一种基于纤维素纳米晶复合膜的光子防伪图案制备方法

1.本发明属于印刷材料领域，涉及一种防伪印刷图案制备方法，具体涉及一种基于纤维素纳米晶复合膜的光子防伪图案制备方法。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，各种琳琅满目的商品呈现在人们的眼前，假冒伪劣成了日益突出的问题，目前常见的防伪技术主要有，防假冒标签、防伪材料、激光防伪等。其中使用发光防伪材料是最常用的技术方法，如人民币的防伪油墨不需要通过特殊的仪器或者高水准的训练来识别，其防伪特征主要是通过外界条件刺激导致颜色改变，非常易于公众识别。目前防伪油墨中使用的材料主要是色素类、热敏变色类、磁性材料类等。虽然这些材料都由于具有其各自独特的性质在防伪领域有着广泛的应用，但是它们依然存在一些不可忽视的缺点，例如大部分发光材料都只能在紫外或近红外光条件下表现出单一的颜色特性，很容易被经验丰富的仿照者利用具有相似特性的物质伪造。
3.由硫酸水解法制备的纤维素纳米晶(cnc)，在一定浓度下能自组装形成具有手性向列结构的薄膜，通过添加一定比例的水性聚氨酯(wpu)，调节手性向列cnc/wpu复合膜的性能。利用直接书写打印机在手性向列cnc/wpu复合膜表面印刷精细防伪图案，光子图案在水溶液中具有实时比色反应，并且图案精度以及在水中溶胀反应的颜色可以通过调节直接书写打印机的挤出压力来调节。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种利用直接书写打印机制备光子防伪图案方法，该方法具有光子防伪图案制备简单，精度可控，在水中具有实时比色反应可逆的优点。
5.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
6.本发明所述的一种基于纤维素纳米晶复合膜的光子防伪图案制备方法，采用纤维素纳米晶(cnc)和水性聚氨酯(wpu)制备具有结构色的复合薄膜，并采用聚乙烯醇(pva)为打印墨水，利用直接书写打印机制备光子防伪图案。
7.所述制备方法包括如下步骤：
8.步骤1.使用0.05～0.2mol/l的氢氧化钠溶液将纤维素纳米晶(cnc)悬浮液调节至ph 为6.5～7.5，将水性聚氨酯(wpu)悬浮液用去离子水稀释到质量分数为10％～30％；
9.步骤2.将wpu悬浮液与cnc悬浮液按绝干比为1∶2～4进行混合，磁力搅拌20～40min，随后超声10～30min，将共混后的悬浮液滴到玻璃片表面，在环境条件(15～30℃，rh30％～50％) 放置于平整台面上干燥后制得具有结构色的手性向列cnc/wpu复合膜；
10.步骤3.将聚乙烯醇粉末在90～100℃加热条件下搅拌1～2h溶解于蒸馏水/去离子水中，得到聚乙烯醇质量分数为5％～15％的聚乙烯醇溶液；
11.步骤4.将10～15ml质量分数为5％～15％的聚乙烯醇溶液装入直接书写打印机的
挤出针管内，同时安装针头内径为(150～600μm)的挤出针头；
12.步骤5.将表面附有cnc/wpu复合膜的玻璃片放到直接书写打印机的工作平台中，通过调节直接书写打印机打印部件的x、y、z轴方向，确定第一个打印点的起始坐标，设置坐标单位为mm；
13.步骤6.将图案以坐标形式表示，输入打印程序列表中，直接书写打印机的挤出针头部件按照图案坐标进行连续的线条打印，在cnc/wpu复合膜上打印出高分辨率的光子防伪图案。
14.优选地，步骤1中，所述cnc悬浮液固含量的质量分数为2％～3.5％。
15.优选地，步骤1中，所述wpu悬浮液固含量的质量分数为30％～40％。
16.优选地，步骤6中，直接书写打印机打印时调节挤出压力大小为10～100psi，断胶压力为 5～10psi；
17.进一步地，所述防伪图案的使用方法为：将光子防伪图案放在水中溶胀时观察光子防伪图案的颜色变化，并且可以通过改变直接书写打印机的挤出压力大小来调节光子防伪图案的精细度和在水中溶胀时的颜色。
18.进一步地，所述光子防伪图案实现颜色可逆变化的条件为：光子防伪图案薄膜中水含量的质量分数为5％～60％。
19.本发明的有益效果是：
20.(1)以cnc为模板制备手性向列cnc/wpu复合薄膜，并将其作为基底，以10％pva 溶液作为“墨水”，使用直接书写打印的方法，在cnc/wpu复合膜上打印高分辨率的光子图案，其制备方法新颖且简单易行，可以应用于防伪标签，标牌和装饰领域。
21.(2)光子图案在水中溶胀时可发生实时比色反应，并且精度可控，可以通过改变挤出压力的大小来调节光子防伪图案的精细度以及在水中溶胀时的颜色。
22.(3)通过改变光子防伪图案薄膜中水的含量，可以实现光子防伪图案颜色的可逆变化。
附图说明
23.图1为本发明中光子防伪图案制备方法的原理图。
24.图2为本发明实施例1印有五角星图案的cnc/wpu复合薄膜在水中不同浸泡时间的效果图。
25.图3为本发明实施例2不同挤出压力打印出的圆形图案在水中不同溶胀时间的效果图。
具体实施方式
26.以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，本发明的保护内容范围并不局限于以下具体实施例。
27.实施例1
28.使用直接书写打印机制备“五角星”光子防伪图案
29.(1)以桉木漂白硫酸盐浆为原料，使用硫酸水解法制备cnc悬浮液
30.1)硫酸水解桉木漂白硫酸盐浆：配制400ml，64％的硫酸溶液，在45℃恒温水浴下
加热，硫酸溶液温度稳定后，加入40g经粉碎研磨的桉木漂白硫酸盐浆，以800rpm的速度搅拌40 min。
31.2)终止水解反应：加入10倍酸体积的去离子水停止水解反应，然后将悬浮液静置24h。
32.3)离心洗涤：把静置24h后悬浮液的上清液倒掉，剩余底部白色悬浊液倒入离心管中离心，离心时间为10min。离心完成后悬浮液分层，将上层的澄清液体倒掉，再加入去离子水重新分散底下白色悬浊液，分散均匀后，再次离心洗涤。重复3-4次，直至悬浮液不再分层。
33.4)透析处理：将收集到的乳白色浑浊液放入透析袋中透析3-4天，直到透析袋外面的溶液接近中性，停止透析。
34.5)旋转蒸发处理：利用旋转蒸发仪将cnc悬浮液多余水分蒸发，得到固含量为 3.5％wtcnc悬浮液。
35.(2)制备wpu悬浮液
36.1)将pcl、dmpa、bdo在120℃，-0.08mpa条件下真空干燥一天。
37.2)将tdi和pcl按照质量比1∶2.5在60℃氮气条件下，以90rpm的速度搅拌反应，反应0.5h后升温到85℃，继续反应，1h后加入2g二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。
38.3)将dmpa、bdo、与n-甲基吡络烷酮，按照n-甲基吡络烷酮∶(dmpa、bdo)＝2.5∶1 比例混合溶解，加入反应体系中。
39.4)使用丙酮将peta稀释，比例为1∶1，加入反应体系中，在85℃下反应2h。
40.5)将反应体系温度降至35℃以下，加入三乙胺(tea)，加入三乙胺(tea)，按 dmpa∶tea＝1∶1搅拌25min。
41.6)加入适量的去离子水在1000rpm的转速下剪切乳化20min，获得乳液。
42.7)利用旋转蒸发将制备好的水性聚氨酯乳液去除多余的丙酮，最后制备35wt％wpu悬浮液。
43.(3)制备手性向列cnc/wpu复合膜
44.1)将cnc悬浮液使用0.1m的氢氧化钠调节到接近中性，将制备好的wpu用去离子水稀释到20wt％。
45.2)将cnc悬浮液与wpu悬浮液按绝干比0.175g∶0.117g进行混合，磁力搅拌30min，并且超声20min，将共混好的悬浮液滴到3
×
4cm玻璃片表面，在环境条件下(20℃，rh30％) 放置在平整的表面上干燥成膜。
46.(4)使用直接书写打印机在手性向列cnc/wpu复合膜表面打印五角星光子防伪图案
47.1)配制10％聚乙烯醇溶液：将5g聚乙烯醇粉末在90℃恒温水浴搅拌1h溶解于50ml去离子水中，得到10％聚乙烯醇溶液。
48.2)将10ml，10％的聚乙烯醇溶液装入挤出针管内，并且安装内径为200μm的挤出针头。
49.3)调节挤出压力大小为30psi，断胶压力为6psi。
50.4)将电脑和直接书写打印机的工作平台连接，将表面附有cnc/wpu复合膜的玻璃片放到直接书写打印机的工作平台中。
51.5)通过调节直接书写打印机打印部件的x、y、z轴方向，确定起始坐标为(180，230，57) 即确定打印的第一个点的坐标，所有坐标单位为mm。
52.6)将“五角星”图案以坐标形式表示，输入打印程序列表中，五角星的五个顶点坐标分别为(180，230，57)、(170，238，57)、(174，246，57)(186，246，57)、(190，238，57)。
53.7)点击开始打印，直接书写打印机的挤出针头部件按照设计好的坐标进行连续的线条打印。
54.8)将表面打印有五角星图案的cnc/wpu复合膜，放入水中溶胀，每隔20s记录光子图案的颜色变化，研究发现图案在水中具有实时比色反应，如图2所示。
55.图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)、图2(e)、图2(f)为印有五角星光子图案的cnc/wpu复合薄膜在水中浸泡时间分别为0s、20s、40s、60s、80s、100s时的效果图。图2中五角星光子图案在水中浸泡(时间间隔为20s)，图案颜色经历了从蓝色、绿色和红色到颜色消失的过程，水分蒸发后，图案颜色消失。
56.实施例2
57.使用直接书写打印机制备“圆形”光子防伪图案
58.(1)以桉木漂白硫酸盐浆为原料，使用硫酸水解法制备cnc悬浮液
59.1)硫酸水解桉木漂白硫酸盐浆：配制400ml，64％的硫酸溶液，在45℃恒温水浴下加热，硫酸溶液温度稳定后，加入40g经粉碎研磨的桉木漂白硫酸盐浆，以800rpm的速度搅拌40min。
60.2)终止水解反应：加入10倍酸体积的去离子水停止水解反应，然后将悬浮液静置24h。
61.3)离心洗涤：把静置24h悬浮液的上清液倒掉，剩余底部白色悬浊液倒入离心管中离心，离心时间为10min。离心完成后悬浮液分层，将上层的澄清液体倒掉，再加入去离子水重新分散底下白色悬浊液，分散均匀后，再次离心洗涤。重复3-4次，直至悬浮液不再分层。
62.4)透析处理：将收集到的乳白色浑浊液放入透析袋中透析3-4天，直到透析袋外面的溶液接近中性，停止透析。
63.5)旋转蒸发处理：利用旋转蒸发仪将cnc悬浮液多余水分蒸发，得到固含量为3.5％wtcnc悬浮液。
64.(2)制备wpu悬浮液
65.1)将pcl、dmpa、bdo在120℃，-0.08mpa条件下真空干燥一天。
66.2)将tdi和pcl按照质量比1∶2.5在60℃氮气条件下，以90rpm的速度搅拌反应，反应0.5h后将升温到85℃，继续反应，1h后加入2滴催化剂。
67.3)将dmpa、bdo、与n-甲基吡络烷酮，按照n-甲基吡络烷酮∶(dmpa、bdo)＝2.5∶1 比例混合溶解，加入反应体系中。
68.4)使用丙酮将peta稀释，比例为1∶1，加入反应体系中，在85℃下反应2h。
69.5)将反应体系温度降至35℃以下，加入三乙胺(tea)，搅拌25min。
70.6)加入适量的去离子水在1000rpm的转速下剪切乳化20min左右，获得乳液。
71.7)利用旋转蒸发将制备好的水性聚氨酯乳液去除多余的丙酮，最后制备35wt％wpu悬浮液。
72.(3)制备手性向列cnc/wpu复合膜
73.1)将cnc悬浮液使用0.1m的氢氧化钠调节到接近中性，将制备好的wpu用去离子水稀释到20wt％。
74.2)将cnc悬浮液与wpu悬浮液按绝干比0.175g∶0.117g进行混合，磁力搅拌30min，并且超声20min，将共混好的悬浮液滴到3
×
4cm玻璃片表面，在环境条件下(20℃，rh30％) 放置在平整的表面上干燥成膜。
75.(4)使用直接书写打印机在手性向列cnc/wpu复合膜表面打印“圆形”光子防伪图案 1)配制10％聚乙烯醇溶液：将5g聚乙烯醇粉末在90℃恒温水浴搅拌1h溶解于50ml去离子水中，得到10％聚乙烯醇溶液。
76.2)将10ml，10％的聚乙烯醇溶液装入挤出针管内，并且安装内径为330μm的挤出针头。
77.3)将电脑和直接书写打印机的工作平台连接，将表面附有cnc/wpu复合膜的玻璃片放到直接书写打印机的工作平台中。
78.4)通过调节直接书写打印机的x、y、z轴方向，确定起始坐标为(180，230，57)即确定打印的第一个点的坐标，所有坐标单位为mm。
79.5)将“圆形”图案以坐标形式表示，坐标分别为(180，230，57)、(180，220，57)、 (185，225，57)(180，230，57)、(180，230，57)、(175，235，57)、(180，240，57)、 (180，225，57)、(180，235，57)，圆直径为20mm。
80.6)点击开始打印，其中外圆部分线条在挤出压力为40psi，断胶压力为6psi条件下打印。内部线条在调节挤出压力为20psi，断胶压力为6psi条件下打印。挤出针头按照设计好的坐标进行连续的线条打印。
81.7)将表面打印有圆形图案的cnc/wpu复合膜，放入水中溶胀，每隔20s记录光子图案的颜色变化，可以通过不同的挤出压力来控制线条在水中溶胀反应时的颜色。实现一个由多个颜色组成的光子图案，并且图案具有实时比色反应，如图3所示。
82.图3为不同挤出压力打印出的圆形图案在水中不同溶胀时间的效果图。光子图案在水中浸泡时，每隔20s记录一个图片。刚泡入水中，图案呈现蓝色，如图3(a)所示；浸泡时间为20s，图案外圆部分变为淡绿色，内部线条变为淡黄色，如图3(b)所示；浸泡时间为40s，图案外圆部分变为深绿色，内部线条变为深黄色，如图3(c)所示；浸泡时间为60s，图案外圆部分变为深黄色，内部线条颜色开始消失，如图3(d)所示；浸泡时间为80s，图案外圆部分变为暗黄色，内部线条颜色消失，如图3(e)所示；浸泡时间为100s，图案颜色消失，如图3(f)所示。
83.综上所述，以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式之一，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的保护范围之内。