1.本发明涉及用于生产液态高碱性碱金属或碱土金属羧酸盐(特别是羧酸钡)的方法。将含有高碱性金属羧酸盐的混合金属稳定剂用作含卤素的聚合物(如聚氯乙烯(pvc))的稳定剂。
背景技术：
：：2.用烷基苯酚制备羧酸的高碱性钙盐或钡盐在专利和行业文献中是公知的。这些高碱性金属盐在含卤素的聚合物中的使用也被描述于文献和专利中。此外，在高碱性金属盐的制备中使用烷基苯酚作为促进剂是公知的。3.然而，由于最近的立法(主要在欧洲和亚洲)，伴随着对美国供应商的影响，存在对不含烷基苯酚的高碱性金属羧酸盐的需求。此外，现有聚合物稳定剂的环境问题已经激发了对用于代替重金属稳定剂的替代稳定剂的兴趣。4.特别地，已经采用欧盟的reach法规，以便提高对人类健康和环境的保护以免于化学品可能带来的风险。reach代表化学品的注册、评估、授权和限制，并且于2007年6月1日生效。reach法规不仅已经对整个欧盟范围内的大多数公司产生影响，而且已经对许多行业范围内的众多公司中的美国制造商和供应商产生影响。5.由于reach和其他最近的立法，伴随着对美国供应商的影响，存在对不含烷基苯酚的高碱性金属羧酸盐的需求。本发明旨在满足该需求，开发新的环境可接受的防止加工期间聚合物降解和其他变化的pvc稳定剂，并且为制备有用的制品提供切实的益处。技术实现要素：6.本发明涉及用于制备羧酸的液态高碱性碱金属或碱土金属盐的方法。所述方法涉及使金属碱与羧酸的混合物(金属碱相对于羧酸过量)反应，并且使反应混合物碳酸化以产生高碱性金属碳酸盐。已经发现，在反应混合物的碳酸化期间提供的对枯基苯酚产生具有高碱度水平的期望的高碱性碱金属或碱土金属盐，例如20％至40％的钡或钙。在典型的商业制备条件下，对枯基苯酚与烷基苯酚一样很好地作为反应的促进剂以产生高碱性金属盐。7.对枯基苯酚在苯酚的对位具有芳基亚烷基基团。该化合物的其他名称包括对-(α,α’‑二甲基苄基)苯酚或4-(2-苯基异丙基)苯酚。换言之，更宽泛地而言，它可以被称为对苯基亚烷基苯酚。优选地，亚烷基链具有约1至6个碳原子，例如异丙基基团。因此，与迄今为止被认为获得反应的促进剂所必需的烷基苯酚相比，已经使用了在苯酚的对位上的苯基亚烷基基团。8.因此，本发明的方法允许产生不含烷基苯酚的高碱性碱金属碳酸盐。此外，可以符合将烷基苯酚列为不期望的法规(如reach)。9.虽然本发明不限于对其益处或方法的理论理解，但据信现有技术的对烷基苯酚的烷基基团在过去被认为是苯酚在羧酸的液态高碱性金属盐的生产中用作促进剂所必需的。然而，已经发现，对枯基苯酚的苯基亚烷基结构能够实现迄今为止通过使用烷基苯酚作为促进剂而实现的商业性能优点。与使用对枯基苯酚的高碱性钡盐的pvc相关的性能优势包括低析出、优异的保色性(color-hold)、长期热稳定性能、与稳定剂组分的相容性等。特别地，采用本发明的高碱性金属羧酸盐的pvc组合物至少等同于根据现有技术所产生的那些，而没有烷基苯酚可能带来的风险。10.参考以下详细描述和优选实施方案，本发明的优点、益处和进一步理解将显而易见。具体实施方式11.a.对枯基苯酚/羧酸的液态高碱性碱金属或碱土金属盐12.本发明涉及对枯基苯酚和羧酸的贮存稳定的(shelf-stable)液态高碱性碱金属或碱土金属盐。在更宽泛的上下文中，对枯基苯酚是对芳亚烷基苯酚(p-aralkylenephenol)。亚烷基链具有约1至6个碳原子，并且芳基是苯基。这些液态盐在本文中有时被称为“枯基苯酚盐/羧酸盐”，因为对枯基苯酚和羧酸两者都参与反应以产生含有碱土金属碳酸盐(如碳酸钙或碳酸钡)以及金属对枯基苯酚盐和金属羧酸盐的混合物(下文称为“对枯基苯酚盐/羧酸盐”)的贮存稳定的液体。这些液体在下文中有时被更简单地称为“高碱性碱金属或碱土金属盐”、“高碱性金属盐”或“高碱性碱土金属对枯基苯酚盐/碳酸盐”。在本发明的优选形式中，液态高碱性钙盐和钡盐基本上不含烷基苯酚。用于制备对枯基苯酚/羧酸的高碱性碱土金属盐的贮存稳定的液体的方法涉及在液态烃的存在下使碱土金属碱与酸反应以制备碱性产物，其中金属碱与对枯基苯酚和酸的组合的当量比大于1:1。可以在反应中采用脂族醇。使混合物酸化(优选地通过碳酸化)，并且从反应产物中去除水以获得贮存稳定的液态高碱性碱土金属盐。13.本发明部分地基于在碳酸化期间提供对枯基苯酚，所述对枯基苯酚作为促进剂以商业速率反应以产生具有至多约40重量％(通常约20重量％至40重量％)的高碱性钙或钡金属的高碱性金属盐。直至根据本发明所做出的发现，认为不可能在任何实际商业操作中制备例如可以以商业速率或实际速率过滤、不含烷基苯酚的高度高碱性羧酸钡/碳酸钡。14.高碱性液态盐的脂肪酸通常是c12-c22脂肪酸，包括例如饱和脂肪酸中的月桂酸、肉豆蔻酸(pyristic)、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸。不饱和脂肪酸包括棕榈油酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。在这些脂肪酸中，油酸目前在制备高碱性液态羧酸盐中是优选的。盐的碱土金属选自钙、钡、镁和锶。碱金属包括钠、钾和锂。例如，已经制备了高碱性油酸钙和油酸钡的贮存稳定的液体。例如，这些高碱性钡盐含有碳酸钡、油酸钡、枯基苯酚钡、液态烃稀释剂和脂族醇。15.b.对枯基苯酚16.本发明中采用的对枯基苯酚化合物具有芳基基团，其能够避免已经被reach认为对人类健康和环境带来风险的烷基苯酚基团。17.在本发明的一种优选形式中，对枯基苯酚/脂肪酸的高碱性钡盐的贮存稳定的液体包含碳酸钡、对枯基苯酚钡/脂肪酸的羧酸钡、液态烃和脂族醇，其中所述液体不含先前实际商业操作中所需的烷基苯酚。18.c.反应物和催化剂的量19.用于制备碱式盐的碱金属或碱土金属碱的量是每当量组合的对枯基苯酚/羧酸或有机部分超过一当量碱的量，并且更通常地将是足以提供每当量对枯基苯酚至少三当量金属碱的量。所使用的醇包括各种可用的被取代或未被取代的含有1至约20个或更多个碳原子的脂族醇或脂环族醇中的任何一种。混合物中包括的对枯基苯酚和任选存在的醇的量不是关键的。对枯基苯酚促进剂包括在混合物中，以有助于在用酸性气体处理混合物期间利用二氧化碳气体。通常，采用每当量单羧酸至少约0.1当量(优选地约0.05至约10当量)对枯基苯酚(以及醇，如果存在的话)。可以使用较大量(例如，至多约20至约25当量)的醇和对枯基苯酚，尤其是在较低分子量醇的情况下。水(其也可以任选地存在于混合物中)可以作为本身添加至混合物中的水存在，或者水可以作为“湿醇(wetalcohol)”、碱金属或碱土金属盐的水合物、或其他类型的与金属盐以化学方式结合的水存在。20.除了上述组分，用于制备碱性金属盐的反应混合物通常将含有稀释剂。通常，可以采用任何烃类稀释剂，并且稀释剂的选择部分地取决于混合物的预期用途。最通常地，烃类稀释剂将是非挥发性稀释剂，如具有润滑粘度的各种天然油和合成油。21.用于制备碱性盐的碱性碱金属或碱土金属碱的量是每当量对枯基苯酚和酸超过一当量碱的量，并且更通常地将是足以提供每当量酸和对枯基苯酚至少三当量金属碱的量。较大的量可以用于形成碱性较大的化合物，并且所包括的金属碱的量可以是任何量直至不再有效增加产物中金属比例的量。当制备混合物时，混合物中包括的对枯基苯酚和任选存在的醇的量不是关键的，除了单羧酸与枯基苯酚的当量比应当为至少约1.1:1(即，单羧酸相对于对枯基苯酚过量存在)之外。混合物中其他组分的组合的金属碱的当量比应当大于1:1，以提供碱性产物。更通常地，当量比将为至少3:1。22.碳酸化步骤涉及在不存在游离氧的情况下用co2气体处理上述混合物，直至使用酚酞测定可滴定的碱度。通常，可滴定的碱度降低至低于约10的碱值。除了优选地隔绝游离氧之外，本发明的混合步骤和碳酸化步骤不需要不寻常的操作条件。将碱、脂肪酸、对枯基苯酚和液态烃混合，通常加热，然后用作为酸性气体的二氧化碳处理，并且可以将混合物加热至足以驱除混合物中含有的一些水的温度。用二氧化碳处理混合物优选地在升高的温度下进行，并且用于该步骤的温度范围可以为至多约325℉的高于环境温度的任何温度，并且更优选地为约130℉至约325℉的温度。可以使用更高的温度，但使用这种更高的温度并没有明显的优势。通常，约130℉至325℉的温度是令人满意的。23.d.含卤素的聚合物24.最常用本发明的碱性金属盐稳定化的含卤素的聚合物(如卤乙烯树脂)是聚氯乙烯。然而，应当理解的是，本发明不限于特定的卤乙烯树脂(如聚氯乙烯)或其共聚物。所采用的并且说明本发明原理的其他含卤素的树脂包括氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、以及其他卤乙烯树脂类型。如本文所理解且如本领域所理解的，卤乙烯树脂是通用术语，并且用于定义通常通过乙烯基单体(包括氯乙烯)与或者不与其他共聚单体(如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等)的聚合或共聚而衍生的那些树脂或聚合物。简单的实例是氯乙烯h2c＝chcl向聚氯乙烯(ch2chcl‑‑)的转化，其中卤素键合至聚合物的碳链的碳原子。此类卤乙烯树脂的其他实例将包括偏二氯乙烯聚合物、氯乙烯-乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯醚共聚物、氯乙烯-亚乙烯基共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯化聚乙烯等。当然，行业中常用的卤乙烯是氯化物，但也可以使用其他(如溴化物和氟化物)。后者聚合物的实例包括聚溴乙烯、聚氟乙烯、及其共聚物。25.卤乙烯树脂组合物的金属化合物热稳定剂是公知的。这些金属化合物用于捕获在将卤乙烯树脂组合物热处理成其最终形状期间释放的hcl。例如，金属可以是铅、镉、钡、钙、锌、锶、铋、锡或锑。稳定剂通常是羧酸(有利地，c8-c24碳链连接的单羧酸)的金属盐，如月桂酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、辛酸盐、或类似的脂肪酸盐。此类酸的混合金属盐及其制备对于本发明所属领域的技术人员而言是熟悉的。包括钙/锌或钡/锌共混物的混合金属羧酸盐已经被单独使用，并且已经与其他稳定剂或添加剂(如β-二酮、亚磷酸盐和酚类抗氧化剂)组合使用。金属稳定剂是羧酸的混合金属盐。此类酸的混合金属盐及其制备对于本发明所属领域的技术人员来说也是熟悉的。26.e.稳定剂的最终用途27.本发明的液态稳定剂或混合金属稳定剂可以用于多种最终产品中。实例包括：壁覆盖物、地板(乙烯基地砖和镶嵌物)、医疗装置、浸渍涂层、椅垫、横幅膜、颜料分散体、乙烯基壁板、管道、燃料添加剂、化妆品、天花板砖、屋顶膜、耐磨层、游戏球或玩具、出牙嚼器(teether)、围栏(fencing)、波纹壁板、仪表板和转换机构保护罩(shifterboot)。28.以下实施例说明了根据本发明的方法制备高碱性盐的贮存稳定的不混浊的液体，但这些实施例不被认为限制本发明的范围。除非在以下实施例以及说明书和权利要求书中的其他地方另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有温度均以华氏度为单位。29.对比例i30.在本对比例中采用以下成分和量，以说明已经用于制备壬基苯酚钡高碱性盐的正常程序。31.成分量(g)油酸58.31418醇35100中性油101.5壬基苯酚30baoh24832.1418醇是可商购获得的含14-18个碳原子的脂族醇的混合物，并且中性油是矿物油。33.将油酸、油和醇成分装入反应容器中并且在室温下混合，同时用氮气以2升/分钟吹扫容器。在约15-20分钟的时间段之后，将混合物在搅拌的同时加热至约133℉的温度。在约133℉下，将baoh以各自为83克、81克和84克的三个单独的添加物逐步添加。在约138℉下，将2滴消泡剂添加至反应混合物。此后，将反应混合物在约一小时内加热至约240℉的温度，然后将壬基苯酚装入反应混合物中。在约240℉的温度下约10-15分钟的时间段之后，将反应混合物加热至约265℉。在反应过程期间，去除水。在装入所有壬基苯酚之后，停止氮气吹扫，并且将混合物用二氧化碳以约1升/分钟的速率碳酸化大约4.5小时。在反应过程期间去除18ml水，并且所得的产物是可过滤的热溶液，所述可过滤的热溶液用滴定法测量为33.19％钡。34.实施例ii35.本实施例的目的是制备本发明的高碱性对枯基苯酚钡/单羧酸钡。这通过用等量的对枯基苯酚代替对比例1的壬基苯酚来实现。为此目的，采用以下成分及其实际量。36.成分量(g)油酸183.61418醇119.0100中性油482.8对枯基苯酚122.7baoh814.337.在用对枯基苯酚代替壬基苯酚之后基本上遵循对比例i的程序，以制备高碱性对枯基苯酚钡/油酸钡碳酸盐。实施例i的用于混合反应成分、加热和装入氢氧化钡和对枯基苯酚的大致相同的时间表在大致相同的温度下使用。除了在烘箱中加温至80℃之后添加对枯基苯酚之外。储存稳定的液体用滴定法测量为约32.88％的钡含量。38.实施例iii39.在本实施例中，对枯基苯酚代替对比例i中的壬基苯酚，并且采用以下成分。40.成分量(g)油酸183.61418醇119.0100中性油101.6对枯基苯酚122.7baoh814.341.遵循对比例i的程序，在相似的反应时间和温度内进行反应，并且再次将对枯基苯酚在烘箱中加温至80℃。所得的储存稳定的液体形成并且被过滤，用滴定法测量为32.9％的钡量。42.实施例iv43.在本实施例中，对枯基苯酚再次代替对比例i中的壬基苯酚，并且采用以下成分。44.成分实际(g)油酸195.51418醇127.5100中性油457.9对枯基苯酚103.1baoh816.145.遵循与对比例i基本上相同的程序，制备液态对枯基苯酚钡/油酸钡碳酸盐，其用滴定法测量为33.25％钡。46.实施例v47.本实施例的目的是比较本发明实施例2-4的金属盐与可商购获得的烷基苯酚稳定剂(如对比例1)的稳定化效力。为此采用行业的标准技术，并且结果表明与可商购获得的烷基苯酚钡稳定剂相比，本发明的金属盐在pvc中具有等同的稳定化效力。48.将作为plastistab2508出售的可商购获得的34％高碱性壬基苯酚钡配制成稳定剂组合物作为对照，目的是证明本发明的高碱性金属盐作为用于pvc的复合稳定剂的热稳定化效力。每种的稳定剂组合物以四份的水平配制于标准聚氯乙烯(pvc)配制物中，其中配制物的剩余部分包括100份聚氯乙烯。将每种pvc配制物在365℉下研磨5分钟，并且在375℉和400℉下测定静态热稳定性。在约40分钟的时间段内，通过颜色变化测量每种组合物的稳定化效力。通过色度计测量颜色变化作为变黄的指示，并且通过astme313-73测定色值。49.通过与可商购获得的碱性壬基苯酚钡比较，色值和热芯片图表(heatchipchart)两者都证明了本发明的碱性碱土金属盐的等同效力。50.以上描述提供了对本发明的特定实施方案的公开，而不意欲将本发明限制于此。因此，本发明并不仅仅限于上述实施方案；相反，应当认识到，本领域技术人员将根据上述描述理解落入本发明范围内的替代实施方案。当前第1页12当前第1页12