专利名称：无水平印印版的制作方法
技术领域：
本发明涉及所谓的无水平印印版的生产。
平印印版可分为两类。一类是要求供入印版非图像区域、形成水膜且用作抗墨层的润版液的那些，这是所谓的活字盘溶液(fountsolution)；另一类是不要求活字盘溶液的那些，叫作无水胶印或无水平印印版。目前使用的大多数平印印版属于第一种类型且在印刷时要求活字盘溶液。然而，这类平印印版具有许多缺点。它们中的一些是a)在印刷操作过程中调节合适的油墨-水平衡是困难的且要求较大的经验。若未获得准确的油墨-水平衡，当印刷的油墨图像延伸到非图像区域时，发生糊版，破坏印刷图像。
b)在开始或重新开始时油墨-水平衡的调节特别困难，且直到印刷了大量纸张后才能稳定，从而导致浪费。
c)油墨倾向于被乳化，导致油墨与印版的粘附差，在彩色复制和网点复制中引起问题。
d)印刷机必须设有润湿系统，从而增加其尺寸和复杂性。这些润湿溶液含有挥发性有机化合物。
e)印版养护化学法和活字盘溶液要求仔细控制和选择。此外，印版清洁剂含有显著量的不希望有的溶剂。
然而，对于其中油墨隔离层例如为固化的聚硅氧烷层的无水印版来说，没有糊版且能产生更清楚的图像。通常无水印版包含基材，例如铝板，其上涂有光敏层，该光敏层上涂有聚硅氧烷层。在成影像曝光和显影(其中改变光敏组合物的选定区域)后，除去上面的聚硅氧烷层且将印版上墨。油墨仅粘附于印版上未被显影后残留的聚硅氧烷覆盖的那些区域。因而不需使用活字盘溶液就能印刷印版。
然而，实际上已证明难以使聚硅氧烷层组合物粘附于光敏层上。尽管至少十五年来已在众多专利说明书描述过无水印版这一主意，但很少有人来使该主意商业化且已经售出和正在售出的无水印版比要求活字盘溶液的常规印版更为昂贵。
根据本发明，提供了一种制备无水平印印版的方法，该印版包括一种具有亲油性表面的载体，该亲油性表面上涂有一种混合物，该混合物包含抗墨性和抗水性隔离材料或该材料的混合物作为一个组分，一种可通过曝光而进行水显影(aqueous developable)的水不溶性光敏组合物或一种可由热进行水显影的水不溶性组合物作另一必要组分，隔离材料与水不溶性组合物在该混合物中的比例为20-80隔离材料/80-20水不溶性组合物(按重量计)，成影像地处理载体上的混合物，使用碱的水溶液显影该混合物，以使水不溶性组合物的被处理区域显影并除去该组合物和隔离材料，在印版的被成影像地处理的区域中暴露载体的亲油性表面，在印版的未被处理区域留下隔离材料和水不溶性组合物，从而得到阴图无水平印印版。
优选的抗水性材料是氟化树脂或聚合物。优选氟化树脂或聚合物是在侧链上具有全氟烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体的聚合产物。也可存在至少一种其他可共聚单体。
市售的氟聚合物或树脂可在市场上以如下商标购得“ASAHIGUARD AG-710”(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，“ASAHI GUARDAG-550”(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，“DICGURARD F-60”(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)，“DICGURARD F-70”(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)，“SCOTCH GUARD FC-282”(Sumimoto 3M制造)，“ZEPEL B”和“ZONYL8070”(均由E.I.DuPont制造)。带全氟烷基的单体实例是丙烯酸(全氟壬基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟壬基)乙酯，丙烯酸(全氟异壬基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟异壬基)乙酯，丙烯酸(全氟辛基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟辛基)乙酯，丙烯酸(全氟庚基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟庚基)乙酯，等等。可存在的其他可共聚单体实例包括苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸，以及其酯如烷基酯(如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丁酯、2-乙基己酯、己酯、癸酯、月桂基酯、硬脂基酯)，羟烷基酯(如β-羟乙酯)和缩水甘油酯。这些单体的比例可任意选择，但带全氟烷基的单体量应不低于50wt％，以总单体量为基准计。
这些氟树脂描述于Nippon Paint的US4508814中，该专利描述了这样一种方法，其中水溶性光敏化合物用来制备阴图版或阳图版。
其他合适的氟树脂描述于US4087584和US4724195中。
适用于本发明的聚硅氧烷描述于例如US4510277、US3865588、US5266443和US4874686中。
有用的聚硅氧烷聚合物实例是有机官能的硅氧烷。一种此类硅氧烷以40％固体的乳液购自Dow Corning，商标为SYL OFF 7920。
有用的是固化催化剂可与油墨隔离组合物一起使用。例如，可使用由Dow Corning以SYL OFF7922商标销售的铂基催化剂来固化SYLOFF7920。
可以使用氟树脂和聚硅氧烷的混合物。
合适的重量比为80-20氟树脂对20-80聚硅氧烷。
作为可通过曝光进行水显影的水不溶性化合物，可以使用用来制备直接阳图平印印版的化合物中的任一种。
例如，可以使用US4708925中所述的包含碱可溶的酚醛树脂和鎓盐的组合物。
然而，优选可通过曝光进行水显影的水不溶性组合物为包含邻醌二叠氮化物(diazide)的组合物。
特别优选的邻醌二叠氮化物的实例公开于许多出版物中，例如US2766118，2767092，2772972，2859112，2907665，3046110，3046111，3046115，3046118，3046119，3046120，3046121，3046122，3046123，3061430，3102809，3106465，3635709和3647443，且这些化合物可优选用于本发明中。其中，特别优选的是芳族羟基化合物的邻萘醌二叠氮基磺酸酯或邻萘醌二叠氮基羧酸酯；芳族胺化合物的邻萘醌二叠氮基磺酰胺或邻萘醌二叠氮基羧酰胺；例如苯醌-1，2-二叠氮基磺酸或萘醌-1，2-二叠氮基磺酸与多羟基酚的酯(下文术语“酯”也包括部分酯)；萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酸或萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酸与1，2，3-苯三酚/丙酮树脂的酯；苯醌-1，2-二叠氮基磺酸或萘醌-1，2-二叠氮基磺酸与酚醛清漆型苯酚/甲醛树脂或酚醛清漆型甲酚/甲醛树脂的酯；聚(对氨基苯乙烯)和萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酸或萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酸的酰胺；聚(对羟基苯乙烯)和萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酸的酯；聚乙二醇与萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酸或萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酸的酯；聚合胺与萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酸的酰胺。
成影像曝光优选通过与印版紧密接触的阴图透明片的接触曝光由紫外光进行。
作为合适的热敏物质，可以使用作为涂层涂敷时呈水不溶性但受热时可进行水显影的聚合物质。这类聚合物质描述在我们于1996年7月12日提交的未决申请GB9614693.1中。
这些聚合物质在受热时仅在未受热的聚合物质和受热的聚合物质的溶解度差别上发生变化。在受热区域，聚合物质溶解掉。
最优选的聚合物质是酚醛树脂。术语酚醛树脂将在下文中使用，但应当理解可以使用其他合适的聚合物质。
涂敷的印版可以使用刻针或其他可以进行成影像加热的设备进行热成像。
然而，除最初呈显影剂不溶性的酚醛树脂外，优选在载体上涂敷一种吸收激光辐射的材料并将载体暴露于激光，以成影像地加热涂层。
最优选吸收激光辐射的材料吸收红外辐射且所用激光在600nm以上发射辐射线。
吸收激光辐射的材料通常是炭黑。另外，吸收激光辐射的材料可以是吸收红外线的染料。
在本发明的一个优选方法中，除最初呈显影剂不溶性的酚醛树脂和吸收激光辐射的材料外，可以在载体上涂敷一种与酚醛树脂形成易热分解的配合物的化合物。
显影剂不溶性酚醛树脂和与该酚醛树脂形成易热分解的配合物的化合物的配合物在显影剂溶液中的溶解性不如未配合的酚醛树脂。然而，该配合物在成影像受热时分解，从而使非配合的酚醛树脂溶于显影溶液中。因此酚醛树脂的受热区域与未受热区域之间的溶解度差异在酚醛树脂配合时加大。
已找出大量的能与酚醛树脂形成易热分解的配合物的化合物。这类化合物的实例是喹啉鎓化合物，苯并噻唑鎓化合物，吡啶鎓化合物和咪唑啉化合物。
合适的喹啉鎓化合物的实例是1-乙基-2-甲基喹啉鎓碘化物，1-乙基-4-甲基喹啉鎓碘化物和包含喹啉鎓部分的花青染料。
合适的苯并噻唑鎓化合物的实例是3-乙基-(-23-乙基-2(3H)-亚苯并噻唑基)-2-甲基-1-丙烯基苯并噻唑鎓阳离子染料和3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓碘化物。
合适的吡啶化合物的实例是十六烷基溴化吡啶鎓和乙基viologen二阳离子。
合适的咪唑化合物的实例是Monazoline C，Monazoline O，Monazoline CY和Monazoline T，它们都是由Mona Industries制造的。
优选吸收激光辐射的材料是其吸收光谱在用于本发明方法中的激光的波长输出下有效的材料。
优选激光在600nm以上发射，因为在这些波长下能产生显著量的定域热。
吸收激光辐射的材料可以是碳，如炭黑或石墨。它可以是市售的颜料，如BASF供应的Heliogen Green或NH Laboratories Inc.供应的Nigrosine Base NG1。有用的是，它可以是squarylium、部花青、中氮茚、吡喃鎓或金属dithioline类染料或颜料。
本发明的方法得到阴图无水平印印版，其中留在印版上的组合物构成该印版的疏油区或油墨隔离区，而印版上通过显影除去光敏或热敏组合物的区域构成该印版的亲油区。
在显影步骤和干燥之后，可对印版上墨。油墨保持在残留于印版上的各部分油墨隔离组合物之间的区域中。当使用亲油性印刷油墨印刷时，不要求使用活字盘溶液在印版的亲油区和油墨隔离区之间产生差异。用于本发明方法中的亲油性基材优选为铝板，因与大气氧的作用其表面上带有薄氧化铝层。该层可因基材的阳极氧化处理而增加厚度。可以进行基材的后阳极氧化处理，以增加其亲油性。在这些工艺过程之前可进行任意性可有可无的电化学刻蚀，以改善基材与涂层间的粘合。
另外，铝基材可用使涂覆基材具有相对于未涂覆基材得到改善的亲油性的层涂覆。该涂层的实例是亲油性聚合物，如乙基纤维素，可熔型酚醛树脂，聚氯丁二烯或聚丙烯腈-丁二烯共聚物。
在处理或未处理铝基板上的涂层可以是所谓的底涂层，例如如E.P.44220、US5061598和E.P.560347中所述。此类底涂层可包括多种聚合物，如聚酯，聚氨酯和聚酰胺，且有助于提供比未涂覆的铝更好的印刷表面。
可用于本发明方法中的另一基材是在照相工业中用作基材的塑料基材或处理过的纸基材。特别有用的塑料基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯，它已被涂胶或其表面具有亲油性。也可使用已电晕放电处理的所谓树脂涂覆纸。
特别有用的光敏性阳图制版组合物包含酚醛树脂的萘醌二叠氮化磺酸酯。这些酯由可溶性酚醛树脂如E.P.196031中所公开的那些与邻醌二叠氮基磺酸/酰卤如1，2-苯醌-2-二叠氮基-4-磺酰氯，1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酰氯和1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯形成。
磺酰卤如邻醌二叠氮基磺酰氯与酚醛树脂的缩合物可如E.P.196031所述制备。
此外，在组合物中可存在三芳基甲烷染料和三嗪酸产生剂。合适的三嗪酸产生剂的实例在E.P.271195中给出。
包含酚醛清漆树脂的2，1，4萘醌二叠氮化磺酸酯和2-(4-硫甲基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪的组合物下文称为光敏性阳图制版组合物A。
用于显影步骤中的显影溶液的一个例子是8％硅酸盐，0.1％乙氧基化醇的有机亚磷酸酯和0.01％聚氧丙烯甲基乙基氯化铵的水溶液。下文将称为显影溶液A。
应注意由本发明方法制备的无水平印印版是阴图印版。当所用的光敏或热敏组合物为阳图制版组合物时，人们认为将制得阳图印版。制得阴图印版这一事实完全未曾预料到。显影时显影用碱水溶液在处理区除去水不溶性组合物和抗水性聚合物，暴露出载体的亲油性表面。即使印版的未曝光区域包含高浓度的水不溶性组合物，这些区域并不接收油墨，尽管希望它们接收油墨。
下列实施例用来说明本发明。
实施例1在压纹的亲油性铝板上施加一种涂料组合物，它包含2g AsahiGlass Co.，Ltd.制造的Asahi Guard A.G.550(一种氟化树酯)，0.6g阳图制版用光敏组合物A，该涂料组合物分散于0.2g苯基溶纤剂中。涂料组合物干燥后，通过负片暴露于UV光。然后在显影溶液A中于20℃下显影该印版2分钟。
在该印版的曝光区域发现显影溶液除去了水不溶性组合物和抗水性聚合物，显露出载体的亲油性表面。
对由此形成的阴图印版上墨，并在印刷机上用作不要求活字盘溶液的无水印版。使用该印版得到了几百张具有良好分辨率的良好印刷品。
实施例2在压纹的亲油性铝板上施加一种涂料组合物，它包含1.6g SYLOFF7920(一种由Dow Corning销售的聚硅氧烷化合物)，0.4gSYL OFF7922(一种由Dow Corning销售的固化催化剂)，0.8g阳图制版用光敏组合物A，该组合物分散于0.2g2-乙氧基乙醇中。组合物干燥后，通过蒙片暴露于UV光。然后在显影溶液A中于20℃下显影该印版2分钟。
显影后得到阴图印版，在对该印版上墨后无需使用活字盘溶液就能得到大于500张具有良好分辨率的印刷品。
实施例3在涂有聚氯丁二烯薄层以增加其亲油性的压纹铝板上施加一种涂料组合物，它包含0.75gZonyl 8070(Du Pont制造的一种氟化树脂)，0.24g SYL OFF 7920，0.06g SYL OFF 7922，0.32g阳图制版用光敏组合物A，该组合物分散于0.5g2-丁酮中。
组合物干燥后，通过蒙片暴露于UV光。然后在显影溶液A中于20℃下显影该印版2分钟。
显影和干燥后，将该阴图印版置于印刷机上并上墨。得到大于1000张具有良好分辨率的印刷品。
实施例4含UV增感的鎓盐的阴图系统将如下组成的溶液涂在一块压纹的阳极氧化铝上并在100℃下干燥一分钟。
组成0.04g100％六氟磷酸二苯基碘鎓盐0.50g20％w/w固含量的酚醛清漆树脂(LB744，Bakelite)，于1-甲氧基丙-2-醇中。
0.22g100％乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷0.043g 100％(30-35％)甲基氢(65-70％)二甲基硅氧烷共聚物0.40g1-甲氧基丙-2-醇0.5g N-甲基吡咯烷酮2.0g 甲基乙基酮刚好在涂敷之前加入0.01g铂-二乙烯基-四甲基二硅氧烷配合物(0.075％，于二甲苯中)。
将所生产的印版通过蒙片暴露于UV辐射并用显影溶液A显影，从而用显影剂除去曝光区域并留下未曝光的隔离区域。
用无水油墨上墨时可看到负像。
当将上墨的阴图印版置于印刷机上时，得到大于1000张具有良好分辨率的印刷品。
实施例5在压纹的亲油性铝板上涂敷如下一种IR敏感性组合物0.54g Bakelite提供的LB6564苯酚甲酚酚醛清漆树脂0.06g NK1144(一种IR染料)0.106g 乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷0.054g (30-35％)甲基氢(65-70％)二甲基硅氧烷共聚物1滴 铂 二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂(3％，于二甲苯中)2.43g N-甲基吡咯烷酮2.43g MEK该组合物涂敷后在100℃下干燥2分钟，并暴露于830nmIR激光。然后在显影溶液A中于20℃下显影该印版。
在该印版的曝光区域发现显影剂除去了涂层，暴露出载体的亲油性表面。
该印版的感光度经计算为83mJ/cm2或更低。
将该阴图印版置于印刷机上并上墨。得到大于1000张具有良好分辨率的印刷品。
染料NK1144具有如下结构
权利要求
1.一种制造无水平印印版的方法，该印版包括一种具有亲油性表面的载体，该亲油性表面上涂有一种混合物，该混合物包含抗墨性和抗水性隔离材料或该材料的混合物作为一个组分，一种可通过曝光而进行水显影的水不溶性光敏组合物或一种可由热进行水显影的水不溶性组合物作另一必要组分，隔离材料与水不溶性组合物在该混合物中的比例为20-80隔离材料/80-20水不溶性组合物，按重量计，成影像地处理载体上的混合物，使用碱的水溶液显影该混合物，以使水不溶性组合物的被处理区域具有水溶性，并除去该组合物和隔离材料，在印版的被处理区域中暴露载体的亲油性表面，并在印版的未被处理区域留下隔离材料和水不溶性组合物，从而得到阴图无水平印印版。
2.根据权利要求1的方法，其中抗水性隔离材料为氟化树脂。
3.根据权利要求2的方法，其中氟化树脂为侧链上带有全氟烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体的聚合产物。
4.根据权利要求3的方法，其中还存在至少一种其他的可共聚单体。
5.根据权利要求1的方法，其中抗水性隔离材料为聚硅氧烷。
6.根据权利要求5的方法，其中聚硅氧烷为有机官能的硅氧烷。
7.根据权利要求6的方法，其中存在硅氧烷的铂固化催化剂。
8.根据权利要求1的方法，其中抗水性隔离材料为氟化树脂与聚硅氧烷的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中水不溶性光敏组合物为碱可溶的酚醛树脂和鎓盐。
10.根据权利要求1的方法，其中水不溶性光敏组合物为邻醌二叠氮化物。
11.根据权利要求1的方法，其中水不溶性热敏组合物是呈水不溶性但受热时能溶于含水显影剂的聚合物质。
12.根据权利要求11的方法，其中聚合物质为酚醛树脂。
13.根据权利要求1的方法，其中涂敷的印版使用刻针或其它能进行成影像加热的设备进行热成像。
14.根据权利要求1的方法，其中在热敏组合物中存在一种吸收激光辐射的材料且载体成影像地暴露于激光，以成影像地加热涂层。
15.根据权利要求14的方法，其中除最初呈显影剂不溶性的酚醛树脂和吸收激光辐射的材料外，在热敏组合物中还存在一种能与酚醛树脂形成易热分解的配合物的化合物。
16.根据权利要求15的方法，其中与酚醛树脂形成易热分解的配合物的化合物为喹啉鎓化合物，苯并噻唑鎓化合物，吡啶鎓化合物或咪唑啉化合物。
全文摘要
本发明描述了一种制造无水平印印版的方法,该印版包括一种具有亲油性表面的载体,该亲油性表面上涂有一种混合物,该混合物包含抗墨性和抗水性隔离材料或该材料的混合物作为一个组分,一种可通过曝光而进行水显影的水不溶性光敏组合物或一种可由热进行水显影的水不溶性组合物作另一必要组分,隔离材料与水不溶性组合物在该混合物中的比例为20－80隔离材料/80－20水不溶性组合物(按重量计),成影像地处理载体上的混合物,使用碱的水溶液显影该混合物,以使水不溶性组合物的被处理区域具有水溶性并除去该组合物和隔离材料,在印版的被处理区域中暴露载体的亲油性表面,在印版的未被处理区域留下隔离材料和水不溶性组合物,从而得到阴图无水平印印版。
文档编号B41N1/14GK1196805SQ961970
公开日1998年10月21日 申请日期1996年8月13日 优先权日1995年8月15日
发明者P·A·R·伯奈特, C－A·史密斯 申请人:霍塞尔印刷工业有限公司