A-B嵌段共聚物、聚合物乳液以及水性喷墨墨的制作方法

本发明涉及a-b嵌段共聚物、聚合物乳液以及水性喷墨墨。

背景技术：

1、近年来，不仅是办公用或家庭用，利用喷墨印刷法的各种印刷用于广泛的用途。例如，在工业用途中，利用喷墨印刷法制作的户外广告、设施标识、展示牌、pop广告、交通广告等作为标识展示使用。这些标识展示大多是通过使用喷墨记录装置在大型被印刷基材上印刷而制作成的。需要说明的是，制作标识展示时，大多使用溶剂系的墨(参见专利文献1)。

2、用于图像形成的被印刷基材多种多样，包括纸、塑料薄膜、纤维、陶瓷、木材、玻璃等。作为印刷到用于食品和日用品等的包装等塑料薄膜上的方法，使用印版的凹版印刷法已是主流。但是，近年来，倾向于采用不使用印版并且可以根据存储在个人计算机等中的数据按需进行高速印刷的喷墨印刷法。从对环境的考虑等角度来看，作为用于喷墨印刷法的墨，水性喷墨墨正在成为主流。并且，对于水性喷墨墨，需要能够将密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜(印刷物)记录在塑料薄膜等被印刷基材上。

3、在喷墨墨中，通常添加用于形成印刷覆膜的聚合物粘结剂等粘结剂成分。并且，需要能够形成对各种塑料薄膜具有高密合性及耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜且喷墨印刷适性(高速印刷性和喷出稳定性等)良好的粘结剂成分。此外，对于喷墨墨中添加的粘结剂成分，还要求再溶解性优异。在喷墨记录装置的记录头中，墨有时容易干燥而固着。即，即使在墨干燥而固着于记录头等情况下，粘结剂成分也需要具有溶解或分散在洗涤液等中而能够容易去除的再溶解性。

4、在这种情况下，近年来开发了各种覆膜形成用粘结剂。例如，作为粘结剂已知含有丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物和乙烯基系聚合物等水溶性聚合物的溶液或乳液。但是，由于水溶性聚合物会溶解于作为水性墨的构成成分的水系介质中，因此将水溶性聚合物作为粘结剂成分使用时，容易产生得到的墨的粘度变高的技术问题。另外，存在通过提高羧基的含量并用碱物质中和从而提高水溶性的水溶性聚合物。这种水溶性聚合物的再溶解性虽有提高，但大部分溶解于水系介质中，因此墨的粘度容易进一步变高。此外，得到的墨容易显示出非牛顿性的粘度，从记录头喷出的喷出性有时会降低。另外，由于羧基的量多，因此形成的覆膜的耐水性有时会容易降低。

5、对此，提出了使用降低羧基含量、降低在水系介质中的溶解性、并制成水分散体或乳液的物质(聚合物乳液)作为粘结剂。使用聚合物乳液作为粘结剂时，可以降低墨的粘度，并且由于聚合物中的羧基含量不多，因此可以提高形成的覆膜的耐水性。此外，由于聚合物本身具有疏水性，因此还可以提高形成的覆膜与被印刷基材的密合性。但是，由于这种聚合物缺乏水溶性，因此再溶解性有降低的倾向。

6、需要说明的是，作为粘结剂成分使用的聚合物乳液，提出了例如通过使用低分子表面活性剂或反应性表面活性剂的乳化聚合而得到的乳液、少量添加具有羧基的单体并聚合后中和得到的自乳化型的乳液等(参见专利文献2～4)。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1:日本特开2014-055263号公报

10、专利文献2:日本特表2003-520279号公报

11、专利文献3:日本特开2004-197090号公报

12、专利文献4:日本特开2005-179679号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、由于专利文献2～4等中提出的乳液中含有的聚合物为高分子量，如果使用含有这些乳液作为粘结剂成分的墨，可以在一定程度上提高形成的覆膜与被印刷基材的密合性。但是，由于这些乳液中含有的聚合物干燥而成为覆膜后不易溶解于水系介质中，因此存在墨的再分散性容易降低的技术问题。

3、本发明是鉴于这种现有技术中的问题点而作出的，其技术问题在于，提供能够制备作为水性喷墨墨用粘结剂成分有用的聚合物乳液的a-b嵌段共聚物，所述水性喷墨墨的高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异，并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜。

4、另外，本发明的技术问题在于，提供作为水性喷墨墨用粘结剂成分有用的聚合物乳液，所述水性喷墨墨的高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异，并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜。

5、此外，本发明的技术问题在于，提供高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异、并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜的塑料薄膜印刷用水性喷墨墨。

6、用于解决问题的方案

7、即，根据本发明，提供以下所示a-b嵌段共聚物。

8、[1]一种a-b嵌段共聚物，其具有a链和b链，满足下述(1-1)～(1-3)的条件。

9、(1-1)包含90质量％以上的源自选自由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯系单体组成的组中的至少1种的结构单元，

10、所述a-b嵌段共聚物的数均分子量为20,000～60,000、分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.8以下。

11、(1-2)所述a链具有：源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(a-i)；以及源自选自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛酯组成的单体组(ii)中的至少1种的结构单元(a-ii)，在所述a链中，所述结构单元(a-i)和所述结构单元(a-ii)的合计含量为80质量％以上，并且所述结构单元(a-ii)的含量为20～80质量％，所述a链的玻璃化转变温度为30℃以下、数均分子量为15,000～50,000、分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.6以下。

12、(1-3)所述b链具有：源自甲基丙烯酸的结构单元(b)；源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(b-i)；以及源自选自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛酯组成的单体组(ii)中的至少1种的结构单元(b-ii)，在所述b链中，以除所述结构单元(b)以外的结构单元的合计含量为基准，所述结构单元(b-i)和所述结构单元(b-ii)的合计含量为80质量％以上，所述b链的酸值为50～250mgkoh/g、数均分子量为1,000～10,000。

13、另外，根据本发明，提供以下所示聚合物乳液。

14、[2]一种聚合物乳液，其是作为水性喷墨墨用粘结剂成分使用的聚合物乳液，其含有第1乳液颗粒，所述的第1乳液颗粒是所述[1]所述的a-b嵌段共聚物被碱物质中和并自乳化分散在水系介质中的第1乳液颗粒，所述第1乳液颗粒的数均粒径为30～300nm。

15、此外，根据本发明，提供以下所示水性喷墨墨。

16、[3]一种水性喷墨墨，其是含有颜料、聚合物粘结剂、水和水溶性有机溶剂的塑料薄膜印刷用水性喷墨墨，所述聚合物粘结剂含有第1粘结剂成分和第2粘结剂成分，所述第1粘结剂成分为所述[2]所述的聚合物乳液，所述第2粘结剂成分为满足下述(2-1)～(2-3)的条件的聚合物乳液。

17、(2-1)含有第2乳液颗粒，所述第2乳液颗粒是具有羧基的选自由聚乙烯、聚丙烯、聚α烯烃和它们的共聚物组成的组中的至少1种的第2聚合物的所述羧基被碱物质中和并自乳化分散在水系介质中的第2乳液颗粒。

18、(2-2)所述第2聚合物的酸值为10～150mgkoh/g。

19、(2-3)所述第2乳液颗粒的数均粒径为30～300nm。

20、[4]根据所述[3]所述的水性喷墨墨，其中，相对于所述颜料100质量份的、所述聚合物粘结剂的固体成分含量为50～505质量份，相对于所述颜料100质量份的、所述第1粘结剂成分的固体成分含量为5～500质量份，相对于所述颜料100质量份的、所述第2粘结剂成分的固体成分含量为5～500质量份。

21、[5]根据所述[3]或[4]所述的水性喷墨墨，其中，以微分散或溶解的状态进一步含有颜料分散剂，所述颜料分散剂是数均分子量为1,000～20,000、酸值为50～250mgkoh/g的乙烯基系聚合物被碱物质中和的颜料分散剂。

22、[6]根据所述[5]所述的水性颜料喷墨墨，其中，所述乙烯基系聚合物为具有c链和d链的、满足下述(3-1)～(3-3)的条件的嵌段共聚物。

23、(3-1)包含90质量％以上的源自甲基丙烯酸酯系单体的结构单元，所述乙烯基系聚合物的数均分子量为3,000～20,000。

24、(3-2)所述c链具有：源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(c-i)，在所述c链中，所述结构单元(c-i)的含量为80质量％以上，所述c链的数均分子量为2,000～10,000、分子量分布为1.6以下。

25、(3-3)所述d链具有：源自甲基丙烯酸的结构单元(d)；以及源自选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯组成的单体组(i)中的至少1种的结构单元(d-i)，在所述d链中，所述结构单元(d-i)的含量为80质量％以上，所述d链的酸值为70～250mgkoh/g。

26、[7]根据所述[5]或[6]所述的水性喷墨墨，其中，相对于所述颜料100质量份的、所述颜料分散剂的固体成分含量为5～100质量份。

27、[8]根据所述[3]～[7]中任一项所述的水性喷墨墨，其中，所述水溶性有机溶剂包含：丙二醇；以及选自由二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和二丙二醇单甲醚组成的组中的至少1种，所述水溶性有机溶剂的含量为3～30质量％。

28、[9]根据所述[3]～[8]中任一项所述的水性喷墨墨，其中，所述塑料薄膜为选自由聚乙烯系基材和聚丙烯系基材组成的组中的至少1种。

29、发明的效果

30、根据本发明，能够提供能够制备作为水性喷墨墨用粘结剂成分有用的聚合物乳液的a-b嵌段共聚物，所述水性喷墨墨的高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异，并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜。

31、另外，根据本发明，能够提供作为水性喷墨墨用粘结剂成分有用的聚合物乳液，所述水性喷墨墨的高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异，并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜。

32、此外，根据本发明，能够提供高速印刷性、再溶解性和喷出稳定性等喷墨印刷适性优异、并且能够在聚烯烃系塑料薄膜等被印刷基材上形成密合性和耐摩擦性等耐久性优异的印刷覆膜的塑料薄膜印刷用水性喷墨墨。