一种热敏显色剂分散液、制备方法及其热敏影像材料与流程

本发明属于热敏记录材料，具体涉及一种热敏显色剂分散液、制备方法及其热敏影像材料。

背景技术：

1、目前，信息记录与复现材料主要包括银盐信息记录材料和热敏信息记录材料两大类。其中银盐记录材料以贵金属银为原材料，其制备工艺复杂，环境污染严重；使用技术条件苛刻，成本高，难以适应社会发展的要求。而热敏信息记录材料利用干式技术复现信息，不需要传统的显影，可以用普通纸或者聚酯薄膜作为支持体，加工工艺简单，价格低，记录过程无噪音，具有发展优势。

2、而在热敏记录材料制备技术中，比较成熟和应用范围较广的是：制备具有无色或者浅色碱式染料前体的微胶囊溶液及溶于有机溶剂的显色剂溶液，然后将两者溶液搅拌混合，制得热敏显色层涂布液。

3、例如，专利文献cn115534554a提供了一种可抗灰雾和泛红的热敏打印医疗胶片用显色剂及其制备方法，其中的显色剂以β-环糊精和显色剂d-8为原料，把d-8自组装在β-环糊精的空腔中，形成β-环糊精的d-8包合物，该发明利用β-环糊精的空腔的疏水性能，把d-8自组装在β-环糊精的空腔中，从而避免了d-8在室温下的迁移和被氧化的缺陷，提升了热敏医疗胶片的抗灰雾和抗泛红的性能。cn111483250a提供了一种热敏微胶囊显色材料及其制备方法，其具体包括如下组分：染料前体微胶囊、显色剂、表面活性剂和聚乙烯醇；染料前体微胶囊包括囊壁，以及由囊壁包裹的囊芯，囊壁为聚脲或聚氨酯，囊芯包括染料前体和溶剂；染料前体包括s205、odb-2、gn-2和red-3，溶剂包括乙酰乙酸乙酯和乙酸乙酯。其中采用新型的染料前体，与显色剂相互配合，能够提高显色密度，使打印出的黑色效果纯正，能够用作医用记录材料。

4、上述现有技术均采用水性微胶囊化的热敏染料前体和研磨得到的水性显色剂体系，通过将显色剂微胶囊化以避免显色剂直接研磨分散在储存和运输过程中所引起的记录材料灰雾度升高和显色剂的氧化而导致胶片变红，从而影响影像质量。上述材料所用酚类显色剂对环境不友好；且相应工艺的步骤繁琐复杂，质量稳定性不容易控制。

5、对此，本技术人研究发现，利用含有苯磺酰肼类显色剂和内酯环类无色染料(发色剂)的热敏发色体系中，可以摆脱热敏无色染料微胶囊化的繁琐过程，既优化制备流程，又提高热敏材料的稳定性，具有良好的工业化发展优势，基于此，申请人对上述工艺继续改进而提出本发明。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种热敏显色剂分散液，以提高发色体系的敏感性，同时起到降低主显色剂用量的作用。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

3、一种热敏显色剂分散液，由如下原料制成：

4、

5、去离子水补充余量至总量100重量份。

6、优选地，所述苯磺酰肼类显色剂是包含以下式(ⅰ)表示的化合物：

7、

8、上述式(ⅰ)中，a是选自1～5的整数，优选3以下，更优选2以下，特别优选1；认为a较大时，由于疏水性变高，在水中的分散性降低，分子量变大，因此溶解时分子难以移动，与隐色染料、增感剂的相容性过度降低，显色性能会下降；

9、a分别独立地为氟基或全氟烷基，当a为2以上时，所有的a可以为相同的取代基，也可以不同，所有的a优选为相同的取代基；作为a，由于可以赋予适当的疏水性和相容性，因此优选氟基或三氟甲基，其中由于相容性较高，容易实现较高的显色敏感性，因此特别优选三氟甲基；

10、a为全氟烷基时，碳原子数为1～12；优选碳原子数为6以下，更优选为4以下，特别优选为碳原子数为1(三氟甲基)；认为由于碳原子数较大的全氟烷基的疏水性过高，在水中的分散性降低，分子量变大，因此溶解时分子难以移动，与隐色染料、增感剂的相容性过度降低；

11、a中的氟基或全氟烷基的取代位置没有特别限制，但从抑制结晶性并赋予适当的非晶稳定性出发，优选o-位或m-位；另一方面，从与相邻的s＝o部位在空间上分离而不抑制与发色剂的反应性出发，优选m-位或p-位；从兼顾适度的非晶性和反应性出发，特别优选m-位；另外当a有两个以上时，优选至少1个a为m-位。

12、作为上述式(ⅰ)的具体例，不应进行限定，但可举例如下。

13、

14、优选地，所述辅助显色剂是包含以下式(ⅱ)或式(ⅲ)表示的化合物：

15、

16、上述式(ⅱ)和式(ⅲ)中，l是由下式(ⅳ)所表示的任意官能团；

17、

18、上述式(ⅳ)中，r为碳原子数1～4的烷基；*表示与式(ⅱ)中酯基碳原子的结合位点；

19、l和m为选自上述式(ⅳ)所示的任意官能团，即选自由苯基及单取代苯基组成的官能团中的任一种；

20、上述式(ⅳ)中，r为碳原子数1～4的烷基，基于热运动受到抑制，易于提高保存稳定性，优选为甲基或乙基，特别优选甲基；

21、上述式(ⅳ)表示的官能团优选为苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基。

22、上述式(ⅱ)和式(ⅲ)的具体例，不应进行限定，但可举例如下。

23、

24、优选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～15％；

25、所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠盐和聚乙二醇中的至少一种制成的质量分数为150～250g/l的水溶液。

26、优选地，所述热敏显色剂分散液的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇水溶液、水、苯磺酰肼类显色剂和苯甲酸苯酯加入到反应釜中，搅拌，再加入表面活性剂，浸泡慢速搅拌1～1.5小时，然后转移到砂磨机中循环砂磨至颗粒平均粒径≤0.40微米，得到热敏显色剂分散液。

27、本发明将上述热敏显色剂分散液应用于制备热敏影像材料涂布液。

28、一种热敏影像材料涂布液，其制备原料含有上述热敏显色剂分散液，还含有热敏染料分散液、粘合剂和水，其中：

29、热敏染料分散液             20～25重量份

30、热敏显色剂分散液           40～50重量份

31、粘合剂                     15～21重量份

32、去离子水补充余量至总量100重量份，固含量为16.0％～21.7％。

33、优选地，所述热敏染料分散液，由如下原料制成：

34、聚乙烯醇水溶液              20～25重量份；

35、内酯环类无色染料            10～20重量份；

36、表面活性剂                  0.5～1.5重量份；

37、去离子水补充余量至100重量份。

38、优选地，所述内酯环类无色染料为odb-2或结晶紫内酯；

39、所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～15％；

40、所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠盐和聚乙二醇中的至少一种制成的质量分数为150～250g/l的水溶液。

41、优选地，所述热敏染料分散液的制备方法，按以下步骤：将聚乙烯醇水溶液、内酯环类无色染料和水，加入到反应釜中搅拌，再加入表面活性剂，浸泡慢速搅拌1～1.5小时，然后转移到砂磨机中循环砂磨至颗粒平均粒径≤0.60微米，得到热敏染料分散液。

42、优选地，所述热敏影像材料涂布液的制备方法，包括以下步骤：

43、将所述热敏染料分散液和热敏显色剂分散液加入搅拌容器中，均匀混合，并加入粘合剂的水溶液，即得到热敏影像材料涂布液。

44、优选地，所述粘合剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、阿拉伯树胶、明胶和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；进一步优选为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合物，聚乙烯醇的用量为聚乙烯吡咯烷酮的4～6倍。

45、本发明还提供一种热敏影像材料，包括所述热敏影像材料涂布液经涂布形成的热敏成像层，还包括载体基材和护膜层，所述热敏成像层位于载体基材和护膜层之间。

46、热敏影像记录材料可采用普通感光材料的涂布方式，如挤压坡流涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、刮辊涂布或凹版涂布等。

47、载体基材可选择pp、pvc或pet。

48、护膜层的涂布液的重量份组成如下：

49、

50、余量用去离子水调整总量至100份，涂布液固含量为9％～14％，

51、所述硬脂酸锌的聚乙烯醇分散研磨液是将硬脂酸锌与聚乙烯醇的水溶液混合研磨制成，质量分数为15～25％，

52、所述硅溶胶溶液的质量分数为25～35％，

53、所述液体石蜡分散液的质量分数为10～20％，

54、所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠盐和聚乙二醇中的至少一种制成的质量分数为4～6％的水溶液；

55、所述硼酸溶液的质量分数为0.5～1.5％。

56、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

57、1、本发明提出一种含有苯磺酰肼类化合物的非酚类新型热敏显色剂的热敏体系中通过添加苯甲酸苯酯后，既增强热敏胶片的发色密度和体系的稳定性，又减少了主显色剂苯磺酰肼的用量。

58、2、本发明显色剂的使用与传统热敏无色染料必须微胶囊化的繁琐复杂的生产流程相比，简化了生产工艺，提高了效率。

59、3、本发明通过在含有苯磺酰肼类化合物的新型热敏显色剂与内酯环类无色染料(例如：odb-2)的发色反应体系中，在研磨生产工艺的基础上，添加辅助显色剂含羧酸苯酯或叔丁酯类化合物(例如：对羟基苯甲酸苯酯、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸对甲氧基苯酯、苯甲酸叔丁酯)后，提高了发色体系的稳定性和发色敏感性，降低了主显色剂苯磺酰肼的使用量，成本效应显著。