能够利用超快激光实现无油墨彩色打印的复合膜结构、方法及设备

本发明属于超快激光先进制造的工业应用领域，具体是涉及一种能够利用超快激光实现无油墨彩色打印的复合膜结构、方法及设备。

背景技术：

1、彩色打印已经普及到了家庭，目前全世界打印机每年的销量接近1.5亿台。然而，目前的打印机是环境污染的重要来源之一，其原因是目前广泛使用的喷墨或激光彩色打印机需要大量使用墨水或碳粉。这两种材料会对环境造成不可忽视的污染。首先，墨水中含有一定浓度的铅、镉、汞、多溴联苯等挥发性的有害物质和元素；其次，打印机工作时碳粉会释放出大量可被人体吸收的微颗粒。目前已有研究表明，在一个密闭的房间内，空气中悬浮微粒的数量在打印机工作时会比平时高五倍。当它们被人体吸入后可渗入肺部，轻者引发各种呼吸类炎症，重者可诱发心血管疾病甚至癌症。

2、因此，开发无油墨打印技术不仅具有重要的环保意义，也具有重要的商业价值。2016年年，荷兰代尔夫特理工大学发明了一种无油墨印刷技术。它的工作原理是将红外线通过特定的镜头聚焦使纸张“燃烧”，这一过程被称作碳化。但使用该技术印刷的内容会随着时间而消失，且其仅能实现单色打印，难以打印彩色图案。

3、为了解决传统无墨打印技术不能产生彩色图案的问题，近年来人们提出了利用超快激光在材料表面制造微纳结构以产生结构色的方案。目前超快激光彩色打印技术主要分为三种方案，分别是1)激光诱导自组织纳米光栅；2)激光诱导金属表面自组织产生具有局域等离激元共振的纳米颗粒；3)激光诱导不锈钢表面形成氧化薄膜。其中纳米光栅产生的是彩虹色，在防伪方面有一定的应用价值，但不能产生特定颜色的图案。金属纳米颗粒由于局域表面等离激元共振吸收可以形成不随观察角度改变的彩色，但其色域很窄，仅能覆盖标准rgb的15％色域范围，且只能在贵金属表面产生，因此应用范围非常有限。最后一种方案是基于金属，如不锈钢表面形成的氧化物透明薄膜的法布里波罗干涉——类似肥皂泡产生彩色的原理，因此其颜色随观察角度的变化较大，且色域也较窄，一般只能覆盖标准rgb的30％色域范围。因此，如何拓宽超快激光彩色打印的色域，同时实现颜色不随观察角度变化是当前面临的主要问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种可以利用超快激光实现彩色无油墨打印的复合膜结构。

2、本发明同时提供了一种利用超快激光在高吸收金属薄膜加高吸收电介质薄膜表面实现宽色域彩色打印的方法。这种双层的复合薄膜总厚度＜150纳米，可沉积在几乎任意的基底材料上。

3、本发明还提供了一种利用超快激光实现彩色无油墨打印的设备。

4、一种可以利用超快激光实现彩色无油墨打印的复合膜结构，为金属/电介质复合薄膜结构，满足：利用聚焦的超快激光脉冲照射金属/电介质复合薄膜的电介质表面时，能够诱导电介质薄膜表面发生氧化反应形成一层透明氧化物薄膜，最终形成自下而上依次为金属/电介质/氧化物三层复合薄膜，通过改变照射的总能量密度控制对应位置氧化物薄膜的厚度以改变复合薄膜表面对应位置的颜色。

5、作为优选，所述金属/电介质复合薄膜中下层为光学波段高吸收的金属材料(在激光波长处金属介电常数的实部为负数，其绝对值大小和虚部接近，如氮化钛、钛、氮化铬，铂等)；上层为可见光波段高吸收的电介质薄膜，如硅、锗、氮化铝钛等。在高吸收金属表面镀上高吸收电介质薄膜后再利用超快激光诱导电介质薄膜表面发生氧化，从而实现宽色域彩色打印。

6、作为优选，所述金属/电介质复合薄膜中下层为氮化钛、钛、氮化铬，铂中的一种或多种；下层为硅、锗、氮化铝钛中的一种或多种。

7、本发明中，所述复合薄膜下层为金属薄膜，上层为电介质薄膜。金属薄膜的厚度不限，一般情况下金属薄膜的厚度>50纳米，但作为优选，其厚度选择在20-50纳米之间，一方面可节省材料，另一方面也确保能形成完整的金属薄膜。电介质薄膜的厚度为30-100纳米之间。作为优选，电介质薄膜的厚度在50-100纳米之间。在该厚度范围内的电介质薄膜能形成最宽色域的结构色。

8、一种利用超快激光实现彩色无油墨打印的方法，包括：利用聚焦的超快激光脉冲照射上述任一项技术方案所述的金属/电介质复合薄膜的电介质表面，诱导电介质薄膜表面发生氧化反应形成一层透明氧化物薄膜，最终形成自下而上依次为金属/电介质/氧化物三层复合薄膜，通过改变照射的总能量密度控制对应位置氧化物薄膜的厚度以改变复合薄膜表面对应位置的颜色(和反射光谱)。

9、本发明的复合薄膜可沉积在任意的基底材料上，所有材料均不含任何有机物成分。这里的基底材料可以是平面结构的基材或者物体表面，也可以是具有特定结构的表面结构，甚至可以是任意曲面结构。作为优选，本发明可以在光学平整度的玻璃、蓝宝石或硅片等基底上，利用真空磁控溅射(也可以是现有的其它方法)镀上金属薄膜(或者其他满足要求的材料),再镀电介质薄膜。也可以在具有一定粗糙度的衬底上镀膜，如未抛光的单晶硅表面。

10、本发明涉及的金属/电介质两层复合薄膜材料替代传统的纸张，可通过改变电介质薄膜的厚度改变其基色。薄膜可覆盖在任何平滑或具有一定粗糙度(如未抛光的硅晶圆)的硬质或柔性(如铝箔和钢铂等)基底上。

11、本发明可以现场制备所述双层复合薄膜，即在高吸收的金属薄膜(氮化钛、钛、铂等)上覆盖可见光波段具有高吸收的电介质薄膜(如硅、锗、氮化铝钛等)，形成两层复合薄膜；本发明可以通过磁控溅射或电子束蒸发制备该复合薄膜材料。也可以采用现成的复合薄膜产品。

12、本发明中，复合薄膜中金属材料选用在光学波段高损耗的金属材料，以便在金属材料和电介质材料的界面处形成非平凡相移，从而可减少薄膜的厚度，提高材料利用效率。作为优选，金属材料使用氮化钛，因为氮化钛具有硬度高，抗磨损等优点，可以提高有效延长的寿命。

13、本发明中，复合薄膜上层电介质薄膜在超快激光照射下会发生氧化反应，形成透明的氧化物薄膜。作为优选，电介质薄膜使用氮化铝钛。首先，氮化铝钛在可见波段高吸收，其次，氮化铝钛会在激光照射下形成透明的氧化铝和氧化钛，从而有效形成金属/电介质/氧化物的三层复合薄膜。再者，氮化铝钛和氧化铝都具有抗磨损，耐高温，耐腐蚀等优点，因此形成的结构色可长期保存。同时，采用氮化铝钛时，可以利用工艺成熟的磁控溅射或电子束蒸发快速实现该复合薄膜材料的制备。

14、本发明中，具有所述氧化物薄膜的表面区域面积取决于激光作用区域。所打印出来的颜色可以通过控制入射激光能量密度，扫描速度和重复扫描次数来控制。上述超快激光作用可配合一个可控三维平移台和微振镜。三维平移台用于调节作用于薄膜表面的激光能量密度和拓宽激光写场范围。微振镜用于改变激光束照射位置从而实现图案化。

15、本发明将超快激光器输出的脉冲聚焦在由高吸收金属和高吸收电介质组成的两层复合薄膜上，激光束诱导电介质材料表面发生氧化反应形成一层透明氧化物薄膜。金属、电介质和激光诱导产生的氧化物薄膜三者之间形成双共振吸收。通过控制氧化膜的厚度，可以实现在可见光波段的吸收光谱可调谐，从而实现超宽色域的结构色。

16、本发明需要在大气或纯氧环境中进行。利用超快激光照射所述双层复合薄膜，并诱导表层电介质材料发生氧化反应，在激光照射区域形成透明的氧化层，从而形成在可见光波段具有双共振吸收的金属/电介质/氧化物三层复合薄膜。

17、本发明中，作为优选，所用激光为皮秒脉冲激光，光斑能量分布为平顶光斑。所述超快激光脉冲的脉冲宽度小于10皮秒，偏振方向为圆偏振，重复频率和中心波长不设限制(比如波长600纳米-1500纳米)，焦点处能量密度达到所需电介质材料的氧化阈值但低于烧蚀阈值。

18、作为优选，焦点处的能量密度在0.01—0.05j/cm2之间，激光聚焦至样品表面诱导氧化反应。聚焦后的功率密度远低于薄膜的烧蚀阈值。例如硅的多脉冲烧蚀阈值是0.2j/cm2。

19、本发明中激光的扫描路径任意。实际加工时可以根据需要设计更优的扫描路线。

20、本发明中改变打印颜色可单独改变激光能量或扫描速度或者两者同时改变，以及重复扫描等方法实现，其本质是改变单位面积上照射的总能量密度。

21、为了便于加工，作为优选，需将超快激光聚焦在样品上，以便达到足够高的功率密度来使电介质表面发生氧化。

22、作为优选，超快激光使用圆偏振，其作用是防止线偏振模式下材料表面通过表面电磁波与入射激光的干涉形成周期性波纹从而导致彩虹色。因此，照射薄膜前需确定光斑所处的偏振模式。利用半波片和偏振分束片，结合光斑分析仪确定激光的偏振态。

23、一种利用超快激光实现彩色无油墨打印的装置，包括：

24、超快激光发射器，用于提供所需的超快脉冲激光；

25、光强调节元件，调整输入的激光的能量；

26、偏振调节光学元件，将入射的激光偏振调整为所需偏振态；

27、聚焦光学元件，将调整好光强和偏振方向后的激光聚焦入射至所述两层复合薄膜上；

28、扫描方向调节元件，用于调节调节聚焦激光x和y轴扫描方向。

29、在入射激光偏振方向已经确定，且符合加工需要时，即入射激光的偏振为圆偏振时，上述偏振调节光学元件也可以省略。

30、作为优选，所述扫描方向调节元件为微振镜组；

31、作为优选，所述光强调节元件为光学半波片和光学检偏器的组合，或者为能够实现能量大小调整的衰减片，用于调整激光光强，以得到我们所需能量的激光。

32、作为优选，所述偏振调节光学元件为光学波片；所述聚焦光学元件为透镜。

33、作为优选，还包括与扫描方向调节元件配合能够实现大面积打印的三维位移台。

34、作为优选，还包括如下元件中的一种或多种：

35、光斑分析仪，用于观测所需的激光光斑模式；

36、工业相机，用于调节激光光斑作用在复合薄膜表面的空间位置、同时用于观察激光作用过程的图像采集；

37、计算机，控制光强调节元件进行光强调整，以及控制扫描方向调节元件进行扫描方向调节。

38、作为优选，在激光照射薄膜过程中，用工业相机观察激光作用区域材料表面，可实现整个加工过程的实时监测。

39、在加工条件(扫描速度，激光能量，工作距离等)已经预先确定时，所述光斑分析仪也可以省略。

40、制造过程中，激光从激光器发射出来，经过偏振调节光学元件调整激光模式，然后经过透镜，将光斑聚焦在样品上。激光照射过程中，薄膜表面的颜色会随着扫描速度和激光能量密度不同而改变。

41、实际打印前，可以针对选择的复合膜材料，通过若干次实验，获取该材料对应的扫描速度与颜色之间的数据库或者曲线等。利用计算机或者其他已知软件，建立待打印文件对应的颜色数据与扫描速度的对应关系，自动控制激光进行扫描打印。

42、本发明采用的复合薄膜结构，在激光作用下薄膜表面易发生氧化反应，形成透明的氧化物。激光诱导氧化反应后形成的金属—电介质—氧化物三层薄膜干涉产生的结构色基本不随观察角度改变，且色域明显宽于金属—电介质两层薄膜。

43、本发明利用超快激光实现彩色无油墨打印的方法，分辨率可达到20000dpi，超过当前市场上的油墨打印机。

44、本发明的可以利用超快激光实现彩色无油墨打印的复合膜结构，会在可见光波段形成双共振吸收，从而导致形成的色域可覆盖超过87％srgb。

45、本发明的打印方法，不涉及任何有机物和有毒物质，环境友好。