时，缺陷为不可印刷的缺陷或凹陷，因此所得印版仍能够提供所需的印刷质量。光化辐射通过至少一个标记的透射被所述标记最低程度地阻挡，尤其是对于通过支撑件的回闪曝光。这导致可光致聚合层中与标记重合的位置处发生的交联相比于可光致聚合层中与标记不重合的位置(即，在不具有标记的间隔开的或开口的区间内)较少，并且相比于与标记不重合的位置显示为印刷表面尤其是基层中的轻微凹陷部或凹痕。在该实施例中，即使所述至少一个标记导致基层和/或凸版表面中形成不可印刷的凹痕或凹陷部，但印版前体中的至少一个标记仍被视为对光化辐射充分透明。
[0102]对于在与标记重合的位置处具有凹陷部或凹痕的印版，基层具有小于与标记不重合的位置处的基层高度(或厚度)的高度(或厚度)。可使用测微器测量基层的高度或厚度(以及凸版深度)。通常，支撑件、基层高度和凸版深度的总和为印刷机上印版的厚度。在大多数实施例中，基层高度为光致聚合物材料的固化基层的厚度和支撑件厚度的总和。在其它实施例中，基层高度为光致聚合物材料的固化基层的厚度(无支撑件厚度)。
[0103]凹陷部或凹痕是轻微的并且形成不可印刷的缺陷或凹陷，或是显著的并且形成影响印刷的缺陷，主要由最终用户(即，满足其客户的印刷质量要求的印刷机)相对于具体的印刷作业而最实际地决定。对于一项具体印刷作业而言可接受的由存在至少一个标记而导致的凹痕或凹陷部对于另一项印刷作业可能是不可接受的。除印刷前体的可光致聚合组合物的敏感性外，可能影响由存在至少一个标记而导致的凹痕或凹陷部的可接受性和不可接受性的因素包括但不限于:1)印版，尤其是印刷机上印版的厚度，该厚度为支撑件和可光致聚合层的厚度的组合，以及印版的硬度；2)所需的凸版高度(即凸版的深度)或印版的基层高度；3)待印刷的图形和/或文本的复杂度；4)正被印刷的基底，如瓦楞纸板或聚合物膜。通常推荐最小凸版(凸版深度)以实现最佳的印刷质量、性能、紧密配准、以及较小的按压弹力，但其并不总是所需的凸版高度。最小凸版对应于最大基层高度或厚度。
[0104]即使考虑这些因素，凸版表面中可接受凹陷部或凹痕(S卩，不可印刷缺陷)的一般标准，也就是说具有标记的位置与不具有标记的位置之间的基层(与支撑件)高度差值相对于印版的厚度(即一个或多个光致聚合物层和支撑件的总厚度)小于约5%。具有标记的位置与不具有标记的位置之间的基层高度差值介于以下值的任何两个之间，并且任选地包括以下值的任何两个:5%、4.75%、4.5%、4.25%、4%、3.75%、3.5%、3.25%、3%、2.75%、2.5%、2.25%、2%、1.75%、1.5%、1.25%、1%、0.5%、0。在一些实施例中，具有标记的位置与不具有标记的位置之间的基层高度差值以印版的厚度计小于5%。在大多数实施例中，具有标记的位置与不具有标记的位置之间的基层高度差值以印版的厚度计小于4.5%。在一些其它实施例中，具有标记的位置与不具有标记的位置之间的基层高度差值以印版的厚度计小于4%。在一些其它实施例中，具有标记的位置与不具有标记的位置之间的基层高度差值以印版的厚度计小于3%。虽然在考虑可光致聚合层的广泛可能厚度时将基层高度差值优选地表示为百分比，但一般来讲，不具有标记的位置与具有标记的位置之间的形成不可印刷缺陷的基层(具有或不具有支撑件)的高度的可接受偏移为O至约0.015英寸(O至约0.0381cm)。在一些实施例中，不具有标记的位置与具有标记的位置之间的形成不可印刷缺陷的基层的高度偏移为O至约0.010英寸(O至约0.025cm)。在其它实施例中，不具有标记的位置与具有标记的位置之间的形成不可印刷缺陷的基层的高度偏移为O至约0.005英寸(O至约0.0127cm)。在其它实施例中，不具有标记的位置与具有标记的位置之间的形成不可印刷缺陷的基层的高度偏移为O至约0.0035英寸(O至约0.0089cm)。
[0105]如果在用光化辐射通过支撑件曝光时能够形成预期用作印版的具有充分厚度(即高度)和均匀度的基层，则将至少一个标记视为对光化辐射透明或基本透明。当对应于标记的位置处的基层的高度与对应于不具有标记的位置处的基层的高度相同或基本相同时，并且当形成轻微的凹痕或凹陷部时，基层具有针对其预期目的充分的厚度(即，高度)和均匀度，其中具有标记的位置和不具有标记的位置之间的基层高度差值相对于印版的厚度小于约5% ο
[0106]在一些实施例中，用透射入射紫外辐射的至少10%的墨将至少一个标记印刷到支撑件的表面上，并且所述标记为印刷为10%至45%点的半色调的文本或图形信息。在大多数实施例中，用透射入射紫外辐射的至少15%的蓝色墨将至少一个标记印刷到支撑件的表面上，并且所述标记为被筛选以形成并作为半色调图像印刷文本的文本或图形信息。在其它实施例中，用透射入射紫外辐射的至少10%的蓝色墨将至少一个标记印刷到支撑件的表面上，并且所述标记为被筛选以形成并作为8%至40%点的半色调印刷文本的文本或图形信息。在一些其它实施例中，用透射入射紫外辐射的至少20%的墨将至少一个标记印刷到支撑件的表面上，并且所述标记为作为实线图像印刷的文本或图形信息。
[0107]可光致聚合层为由包含粘合剂、至少一种烯键式不饱和化合物和光引发剂的组合物形成的固体层。光引发剂对光化辐射具有敏感性。在本说明书的全文中，光化光将包括紫外辐射和/或可见光。用一种或多种溶液和/或热处理可光致聚合组合物的固体层，以形成适于凸版印刷的凸版。如本文所用，术语“固体”是指具有确切体积和形状并抵抗趋于改变其体积或形状的力的层的物理状态。可光致聚合组合物的固体层可为聚合的(光致硬化的)或未聚合的、或两者。在一些实施例中，可光致聚合组合物的层为弹性体。在一个实施例中，感光元件包括一个至少由粘合剂、至少一种烯键式不饱和化合物和光引发剂组成的可光致聚合组合物层。在另一个实施例中，可光致聚合组合物层包含弹性体粘合剂、至少一种烯键式不饱和化合物和光引发剂。在一些实施例中，凸版印版为弹性体印版(即，可光致聚合层为弹性体层)。
[0108]粘合剂可为单一聚合物或聚合物的混合物。在一些实施例中，粘合剂为弹性体粘合剂。在其它实施例中，可光致聚合组合物的层为弹性体。粘合剂包括共轭二烯烃的天然聚合物或合成聚合物，包括聚异戊二烯、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈以及二烯/苯乙烯热塑性-弹性体嵌段共聚物。优选A-B-A型嵌段共聚物的弹性体嵌段共聚物，其中A代表非弹性体嵌段，优选乙烯基聚合物并且最优选聚苯乙烯，并且B代表弹性体嵌段，优选聚丁二烯或聚异戊二烯。在一些实施例中，弹性体A-B-A嵌段共聚物粘合剂可为聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物、以及它们的组合。粘合剂以感光组合物的约10重量％至90重量％的量存在。在一些实施例中，粘合剂以感光组合物的约40重量％至85重量％的量存在。
[0109]其它合适的粘合剂包括丙烯酸类树脂；聚乙烯醇；聚乙烯基肉桂酸酯；聚酰胺；环氧化物；聚酰亚胺；苯乙烯嵌段共聚物；腈橡胶；腈弹性体；非交联聚丁二烯；非交联聚异戊二烯；聚异丁烯和其它丁基弹性体；聚亚烷基氧化物；聚磷腈；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的弹性体聚合物和共聚物；弹性体聚氨酯和聚酯；烯烃的弹性体聚合物和共聚物，诸如乙烯-丙烯共聚物和非交联EPDM ;乙酸乙烯酯的弹性体共聚物及其部分氢化的衍生物。
[0110]可光致聚合组合物包含至少一种能够加成聚合的化合物，其与粘合剂相容以达到产生透明的非浑浊感光层的程度。所述至少一种能够加成聚合的化合物还可以称为单体并且可为单体或单体的混合物。可在可光致聚合组合物中使用的单体是本领域所熟知的，并且包括但不限于具有至少一个末端乙烯基的加成聚合烯键式不饱和化合物。本领域的技术人员可以适当地选择单体，以提供可光致聚合组合物的弹性体性能。所述至少一种能够加成聚合的化合物(即单体)以可光致聚合组合物的至少5重量％、通常10重量％至20重量％的量存在。
[0111]光引发剂可为对光化辐射敏感的任何单一化合物或化合物的组合，从而生成引发一种或多种单体聚合而不过度终止的自由基。可使用任何已知类型的光引发剂，尤其是自由基光引发剂。作为另外一种选择，光引发剂可为化合物的混合物，其中所述化合物的之一通过由辐射活化的感光剂提供自由基(当被导致如此做时)。在大多数实施例中，用于主曝光(以及后曝光和回闪)的光引发剂对介于310至400nm之间、并且优选345至365nm之间的可见辐射或紫外辐射敏感。以可光致聚合组合物的重量计，光引发剂通常以0.001%至10.0%的量存在。
[0112]可光致聚合组合物可根据所需的最终特性包含其它添加剂。用于可光致聚合组合物的附加添加剂包括感光剂、增塑剂、流变改性剂、热聚合抑制剂、着色剂、加工助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、染料和填料。
[0113]可光致聚合层的厚度可根据所需的印刷板类型在广泛范围内变化，例如约0.005英寸至约0.250英寸或更大(约0.013cm至约0.64cm或更大)。在一些实施例中，可光致聚合层具有约0.005英寸至0.0450英寸(0.013cm至0.114cm)的厚度。在一些其它实施例中，光致聚合层具有约0.020英寸至约0.112英寸(约0.05cm至约0.28cm)的厚度。在其它实施例中，可光致聚合层具有约0.112英寸至约0.250英寸或更大(0.28cm至约0.64cm或更大)的厚度。如本领域所常见，制造商通常相对于印刷机上印版的总厚度识别印刷前体，该总厚度包括支撑件和可光致聚合层的厚度。印版的可光致聚合层的厚度通常小于制造商指定的厚度，因为支撑件的厚度不包括在内。
[0114]制备包括通过将粘合剂、单体、引发剂和其它成分混合而形成的可光致聚合组合物层的感光前体完全在本领域从业者的技术范围内。由于在大多数实施例中，至少一个标记被施加到将邻近可光致聚合层的支撑件表面，所以标记应当耐受常用于制造可光致聚合前体的高温并且不被其干扰或破坏。在大多数实施例中，在高于室温的温度下将可光致聚合混合物形成为热熔态，挤出、压延至介于两个片(例如支撑件和临时覆盖片)之间或介于一个平片和释放辊之间的所需厚度。作为另外一种选择，可将材料挤压和/或压延到临时支撑件上，然后层压到所需的最终支撑件。元件还可以通过在合适的混合设备中配混组分，然后在合适的模具中将材料压为所需形状而制备。通常将材料压入支撑件和覆盖片之间。模塑步骤可涉及加压和/或加热。覆盖片可以包括在形成感光元件时转移到可光致聚合层的附加层中的一个或多个。可以通过任何合适的方法制备圆筒形可光致聚合元件。在一个实施例中，可通过包裹在载体或圆筒形支撑件(即，套筒)上的可光致聚合印刷板形成圆筒形元件，并且板的端部啮合形成圆筒形。所述圆筒形可光致聚合元件还可以根据Cushner等人在美国专利5，798，019中公开的方法和设备制备。感光元件包括至少一个可能为双层或多层构造的可光致聚合层。此外，感光元件可以在至少一个可光致聚合层上包括弹性体封盖层。适于作为弹性体封盖层的多层覆盖元件和组合物公开于Gruetzmacher等人的U.S.4，427，759 和 U.S.4，460，675 中。
[0115]该感光元件可包括在感光层上或其附近的一个或多个附加层。在大多数实施例中，所述一个或多个附加层位于感光层与支撑件相对的一侧上。附加层的例子包括但不限于保护层、封盖层、弹性体层、阻隔层、光化辐射不透明层以及它们的组合。所述一个或多个附加层可在将元件转变为印版的步骤之一(例如处理)期间，全部或部分地移除。所述附加层中的一个或多个可以覆盖或仅部分地覆盖感光组合物层。
[0116]该光化辐射不透明层用于数字直接制版图像技术，其中激光辐射，通常为红外激光辐射用于形成感光元件的图像掩模(而非常规的图像透明度或光掩模)。该光化辐射不透明层对与可光致聚合材料的敏感性相符的光化辐射基本上不透明。数字方法用激光辐射在可光致聚合层上或其上方原位生成掩模图像。生成掩模图像的数字方法需要一个或多个步骤以在成像曝光之前制备感光元件。一般来讲，原位形成掩模的数字方法选择性地将辐射不透明层从感光元件的与支撑件相对的表面移除，或者将辐射不透明层转移到感光元件的与支撑件相对的表面。光化辐射不透明层也可能对可选择性移除或转移该不透明层的激光辐射敏感。在一个实施例中，该光化辐射不透明层对红外激光辐射敏感。用该辐射不透明层在感光元件上形成掩模的方法不受限制。尽管由光化辐射不透明层形成的原位掩模通常确实包含文本和/或图形信息，但是原位掩模与存在于感光前体中的至少一个标记不相同或类似。该原位掩模形成于与支撑件相对的可光致聚合层上或其上方，因此未设置在介于支撑件和可光致聚合层之间。该原位掩模具有阻挡光化辐射的不透明区域以形成凸版表面，然而所述至少一个标记由透射或基本上透射光化辐射的文本或图形构成，以便对凸版表面无影响或具有最低程度的影响。
[0117]该感光元件可包括设置在与支撑件相对的可光致聚合层表面上方的光化辐射不透明层，或者可形成具有包括光化辐射不透明层的独立载体或元件的组件。构成光化辐射不透明层的材料和结合光化辐射不透明层的结构不受具体限制，前提条件是该辐射不透明层可成像式曝光以在感光元件的可光致聚合层上或其附近形成原位掩模。该光化辐射不透明层可基本上覆盖可光致聚合层的表面或仅覆盖其可成像部分。该光化辐射不透明层对与可光致聚合材料的敏感性相符的光化辐射基本上不透明。该光化辐射不透明层可在有阻隔层或无阻隔层的情况下使用。如果与阻隔层一起使用，则该阻隔层设置在介于可光致聚合层和辐射不透明层之间以使材料在介于可光致聚合层和辐射不透明层之间的迁移最小化。如果单体和增塑剂与邻近层中的材料相容，则它们可随时间推移而迁移，这可能改变辐射不透明层的激光辐射敏感性，或者可能引起辐射不透明层在成像后弄脏和增粘。该光化辐射不透明层也对能够选择性移除或转移不透明层的激光辐射敏感。
[0118]在具有光化辐射不透明层的感光元件的实施例中，可能难以从具有光化辐射不透明层的元件的一侧查看或观察到元件的至少一个标记，但是所述标记从元件的后侧可见。然而，在感光元件上形成原位掩模后所述标记应当可见。
[0119]在一个实施例中，该光化辐射不透明层对红外激光辐射敏感。在一些实施例中，该光化辐射不透明层包含辐射不透明材料、红外吸收材料和可选的粘合剂。深色无机颜料(例如炭黑和石墨)、颜料的混合物、金属和金属合金通常充当红外敏感材料和辐射不透明材料。可选的粘合剂为聚合材料，其包括但不限于自氧化聚合物、非自氧化聚合物、热化学可分解聚合物、丁二烯和异戊二烯与苯乙烯和/或烯烃的聚合物和共聚物、可热解聚合物、两性互聚物、聚乙烯蜡、常规用作上述剥离层的材料、以及它们的组合。光化辐射不透明层的厚度应在优化敏感性和不透明度这两者的范围内，所述厚度通常为约20埃至约50微米。光化辐射不透明层应具有大于2.0的透射光密度，以便有效地阻挡光化辐射并阻止下面的可光致聚合层的聚合。
[0120]感光元件可包括设置在可光致聚合层上方并且覆盖或基本上覆盖可光致聚合层的整个表面的光化辐射不透明层。在该情况下，将该红外激光辐射成像式移除(即，熔化或蒸发)辐射不透明层以形成原位掩模。用于该光化辐射不透明层的合适材料和结构由Fan在美国专利5，262，275、Fan在美国专利5，719，009 ；Fan在美国专利6，558，876 ；Fan在欧洲专利0741330 ；A1以及Van Zoeren在美国专利5，506，086和5，705，310中公开。邻近辐射不透明层的材料捕集片可在激光曝光期间存在，用于在材料从感光元件移除时将其捕集,如Van Zoeren在美国专利5，705，310中所公开。仅福射不透明层的未从感光元件移除的部分将保留在形成原位掩模的元件上。
[0121]在另一个实施例中，感光元件初始将不包括光化辐射不透明层。带有辐射不透明层的独立元件将形成具有感光元件的组件，使得辐射不透明层邻近感光元件的与支撑件相对的表面，该感光元件通常为可光致聚合层。(如果存在与感光元件相关联的覆盖片，则通常在形成组件之前将其移除。)该独立元件可以包括一个或多个其它层，例如弹出层或加热层，以有助于数字曝光过程。至此，所述辐射不透明层也对红外辐射敏感。用红外激光辐射对该组件成像式曝光以选择性地转移或选择性地改变辐射不透明层的粘合力平衡并形成可光致聚合层上或其上方的图像。适于该光化辐射不透明层的材料和结构在Fan等人的美国专利 5，607，814 ;和 Blanchett 的美国专利 5，766，819 ;5，840，463 ;以及 EP O 891 877A中公开。作为成像式转移过程的结果，仅辐射不透明层的已转移部分将驻留在形成原位掩模的感光元件上。
[0122]在另一个实施例中，数字掩模形成可通过将辐射不透明材料以喷墨形式成像式施加在感光元件上而实现。可将喷墨墨直接成像式施加在可光致聚合层上或施加在设置在可光致聚合层上方的感光元件的另一层上。另一个设想的可实现数字掩模形成的方法为在独立载体上生成辐射不透明层的掩模图像。在一些实施例中，该独立载体包括成像式曝光于激光辐射的辐射不透明层，以选择性地移除辐射不透明材料并形成图像。然后通过向与支撑件相对的可光致聚合层的表面施加热和/或压力而转移载体上的掩模图像。该可光致聚合层通常为发粘的并将保留已转移的图像。然后可在成像式曝光之前将独立载体从元件移除。
[0123]该感光元件可包括所述至少一个可光致聚合层上的弹性体封盖层。该弹性体封盖层通常是多层覆盖元件的一部分，该多层覆盖元件在可光致聚合层压延期间成为感光印刷元件的一部分。多层覆盖元件和适于用作弹性体封盖层的组合物在Gruetzmacher等人的U.S.4，427，759和U.S.4，460, 675中有所公开。在一些实施例中，弹性体封盖层的组合物包含弹性体粘合剂，以及任选地单体、光引发剂和其它添加剂，它们全部可与本体可光致聚合层中所用的那些相同或不同。尽管该弹性体封盖层可不必包含光反应性组分，但是该层在与基体可光致聚合层接触时最终变为感光的。因此，当弹性体封盖层成像式曝光于光化辐射时，其具有其中已发生聚合或交联的固化部分和仍保持未聚合(即，未交联)的未固化部分。处理使弹性体封盖层的未聚合部分与可光致聚合层一起移除以形成凸版表面。已曝光于光化辐射的弹性体封盖层留在可光致聚合层的聚合区域的表面上并成为印刷板的实际印刷表面。
[0124]对于可用作柔性版印版的感光元件，可光致聚合层的表面可为发粘的并且可将具有基本上非粘性表面的剥离层施加到可光致聚合层的表面。此类剥离层可防止可光致聚合层的表面在可选的临时覆盖片移除期间损坏并且可确保可光致聚合层不粘着到覆盖片。在图像曝光期间，该剥离层可防止带有图像的掩模与可光致聚合层粘合。该剥离层对光化辐射不敏感。该剥离层还适于用作阻隔层的第一实施例，该阻隔层任选地插入介于可光致聚合层和光化辐射不透明层之间。弹性体封盖层还可用作阻隔层的第二实施例。剥离层的合适材料的例子为本领域所熟知，并且包括聚酰胺、聚乙烯醇、羟烷基纤维素、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、两性互聚物、以及它们的组合。
[0125]感光印刷元件还可包括元件最上层的顶部上的临时覆盖片，其将在制备印版前被移除。覆盖片的一个目的是在存储和处理期间保护感光印刷元件的最上层。覆盖片的合适材料的例子包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、含氟聚合物、聚酰胺或聚酯的薄膜，
其可用剥离层代替。覆盖片优选地由聚酯例如MylarK聚对苯二甲酸乙二醇酯膜制备。
[0126]使用方法
[0127]制备印版的方法包括提供本发明的感光元件，将感光元件曝光于光化辐射，以及处理曝光元件以形成印版。在一个其中感光元件形成印版的实施例中，制备印版的方法包括如下步骤:提供具有如上所述设置在介于支撑件和感光层之间的文本或图形的至少一个标记的感光兀件；将感光兀件成像式曝光于光化福射以生成感光层的曝光部分和未曝光部分；以及处理曝光的元件以移除未曝光部分，以形成适于印刷的表面。在感光元件形成凸版印版的另一个实施例中，制备印版的方法包括如下步骤:提供具有如上所述设置在介于支撑件和感光层之间的文本或图形的至少一个标记的可光致聚合印刷前体；将前体通过支撑件完全曝光于光化辐射以形成基层；将前体成像式曝光于光化辐射以生成可光致聚合层的曝光部分(即聚合部分)和未曝光部分(即未聚合部分)；以及处理曝光的前体以移除未曝光部分，以形成适于印刷的凸版表面。
[0128]为了制备凸版印版，将本发明的感光元件曝光于来自合适来源的光化辐射。汞蒸气弧或日光灯可在距感光印刷元件约1.5至约60英寸(约3.8至约153cm)的距离处使用。曝光温度优选环境温度或略高，即约20°C至约35°C。曝光时间可从几秒变至数十分钟，这取决于光化辐射的强度和波长、可光致聚合层的性质和体积、目标图像分辨率、以及距感光印刷元件的距离。
[0129]对于可光致聚合前体，该方法通常包括反面曝光和正面成像式曝光。反面曝光或“回闪”可发生在成像式曝光之前、之后或期间。通常优选在成像式曝光之前回闪。回闪为光化辐射通过可光致聚合前体的支撑件在可在几秒至约30分钟时间范围内的总体或全面曝光。回闪在可光致聚合层的支撑件侧生成聚合材料的薄层或基层，并使可光致聚合层感光，有助于突出点分辨率，并且还确立了印版凸版表面的深度。基层提高了可光致聚合层对支撑件的粘合力，并且向感光元件提供更好的机械完整性。基层厚度随曝光时间、曝光源、可光致聚合层的厚度等而变化。在一些实施例中，适于确立基层的回闪曝光在制造前体期间、前体被结构性组装并且包括邻近具有所述至少一个标记的支撑件的可光致聚合层之后进行。在大多数其它实施例中，在前体制造期间进行最短时间和/或最小能量的回闪曝光以确保可光致聚合层粘合到支撑件，并且在从前体转变为印版期间由使用者进行另一次时间和/或能量的回闪曝光以确立凸版的基层和深度。在一些实施例中，所述至少一个标记在介于支撑件和可光致聚合层之间的存在可对光化辐射透射到可光致聚合层具有一些影响，故可能有必要通过调整回闪曝光时间和/或能量进行补偿，以便生成具有所需高度的基层。在其中标记连续重复或以一定间隔紧密隔开和/或覆盖多于50%的前体表面积的实施例中，可能尤其需要对回闪曝光进行调整。
[0130]可通过将感光元件通过带有图像的掩模曝光来实施成像式曝光，其有时称为模拟曝光或处理。带有图像的掩模、包含待印刷主题的黑白透明片或负片可由卤化银膜或本领域已知的其它方式制成。在首先剥除临时覆盖片后，将带有图像的掩模置于感光元件的顶部上。成像式曝光可在真空晒版框中实施，真空晒版框提供带有图像的掩模和感光印刷元件的顶部表面的适当接触，并移除已知会干扰自由基聚合过程的大气氧。
[0131]作为模拟处理的另外一种选择，成像式曝光可通过使感光元件通过光化辐射不透明掩模曝光而实施，所述光化辐射不透明掩模通常用激光辐射数字式形成并位于邻近可光致聚合层或其上。用激光辐射数字式形成掩模可称为数字曝光或处理，并且数字式形成的掩模的使用可称为数字直接制版图像处理。一些合适的直接制版图像形成方法在美国专利5，262，275 ;美国专利 5，719，009 ；U.S.5，607，814 ;美国专利 5，506，086 (van Zoeren)；以及EP O 741 330A1中有所公开。对于数字处理，红外敏感(和/或辐射不透明)层的存在是必需的。使用红外激光器曝光引擎使带有图像的掩模直接在红外敏感层上原位形成。通过此类数字式形成的掩模对印版进行成像式曝光可在不使用真空晒版框的情况下完成，从而简化制备印版的方法。在一个实施例中，曝光处理涉及(I)成像式熔化上述感光印刷元件的红外敏感层以形成掩模；以及(2)将感光元件通过掩模总体曝光于光化辐射。可使用各种类型的红外激光器实施曝光，其发射波长在750至20，OOOnm的范围内，优选地在780至2，OOOnm的范围内。可使用二极管激光器，但是优选在1060nm处发射的Nd: YAG激光器。可供选择的数字式形成掩模的方法，即通过光化辐射不透明掩模的转移，或数字式形成的掩模的层压，以及通过喷墨形成掩模，如上文针对感光元件所述。
[0132]在数字式或通过生成负片而形成掩模后，将感光元件通过掩模曝光于光化辐射。曝光时负片的透明区域或数字掩模的空白区域使得能够进行加成聚合或交联，而不透明区域仍保持非交联。将可光致聚合元件成像式曝光于光化辐射生成了聚合的曝光部分和仍保持可光致聚合层的未聚合的未曝光部分。曝光充分的时间以将曝光区域交联至支撑件或反面曝光层，即基层。成像式曝光的时间通常远远长于回闪时间，并且范围为几分钟至数十分钟。光化辐射源涵盖了紫外和可见波长区域。特定光化辐射源的适用性由引发剂的感光性和用于制备感光元件的至少一种单体决定。最常用凸版印版的优选感光性位于光谱的紫外和深可见区域，因为它们提供更好的室内光稳定性。合适的可见和紫外光源的例子包括碳弧、汞蒸气弧、荧光灯、电子闪光单元、电子束单元、激光器和照相泛光灯。最合适的紫外辐射源为汞蒸气灯，具体地为日光灯。工业标准辐射源的例子包括Sylvania350黑管荧光灯(FR48T12/350VL/VH0/180, 115w)和Philips UV_A“TL”系列低压汞蒸气荧光灯。这些辐射源通常发射介于310至400nm之间的长波长紫外辐射。对这些特定紫外源敏感的柔性版印刷板使用吸收介于310至400nm波长之间的引发剂。设想针对那些包括红外敏感层的实施例成像式曝光于红外福射和总体曝光于光化福射能够在相同的设备中实施。
[0133]在通过带有图像的掩模总体曝光于紫外辐射后，处理感光印刷元件以移除可光致聚合层中的未聚合区域并从而形成凸版图像。处理步骤不受限制，并包括将曝光的感光元件转变为所需印版的常规步骤。处理可包括用一种或多种解决方法进行处理，例如洗脱或通过施加热等适用于将成像的感光层转变为印版的特定类型感光元件的方法。对感光印刷元件的处理可包括(I) “湿法”显影，其中将可光致聚合层与合适的显影液接触以冲洗未聚合区域，以及⑵“干法”显影，其中将可光致聚合层加热至导致未聚合区域熔融或软化的显影温度，然后使其接触吸收材料以吸掉未聚合材料。干法显影也可称为热显影。
[0134]湿法显影通常在约室温下实施。显影液可包括有机溶剂、含水溶液或半含水溶液、或水。显影液的选择将主要取决于要移除的可光致聚合组合物的化学性质。合适的有机溶剂显影剂包括芳族或脂族烃、脂族或芳族卤代烃溶剂、或此类溶剂与合适醇的混合物。其它有机溶剂显影剂已在公布的德国专利38 28 551进行公开。合适的半含水显影剂可包含水和可与水混溶的有机溶剂以及碱性物质。合适的含水显影剂可包含水和碱性物质。其它合适的含水显影液组合在美国专利3，796，602中有所公开。显影时间可以是变化的，但优选在约2至约25分钟的范围内。显影液可以任何方便的方式施加，包括浸溃、喷洒和刷涂或辊涂。刷涂助剂可用于移除感光印刷元件的未聚合部分。可在自动处理单元中实施冲洗，该单元使用显影剂和机械刷涂动作移除所得凸版印版的未曝光部分，从而留下构成已曝光图像和基层的凸版。
[0135]通过在溶液中显影处理后，通常将印版吸干或擦干，然后在强制送风烘箱或红外烘箱中更加完全地干燥。干燥时间和温度可以变化，然而通常可将板在约60°C下干燥约60分钟至约120分钟。不推荐高温，因为支撑件可能收缩，并且这可能导致配准问题。
[0136]在热显影中，可将可光致聚合层加热至通常介于约40°C和200°C之间的显影温度，这会导致未聚合区域液化，即熔融、软化或流动。然后可使可光致聚合层与显影材料接触以移除未聚合的可光致聚合组合物。可光致聚合层的聚合区域具有比未聚合区域更高的熔融温度，因此在显影温度下不熔融(参见U.S.5，215，859和W098/13730)。适于感光印刷元件的热显影的装置在U.S.5，279，697和U.S.6，797，454中公开。
[0137]在另一个可供选择的实施例中，感光元件可被适当地增强，然后成像式曝光于激光辐射，以深入地成像式刻印或移除增强层。美国专利5，798，202、U.S.5，804, 353和U.S.6，757，216B2公开了用于通过激光将增强的弹性体层刻印在挠性支撑件上而制备印版的合适方法。美国专利5，798，202和5，804，353中公开的方法涉及将由增强的弹性体层构成的多层凸版印刷前体的单个层或一个或多个层增强并激光刻印到挠性支撑件上。弹性体层被机械地、或热化学地、或光化学地、或它们的组合增强。机械增强通过将增强剂(例如细分的颗粒物质)掺入弹性体层中而提供。光化学增强通过将可光致硬化材料掺入弹性体层中并将该层曝光于光化辐射而实现。可光致硬化材料包括具有光引发剂或光引发剂体系的可光致交联体系和可光致聚合体系。
[0138]通过本发明的方法制备的印版可进行均匀的后曝光，以确保光致聚合过程完全并且感光印版将在印刷和储存期间保持稳定。该后曝光步骤可利用与主曝光相同的辐射源。
[0139]脱粘为任选的后显影处理，其可在柔性版印刷板的表面仍然发粘时施加，此类粘着性通常不在后曝光中被除去。粘着性可通过本领域熟知的方法消除，例如用溴或氯溶液处理，以及通过曝光于具有不长于300nm的波长的辐射源处理。
[0140]本发明的感光元件尤其可用于针对在柔软和易变形的表面(例如包装材料，如硬纸板和塑料膜)上的柔性版印刷形成凸版印版。本发明的感光元件被转变为可以如下板的形式使用的印版:套筒上板(plates-on-sleeves)、载体上板(plates-on-carriers)、载体上板片段(plate segments-on-carriers)、或作为无缝连续的柔性版印版。
[0141]实魁
[0142]在以下实例中，除非另外指明，否则所有百分比均按重量计。CYRFIk可光致
聚合印刷板、CYREL?数字成像仪、CYREL?曝光单元和CYREL?处理器均购自TheDuPont Company(Wilmington, DE)。
[0143]实例I
[0144]所用感光元件为CYREL?柔性版印刷前体，HDC型(155密耳)，其包括支撑件；包
含弹性体粘合剂、单体、光引发剂、染料和添加剂的可光致聚合组合物层；以及覆盖片。板尺寸为52英寸X80英寸。支撑件为5密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯，SH18P型，得自SKCInc.(Covington, Georgia, USA),其一侧具有粘合剂层。该可光致聚合层为品红色。
[0145]在制造前体之前，将支撑件改进为包括多个图形信息的标记，所述图形信息包括
公司和品牌名称，如DuPont? Cyrer。标记为半色调(以每英寸20%点(dpi))图像，其每个
图像高1/4英寸，宽1/2英寸，并且在45度角处以约2英寸的交错间隔隔开。将标记信息使用改性的蓝色墨(得自 Quantum Ink (Quantum Ink，Louisville，Kentucky，USA))通过凹版印刷印刷到具有粘合剂层的支撑件的表面上。改性的蓝色墨透射约15.5%的紫外辐射，而现成的蓝色墨透射0.26%的紫外辐射。对可光致聚合组合物进行加热、挤出和压延以形成介于支撑件和覆盖片之间的具有约150密耳厚度的层。使具有标记信息的支撑件的粘合剂侧与可光致聚合材料的层接触。标记在印刷时保持未受损，并且通过加热或压延处理以形成前体时未被扭曲、弄乱或移除。标记的图案基本上覆盖前体的支撑件，从而基本上标记前体的实际尺寸。多个标记提供相对于可光致聚合层的颜色充分的对比度，并能从前体的覆盖片侧清楚地观察到，即通过覆盖片和厚的可光致聚合层清楚地观察到。
[0146]将前体在CYRElJ丨曝光单元2001E上曝光于365nm处1200mJ/cm2下的紫外辐
射，以用于回闪曝光，即通过支撑件总体曝光42秒以形成邻近支撑件的固化光致聚合物的基层。将覆盖片从前体移除。将具有掩模图像的光掩模置于前体的移除覆盖片的侧上，并且真空抽吸。掩模图像包含密排区域以及半色调区域、以及将形成基层的开口区域。将前体在曝光单兀上曝光于365nm处1200mJ/cm2下的紫外福射，用于通过掩模成像式曝光16分钟。成像式曝光中所用的掩模图像对于所有前体而言是相同的。
[0147]感光前体使用Cylosol溶剂(得自杜邦(DuPont))于30°C在CYREL 溶剂处理
器1000P中在推荐用于155密耳厚板的条件下处理，以形成具有适于柔性版印刷的凸版表面的印刷板。将印刷板干燥一小时，在365nm处后曝光5分钟,然后在254nm下在整饰曝光单元上整饰曝光10分钟。标记在由前体制备板的处理时未被破坏、扭曲、或移除，并且可从板的凸版表面(即，通过光致聚合物层的凸版表面)观察到。
[0148]针对不同位置处的基层高度(S卩，固化的可光致聚合层和支撑件)评估印刷板的凸版图像。在如下位置处测量基层高度:在多个标记中的几个的正上方的位置处；以及在无标记位置(即，位于标记之间的间隔)正上方的位置处。使用显微镜在每个位置处进行多次测量并取平均值。总的来说，标记位置处的基层高度比无标记位置处的基层高度小约3至约4密耳(约0.003至约0.004英寸；约0.0076至约0.010cm)。在该情况下，标记的存在确实阻止了紫外辐射冲击可光致聚合层，其显示为板基层中的凹痕，但还未到板的印刷生产能力受影响的显著程度。
[0149]针对该特定情况已确定基层高度与从任何一个基层位置到另一个基层位置的高度具有至多约3.5密耳(0.0035英寸；0.0089cm)差值的155密耳板将是可接受的。介于标记位置和非标记位置之间的基层高度差值以可光致聚合层和支撑件的总厚度计为2.25%。由于根据实例I制备的板的基层高度差值小于或约等于3.5密耳，所以如上所述用多个标记对前体的支撑件进行标记被视为可接受的。
[0150]将印刷板安装到柔性版印刷机的印刷圆筒上并用于印刷到在各压痕处具有水基墨的纸坯上。当安装在印刷圆筒上后，板上的标记仍然可见。针对标记信息的全部或部分的可能转移评估印刷在基底上的图像，以及基层高度的差值是否影响印刷质量。尽管注意到标记的图案为印刷板的基层上非常轻微的凹痕，但是标记的存在不影响板的凸版印刷表面的形成。标记不将污垢或棉绒或干燥墨转移到印刷的图像。
[0151]比较例
[0152]重复实例1，不同的是多个图形信息标记的图案不同，所述图形信息包括印刷在基底上的公司和品牌名称。标记为半色调(以50%dpi)图像，每个图像为3英寸高，4英寸宽，并且在45度角处以约2英寸交错间隔隔开。标记位置处的基层高度比非标记位置处的基层高度低约5.5密耳(0.0055英寸)。由于比较例的155密耳板的基层高度差值大于3.5密耳(0.0035英寸)的预定极限，所以如针对对比物所述用多个标记对前体进行标记被视为不可接受的。
[0153]期望污垢或棉绒或墨可能被捕集和收集在标记正上方的形成对基层的显著凹痕(5-6密耳)的一个或多个位置处。这将导致污垢或棉绒沾上印刷在非印刷区域中的墨。另外，设想凹痕还将影响凸版表面的形成，使得凸版印刷元件(如细小的半色调点)不完全由基层支撑。这将导致细小的凸版印刷元件的破碎、过早磨损和/或损耗，和/或在印刷的图像或图形的部分中的凸版印刷元件轻微接触或无接触。当标记对对比物的板的影响被视为不可接受时，则设想以相同图案形成的相同标记能够可接受地与其它可光致聚合的印刷前体，或与具有更大厚度的可光致聚合层的前体一起使用。还设想，如果使用透射更多紫外辐射的墨印刷标记，则可针对实例I的具有相同标记和图案的相同前体/印版获得可接受的结果。
[0154]实例2
[0155]本实例展示了如何确定本发明的形成包括墨(颜色和紫外透射率)、文本或图形信息的样式和结构以及图案和平面覆盖率的标记的因素组合是否将适合用作特定感光前体和所得印版的标记。在大多数实施例中，由于制造商在制备前体期间将标记结合到前体中，故根据该实例的测试将基于工业所用的通常可接受的标准或者基于前体和印版的具体客户最终用途而由印刷前体的制造商进行。
[0156]感光前体为CYREL? 155HDC可光致聚合印刷前体，其具有可光致聚合组合物
层，所述可光致聚合组合物包括弹性体粘合剂、单体、光引发剂和其它添加剂。可光致聚合层为约150密耳厚。
[0157]为确定实现所需基层高度必要的反面曝光，在不包括介于可光致聚合层和支撑件之间的任何标记或记号的感光前体上进行标准的回闪系列实验。回闪系列实验由在
CYRELk〖曝光单元2001E上用一系列增加的曝光时间在前体的连续区域中使前体全面
或总体曝光于365nm下的紫外辐射组成。在回闪曝光前体时，使用辐射计测量冲击的紫外
辐射的量。前体使用Cylosol溶剂(得自杜邦(DuPont))于30°C在CYREL?:溶剂处理器
1000P中在推荐用于155密耳厚板的条件下进行处理。测量与曝光时间(和曝光能量)相关的每个区域处的基层的高度。所需的基层高度为0.078英寸。回闪系列实验的结果记录如下。
[0158]
曝光时间 O 10 20 30 40 50 60 70 80
(秒)
紫外辐射 O 154474 632 791 948 I 110 1271
(毫焦耳)
基层高度 0.032 0.042 0.059 0.071 0.079 0.091 0.101 0.108 0.117
(英寸)
[0159]所需基层高度的曝光时间(和能量)由回闪系列实验所得的基层高度和时间(和能量)数据外推确定。作为另外一种选择，如果测量的基层高度之一为所需的基层高度，则曝光时间(和能量)可直接由系列实验确定。由曝光系列实验可知，获得0.078英寸的基层闻度所需的曝光时间(和能量)通过外推法求得为38.8秒。
[0160]出于本实例的目的，确定基层高度的最大差值为0.010英寸(从不与标记重合的位置到与标记重合的位置)将为可接受的。最低程度的可接受的基层高度通过从所需基层高度减去基层高度的最大差值来确定。所以最低程度的可接受的基层高度为0.078 -
0.010=0.068 英寸。
[0161]由回闪曝光系列实验，针对围绕所需基层闻度和最低程度可接受:的基层闻度的基层高度值和紫外辐射值，进行最小二乘法分析以生成与基层高度和紫外辐射这两个变量相关的公式。由上表可知，使用介于315和632毫焦耳(mj)曝光之间的数据确定所需基层高度和最低程度可接受的基层高度所需的紫外辐射。由对数据的最小二乘法分析生成的公式(其中r2相关因子=0.989)为:
[0162]基层高度(英寸)={紫外辐射(mj)X 6.31 XIO^5}+3.98 X IO^2
[0163]将所需基层高度输入公式中，获得提供前体中所需基层高度所需的紫外辐射。相似地，将最低程度可接受的基层高度输入公式中，获得提供最低程度可接受的基层高度所需的紫外辐射。提供最低程度可接受的基层高度所需的紫外辐射为最低程度可接受的紫外辐射水平。从获得所需基层高度必要的紫外辐射水平减去最低程度可接受的紫外辐射水平，获得最大紫外辐射差值。最大紫外辐射差值代表可被标记阻挡而不进一步影响超出最低程度可接受的基层高度的基层高度的最大紫外辐射量。
[0164]获得所需基层高度的紫外辐射605.7
[0165]获得最小基层高度的紫 外辐射447.3
[0166]最大紫外辐射差值158.5
[0167]两个本发明的作为标记的品牌信息设计分别使用相同的墨和印刷机设定印刷在作为支撑件的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。标记的一种设计由印刷为实线文本字符的品牌名称组成。标记的另一种设计由印刷为文本字符的半色调图像的品牌名称组成，该图像使用每英寸线数为150的20%半色调筛网生成。墨为具有至少15%紫外辐射透射率的蓝色墨，如实例I中所述。
[0168]在获得所需基层高度的反面曝光时间(38.8秒)(能量)处，测量在具有本发明的品牌标记的位置处以及不具有品牌标记的位置处穿透支撑件的紫外辐射的量。在用眼睛可明显观察到标记将阻挡紫外辐射的一个或多个区域处测量品牌标记。从不具有品牌标记的紫外辐射的量中减去具有本发明的品牌标记的紫外辐射的量，以获得穿透品牌标记的紫外辐射差值。
[0169]设计I设计2

实线文本作为半色调图像的文本 不具有品牌标记的支撑件584584
具有品牌标记的支撑件246446 品牌标记的差值为5%紫外辐射透射率。具 338138
有数据的蓝色墨使用介于之间的数据(Iue ink having sis of the data was using data betwee )
[0170]如果穿透品牌标记的紫外辐射差值大于最大紫外辐射差值，那么品牌图像是不可接受的，并且需要改变以降低其紫外吸光度(或增加其紫外辐射透射率以形成所需的基层)。相反，如果穿透品牌标记的紫外辐射差值小于最大紫外辐射差值，那么本发明的品牌标记是可接受的。
[0171]所以本发明的设计I的具有由固体蓝色墨构成的文本字符的品牌标记得到338mJ的损耗，其大于158.5mJ的最大紫外辐射差值。用具有设计I的品牌标记的支撑件替代未标记的支撑件以制造155HDC印刷前体。将具有设计I的前体转变为印版，如上文在实例I中所述。前体中品牌标记设计I的存在导致不可接受的基层高度变化。
[0172]本发明的设计2的具有由蓝色墨的20%半色调筛网图像构成的文本字符的品牌标记得到138mJ的损耗，其小于158.5mJ的最大紫外辐射差值。用具有设计2的品牌标记的支撑件替代未标记的支撑件以制造155HDC印刷前体。将具有设计2的前体转变为印版，如上文在实例I中所述。设计2的品牌标记的存在得到客户可接受的基层高度变化。
[0173]实例2展示了可实施以确定特定标记与特定感光元件一起使用是否能被接受的方法的一个实施例，其可包括可以按照所提供的相同或不同顺序进行的以下步骤。
[0174]1.确定特定感光元件的所需基层高度。所需基层高度的确定可使用对感光元件的一系列回闪曝光来完成。
[0175]2.确定可接受(针对不影响板性能的标记)的最大基层高度差值。这可以基于顾客的最终使用输入、经验或感光元件的试错法测试和/或得自感光元件的印版的印刷来完成。
[0176]3.通过从(步骤I的)所需基层高度中减去(步骤2的)最大基层高度差值来确定最低程度可接受的基层高度。
[0177]4.确定所需基层高度(Rdfh)所需的辐射，以及提供(步骤3的)最低程度可接受的基层高度(Rmafh)所需的辐射。所需基层高度所需的辐射可通过步骤I的回闪曝光系列实验的最小二乘法分析，或通过另外的回闪曝光系列实验的最小二乘法分析来确定。
[0178]5.通过从(步骤4的)Rdfh中减去Rmafh而确定最大光化福射差值。所述最大光化福射差值代表可被标记阻挡而不进一步影响超出最低程度可接受的基层高度的基层高度的最大紫外辐射量。
[0179]6.在感光元件的支撑件上生成一个或多个本发明的标记。
[0180]7.将具有标记的支撑件曝光于所需基层高度(Rdfh)所需的光化辐射，并且在具有本发明标记和不具有本发明标记的位置处通过支撑件测量光化辐射。
[0181]8.通过从(步骤7的)在不具有标记的位置处透射的辐射减去在标记处透射的辐射，计算来自本发明标记的辐射差值。[0182]9.比较(步骤8的)来自本发明标记的辐射差值与(步骤5的)最大光化辐射差值。如果来自本发明标记的辐射差值小于最大光化辐射差值，则本发明的标记预期为可接受的并且不妨碍印版性能。如果来自本发明标记的辐射差值大于最大光化辐射差值，则本发明的标记将需要通过改变上述标记的一个或多个性质(如，墨类型、施加方法、图形性质，例如半色调点尺寸等)来进行修改。
[0183]应当理解，本发明不限于用于确定特定的本发明标记对于特定感光元件的适用性的本文所述的实施例和实例。普通技术人员可以设想用于确定特定的本发明标记对于特定感光元件的适用性的可供选择的方法和实施例，而不脱离如权利要求中所示的本发明。用于确定特定标记对于特定感光元件的适用性的可供选择的实施例为通过试错法，即在感光元件的支撑件上生成本发明标记，由感光元件形成印版，并且通过印刷测试印版以确定印版的可见性和性能。基于本说明书，本领域技术人员能够确定可用于满足具体需要的步骤和方法。实例3
[0184]本实例中所用的感光元件为CYREL"柔性版印刷前体，155HDC型(155密耳厚)，
其包括支撑件；包含弹性体粘合剂、单体、光引发剂、染料和添加剂的可光致聚合组合物层；以及覆盖片。板尺寸为30英寸X40英寸。支撑件为5密耳(0.0127cm)聚对苯二甲酸乙二醇酯，SH18P型，得自SKC Inc.(Covington，Georgia，USA)，其一侧具有粘合剂层。该可光致聚合层为品红色。
[0185]在制造前体之前，修改支撑件以包括多个图形信息标记，所述图形信息包括公司
和品牌名称，即DuPont? Cyrel ii。多个标记中的每一个为约I英寸(2.54cm)高和3英寸
(7.62cm)宽。标记中的至少一个形成为以100%来表示的实线图像，并且多个标记中剩余的形成为半色调点图像，通过％点来表示，如下表中所示。用于形成半色调点图像的半色调点尺寸(％点每英寸)对于每个标记均不同，从93%变化至13%点每英寸。用每英寸线数为175的筛网线数来制备半色调点。将标记信息通过凹版印刷使用改性蓝色墨(得自QuantumInk, Louisville, Kentucky, USA)印刷到具有粘合剂层的支撑件表面上。改性蓝色墨透射约15.5%的紫外辐射，而现成的蓝色墨透射0.26%的紫外辐射。将可光致聚合组合物层合到印刷的支撑件上以形成介于支撑件和覆盖片之间的具有约150密耳(0.38cm)厚度的层。具有标记信息的支撑件的粘合剂侧与可光致聚合材料层接触。该标记提供相对于可光致聚合层的颜色的充分对比度，并能从前体的覆盖片侧清楚地观察到，即在所有点％下通过覆盖片和厚的可光致聚合层清楚地观察到。
[0186]将前体在CYRELxi曝光单元2001E上曝光于365nm处1200mJ/cm2下的紫外辐射，
用于回闪曝光，即通过支撑件总体曝光40秒以形成邻近支撑件的固化光致聚合物的基层。将覆盖片从前体移除。未通过掩模完成成像式曝光，但是已将覆盖片移除。
[0187]感光前体使用Cylosol溶剂(得自杜邦(DuPont))于30°C在CYREL?溶剂处理器
1000P中在推荐用于155密耳厚板的条件下处理，以形成印刷板的基层。未形成将适于柔性版印刷的凸版表面。将板干燥一小时，并且在365nm下后曝光5分钟并在254nm下在整饰曝光单元上整饰曝光10分钟。支撑件上的标记在通过由前体制备板的方法后未被破坏、扭曲、或移除，并且可从板的最上层表面(即，通过光致聚合物层)观察到。板的基层为54密耳(0.14cm)厚(包括5密耳支撑件)。
[0188]针对不同位置处的基层高度(即，固化的可光致聚合层和支撑件)评估印刷板的基层。在大多数情况下，标记导致基层中来自基层外表面的凹陷。在标记正上方相同或基本上相同的位置处，在每个不同标记的凹陷处测量基层高度。使用显微镜在每个标记凹陷位置处进行五次测量，取平均值，然后将基层厚度的平均值差值报告为下表中的凸版深度。凸版深度为通过标记的存在形成的凹陷的深度，并且也可称为逆向深度。在一些情况下，标记的存在的确会阻止紫外辐射冲击可光致聚合层，其显示为板的基层中的凹痕。
[0189]实例3-表
[0190]
【权利要求】
1.印版前体，包括: a)支撑件；和 b)包含粘合剂、单体和光引发剂的可光致聚合材料层，所述可光致聚合材料层邻近所述支撑件并对光化辐射敏感； 其中文本或图形的至少一个标记设置在所述支撑件和所述可光致聚合层之间。
2.根据权利要求1所述的前体，其中所述至少一个标记对选自紫外辐射的光化辐射透明，并且所述至少一个标记用透射所述紫外辐射的至少1%的墨生成。
3.根据权利要求1所述的前体，其中所述光化辐射为介于约300和390nm之间的紫外辐射，并且所述至少一个标记用透射所述光化辐射的至少10%的蓝色墨生成。
4.根据权利要求1所述的印版前体，其中所述至少一个标记对光化辐射充分透明，使得通过所述支撑件曝光于光化辐射形成所述可光致聚合层的固化部分的基层。
5.制备凸版印版的方法，包括: a)提供印版前体，所述印版前体包括支撑件以及包含粘合剂、单体和光引发剂的可光致聚合材料层，所述可光致聚合材料层邻近所述支撑件并且对光化辐射敏感，其中文本或图形的至少一个标记设置在所述支撑件和所述可光致聚合层之间； b)将所述前体通过所述支撑件全面曝光于光化辐射以形成基层； c)将所述可光致聚合层成像式曝光于光化辐射，从而生成所述可光致聚合层的曝光部分和未曝光部分；以及 d)处理以移除所述可光致聚合层的未曝光部分并且形成适于印刷的凸版表面； 其中所述标记在整个步骤b)至d)的过程中存在。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述光化辐射为紫外辐射，并且所述至少一个标记透射所述紫外辐射的至少10%。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述标记具有与所述可光致聚合层充分对比从而可见的颜色。
8.制备印版前体的方法，包括: a)将文本或图形的至少一个标记施加到支撑件的第一表面； b)施加可光致聚合材料以形成介于所述支撑件的第一表面和覆盖片之间的层，使得所述至少一个标记设置在所述支撑件和所述可光致聚合层之间并形成可光致聚合印版前体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述施加步骤选自凸版印刷、凹版印刷、平版印刷或喷墨。
10.根据权利要求8所述的方法，其中施加所述至少一个标记的步骤与施加所述可光致聚合材料的步骤分开进行或同时进行。
【文档编号】B41C1/10GK103692764SQ201310459332
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】R·布洛姆奎斯特, V·朗古, A·朗古, R·萨布拉马尼安 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司