本发明涉及信息记录材料技术领域，更具体的说是涉及一种热敏微胶囊材料及其制备方法。
背景技术：
目前，热敏信息记录材料利用干式技术复现信息，不需要显影，可以用普通纸作为支持体，加工工艺简单，易于得到高密度影像，加工设备简单，价格低，记录过程无噪音，具有发展优势，有望取代银盐信息记录材料，从根本上避免银盐信息记录材料造成环境污染。现阶段发展的热敏微胶囊材料通过控制微胶囊的粒径分布，可以提高信息记录分辨率，具有显影方便快速、分辨率高、污染低等优点，成为新型信息记录、图像复现的载体，在信息领域存在巨大的应用潜力和市场。
热敏微胶囊材料具体是将染料前体形成微胶囊，微胶囊壁采用聚胺酯，内部不含可以发生光硬化反应的引发剂和单体。然后，使染料微胶囊与相应的固体分散显色剂以及其他添加剂形成信息记录材料的涂层。使用一定几何尺寸的热打印头对于成像层选择性的加热，通过温度的变化调节微胶囊壁的渗透能力以得到影像。在温度降低后，微胶囊壁重新硬化，不再具有渗透能力，从而使影像定影，可以提高影像稳定性，是一种纯粹的热敏记录材料。
现有的热敏微胶囊材料是通过染料前体和显色剂相互作用达到显色效果，但是由于微胶囊材料中选择使用的高沸点溶剂影响，导致染料前体和显色剂显示出的色彩发生变化，使打印出的黑色在光照下偏红，影响黑色色密度。所以导致现有的热敏显色材料并不能达到医用记录材料的使用要求，影响在医用记录领域的应用。
因此，提供一种新型热敏显色材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种新型热敏显色材料及其制备方法，通过采用新型溶剂，与微胶囊内部的染料前体，以及进入微胶囊的显色剂相互配合，提高色密度，使150℃检测条件下色密度能够达到3.33，使打印出的黑色效果优异，能够用作医用记录材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型热敏显色材料，其特征在于，具体包括如下重量份数的组分：20-70份的染料前体微胶囊、10-60份的显色剂、5-15份表面活性剂和0.1-5份聚乙烯醇；所述染料前体微胶囊包括囊壁，以及由囊壁包裹的囊芯，所述囊壁为聚脲或聚氨脂，所述囊芯包括染料前体和溶剂；所述溶剂包括乙酰乙酸乙酯和乙酸乙酯。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明选用乙酸乙酯是因为毒性小且溶解度高，有利于后期显色，使显色效果更好，
优选的，所述囊芯包括如下重量百分比的组分：10-40％的染料前体和60-90％的溶剂。
优选的，所述染料前体包括如下重量份的组分：50-80份的odb-2、10-30份的red-3、5-15份的gn-2。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明通过各组分配合形成染料前体，可以得到大密度黑色的显色效果，在阳光下不偏红。其中odb-2为寿光富康制药有限公司生产的染料，red-3为日本东京化成株式会社生产的染料，gn-2为日本东京化成株式会社生产的染料。
优选的，所述溶剂包括如下质量份数的组分：1％-20％的乙酰乙酸乙酯和80-99％的乙酸乙酯。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明通过乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯相互配合形成溶剂，乙酰乙酸乙酯的溶解度高于乙酸乙酯，用乙酰乙酸乙酯来调整乙酸乙酯的量，避免乙酸乙酯太多而形不成的微胶囊。
一种如上所述的热敏微胶囊显色材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
s1制备染料前体微胶囊
s11根据囊芯组成称取染料前体、乙酰乙酸乙酯和乙酸乙酯，混合搅拌，加热溶解，得到染料混合物；
s12待染料混合物冷却，加入苯二甲基二异氰酸酯，搅拌，得到油相混合物；
s13向聚乙烯醇水溶液中加入表面活性剂，搅拌，得到水相混合物；
s14将上述油相混合物缓慢加入至水相混合物中，搅拌后得到油乳分散液；
s15向油乳分散液中加入去离子水和四乙烯五胺，然后在搅拌条件下反应，得到染料前体微胶囊；
s2制备显色剂溶液
s21在聚乙烯醇水溶液加入表面活性剂和显色剂，搅拌均匀，得到混合液；
s22将上述混合液研磨，得到显色剂溶液；
s3将染料前体为胶囊与显色剂溶液混合得到混合显色液；将混合显色液经过挤压涂布得到热敏微胶囊显色材料。
优选的，步骤s1具体包括如下步骤：步骤s11加热至70-90℃；
步骤s12中冷却至15～30℃，染料混合物与所述d110n的质量比为(3～20)：1，所述搅拌的转速为300-1200rpm，时间为1-5min；
优选的，步骤s13中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为4％、醇解度为88％、平均聚合度为2245，所述聚乙烯醇水溶液与表面活性剂的体积比为(100～400)：1，所述表面活性剂包括op-10、吐温-80、甜菜碱或吐温-60，所述搅拌的转速为200-1000rpm、时间为30-60min；
步骤s14中所述油相与所述水相的体积比为＝1:(1～4)，所述搅拌速度为6000-12000rpm、时间为5-20min，所述油乳分散液的平均粒径0.2-0.8μm。
优选的，步骤s15中所述油乳分散液、去离子水和四乙烯五胺的体积比为(0.3～1):1：(0.01～0.1)，所述搅拌速度为200-1000rpm，所述反应温度为50-70℃，反应时间为2-7h，所述染料前体微胶囊的平均粒径0.2-0.8微米。
其中，苯二甲基二异氰酸酯采用日本东京化成株式会社生产的d-110n；op-10为天津市富宇精细化工有限公司生产的产品。
上述优选技术方案的有益效果是：在本发明公开的反应温度、搅拌转速、原料用量下，反应更稳定，染料前体微胶囊更易形成，且不容易团聚和破裂。
优选的，步骤s21中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为2％、醇解度为88％、平均聚合度为2245，所述显色剂溶液由如下质量百分比组分制成：80-95％的聚乙烯醇水溶液、3-10％的表面活性剂、5-10％的显色剂，所述搅拌的转速为200-500rpm，时间为30-60min；步骤s22中研磨至至粒径为0.2-0.8μm。
其中，表面活性剂可以采用bs12表面活性剂，bs12表面活性剂是上海圣轩生物科技有限公司十二烷基二甲基甜菜碱sx-bs12h；显色剂采用d-8显色剂，d-8显色剂是寿光富康制药有限公司生产的2,4-二苯砜基苯酚。
优选的，步骤s3具体是：分别称量质量百分比分别为20-70％的染料前体微胶囊、10-50％的显色剂溶液和5-15％的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为2-10％、醇解度为88％、平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，在转速200-1000rpm转速下搅拌60-120min，得到混合显色液，经过挤压涂布得到热敏微胶囊显色材料。
上述优选技术方案的有益效果是：在本发明公开的原料用量、反应条件下，制备得到的热敏微胶囊显色材料的色密度更高，透明度更高。
优选的，所述挤压涂布采用坡流头进行涂布。
其中，采用坡流头涂布可以更均匀，使用显色剂分散液比使用显色剂微胶囊更易操作，且发色效率更高。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种热敏微胶囊材料及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明采用的溶剂，与微胶囊内部的染料前体，以及进入微胶囊的显色剂相互配合，能够提高显色密度，使打印出的黑色效果优异，能够用作医用记录材料；
(2)本发明中采用的原材料成本低，能够降低热敏微胶囊材料的制备成本，有利于进行推广应用；
(3)本发明公开的制备方法操作简单，有利于进行工业化推广。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种新型热敏显色材料，具体包括如下重量百分比的组分：20-70份的染料前体微胶囊、10-60份的显色剂、5-15份表面活性剂和0.1-5份聚乙烯醇；染料前体微胶囊包括囊壁，以及由囊壁包裹的囊芯，囊壁为聚脲或聚氨脂，囊芯包括染料前体和溶剂；溶剂包括乙酰乙酸乙酯和乙酸乙酯。
其中，囊芯包括如下重量百分比的组分：10-40％的染料前体和60-90％的溶剂。
染料前体包括如下重量份的组分：50-80份的odb-2、10-30份的red-3、5-15份的gn-2。
溶剂包括如下质量份数的组分：1％-20％的乙酰乙酸乙酯和80-99％的乙酸乙酯。
本发明还提供了一种敏微胶囊显色材料的制备方法，具体包括如下步骤：
s1制备染料前体微胶囊
s11根据上述的一种热敏微胶囊显色材料称取染料前体、环己酮和乙酸乙酯，混合搅拌，加热至70-90℃溶解，得到染料混合物；
s12待染料混合物冷却中冷却至15～30℃，加入苯二甲基二异氰酸酯，搅拌，得到油相混合物；染料混合物与苯二甲基二异氰酸酯的质量比为(3～20)：1，搅拌的转速为300～1200rpm，时间为1～5min；
s13向聚乙烯醇水溶液中加入表面活性剂，搅拌，得到水相混合物；其中聚乙烯醇水溶液的浓度为2～10％、醇解度为88％、平均聚合度为2245，聚乙烯醇水溶液与表面活性剂的质量比为(100～400)：1，表面活性剂包括op-10、吐温-80、甜菜碱或吐温-60，搅拌的转速为200-1000rpm、时间为30-60min；
s14将上述油相混合物缓慢加入至水相混合物中，搅拌后得到油乳分散液；油相与水相的体积比为1:(1～4)，搅拌速度为6000-12000rpm、时间为5～20min，油乳分散液的平均粒径0.2～0.8μm；
s15向油乳分散液中加入去离子水和四乙烯五胺，然后在搅拌条件下反应，得到染料前体微胶囊；油乳分散液、去离子水和四乙烯五胺的质量比为(0.3～1):1：(0.01～0.1)，搅拌速度为200～1000rpm，反应温度为50～70℃，反应时间为2～7h，染料前体微胶囊的平均粒径0.2～0.8μm。
s2制备显色剂溶液
s21在聚乙烯醇水溶液加入表面活性剂和显色剂，搅拌均匀，得到混合液；聚乙烯醇水溶液的浓度为2～10％、醇解度为88％、平均聚合度为2245，显色剂溶液由如下质量百分比组分制成：80～95％的聚乙烯醇水溶液、3～10％的表面活性剂和5-10％的显色剂，搅拌的转速为200～500rpm，时间为30～60min；
s22将上述混合液至粒径为0.2～0.8μm，得到显色剂溶液；
s3分别称量质量百分比分别为20～70％的染料前体微胶囊、10～50％的显色剂溶液和5～15％的聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液的浓度为2～10％、醇解度为88％、平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，在转速200～1000rpm转速下搅拌60～120min，得到混合显色液，经过挤压涂布得到热敏微胶囊显色材料。
实施例1
制备染料前体微胶囊a的方法，具体包括如下步骤：
将20godb-2、10g的red-3、5g的gn-2和2g的乙酰乙酸乙酯和160g乙酸乙酯，加入到300ml的烧杯中，搅拌，加热溶解，待冷却到室温时，加入80g苯二甲基二异氰酸酯，搅拌，得到油相混合物。
在1000ml的容器中，加入400g浓度为5％，醇解度为88％，平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，并加入40g的op10，搅拌，得到水相。
将上述得到的油相混合物缓慢加入到水相溶液中，使用高速剪切搅拌以6000rpm的速度分散15min，得到平均粒径为0.8μm的油乳分散液。向油乳分散液中加入400g浓度为3％，醇解度为88％，平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，四乙烯五胺6g，然后在500rpm的搅拌速度下，于50℃下反应4小时，得到平均粒径为0.8μm的染料前体微胶囊a。
实施例2
制备染料前体微胶囊b的方法，具体包括如下步骤：
将20godb-2、10g的red-3、5g的gn-2和4g的乙酰乙酸乙酯和130g乙酸乙酯，加入到300ml的烧杯中，搅拌，加热溶解，待冷却到室温时，加入80g苯二甲基二异氰酸酯，搅拌，得到油相混合物。
在1000ml的容器中，加入400g浓度为5％，醇解度为88％，平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，并加入40g的op10，搅拌，得到水相。
将上述得到的油相混合物缓慢加入到水相溶液中，使用高速剪切搅拌以6000rpm的速度分散15min，得到平均粒径为0.8μm的油乳分散液。向油乳分散液中加入400g浓度为3％，醇解度为88％，平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，四乙烯五胺6g，然后在500rpm的搅拌速度下，于50℃下反应4小时，得到平均粒径为0.8μm的染料前体微胶囊b。
实施例3
制备染料前体微胶囊c的方法，具体包括如下步骤：
将20godb-2、5g的red-3、3g的gn-2和2g的乙酰乙酸乙酯和160g乙酸乙酯，加入到300ml的烧杯中，搅拌，加热溶解，待冷却到室温时，加入80g苯二甲基二异氰酸酯，搅拌，得到油相混合物。
在1000ml的容器中，加入400g浓度为5％，醇解度为88％，平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，并加入40g的op10，搅拌，得到水相。
将上述得到的油相混合物缓慢加入到水相溶液中，使用高速剪切搅拌以12000rpm的速度分散15min，得到平均粒径为0.25μm的油乳分散液。向油乳分散液中加入400g浓度为3％，醇解度为88％，平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，四乙烯五胺7g，然后在500rpm的搅拌速度下，于50℃下反应4小时，得到平均粒径为0.25μm的染料前体微胶囊c。
实施例4
制备染料前体微胶囊d的方法，具体包括如下步骤：
将20godb-2、8g的red-3、1g的gn-2和2g的乙酰乙酸乙酯和160g乙酸乙酯，加入到300ml的烧杯中，搅拌，加热溶解，待冷却到室温时，加入80g苯二甲基二异氰酸酯，搅拌，得到油相混合物。
在1000ml的容器中，加入400g浓度为5％，醇解度为88％，平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，并加入20g的op10，搅拌，得到水相。
将上述得到的油相混合物缓慢加入到水相溶液中，使用高速剪切搅拌以10000rpm的速度分散15min，得到平均粒径为0.35μm的油乳分散液。向油乳分散液中加入400g浓度为3％，醇解度为88％，平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，四乙烯五胺7g，然后在500rpm的搅拌速度下，于50℃下反应4小时，得到平均粒径为0.35μm的染料前体微胶囊d。
实施例5
制备显色剂分散液e的方法，具体包括如下步骤：
将500g浓度为2％、醇解度为88％、平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液加入到1000ml烧杯中，加入30mlbs12表面活性剂，加入25gd-8,500rpm搅拌均匀，然后将其研磨至0.5μm，得到平均粒径为0.5μm的显色剂分散液e。
实施例6
制备显色剂分散液f的方法，具体包括如下步骤：
将500g浓度为2％、醇解度为88％、平均聚合度为3300的聚乙烯醇水溶液加入到1000ml烧杯中，加入30mlbs12表面活性剂，加入25gd-8,500rpm搅拌均匀，然后将其研磨至0.5μm，得到平均粒径为0.5μm的显色剂分散液f。
实施例7
制备显色剂分散液g的方法，具体包括如下步骤：
将500g浓度为2％、醇解度为88％、平均聚合度为3400的聚乙烯醇水溶液加入到1000ml烧杯中，加入30mlbs12表面活性剂，加入25gd-8,500rpm搅拌均匀，然后将其研磨至0.3μm，得到平均粒径为0.3μm的显色剂分散液g。
实施例8
制备显色剂分散液h的方法，具体包括如下步骤：
将500g浓度为2％、醇解度为88％、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液加入到1000ml烧杯中，加入30mlbs12表面活性剂，加入25gd-8,500rpm搅拌均匀，然后将其研磨至0.8μm，得到平均粒径为0.8μm的显色剂分散液h。
实施例9
一种热敏微胶囊显色材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备混合显色液
按照下表1给出的用量，将上述制备的染料前体微胶囊和显色剂分散液在一个带搅拌的容器里均匀混合，并加入浓度为2％、醇解度为88％、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液，即得到混合显色液
表1
(2)涂布
将上述混合显色液用挤压涂布方式涂布，按140g/㎡的涂布量进行涂布并充分干燥，得到涂布有热敏微胶囊显色材料的样品胶片，测量样品胶片的色密度，结果如下表2所示。其中，测试色密度的仪器：x-rite341c(爱色丽(上海)色彩科技有限公司生产)，温度发色仪器：平板压烫机(广州市江川印花设备有限公司)，方法是涂布向上相应温度下压烫3s后进行色密度测试。对比例采用富士医用x光胶片。
表2
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。