用激光能量造成局部颜色改变以产生非常高对比度视觉信息的聚合物模塑料的应用的制作方法

专利名称：用激光能量造成局部颜色改变以产生非常高对比度视觉信息的聚合物模塑料的应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于聚合物模塑料(模塑混合料moulding compositions)的应用，藉助激光能量造成局部颜色改变，特别是产生非常高对比度的视觉信息，例如字母，数字，图案和/或图象等。
为了进行标识和装饰，用激光刻印器在模塑制品上形成字母，数字，图案和/或图象等变得越来越重要。激光刻印对于书写的类型，大小和设计有高度的适应性，与批量大小无关，此外，与常规刻印方法相比，经济性要好。在电气/电子部件，键表面，外壳和识别文件上刻印可以采用经典的激光刻印法。
下面是在塑料上用激光刻印进行标识已知的可能途径。
1.在浅色背景上的深色印记一种聚合物基体用浅色着色剂——颜料或染料着色在激光刻印中激光提供的能量被吸收，于是造成聚合物基体/着色剂的局部碳化。结果是浅色聚合物基体颜色变深。这种特性只限制于倾向于碳化的聚合物。
对许多应用领域，这种方法可达到的对比度是不够的。EP-A190 997描述了着色剂的添加，它在吸收激光能量后改变颜色。例如，聚丁烯对苯二酸酯用氧化铁染成红色。激光刻印造成在红色的背景上出现深色的印记。可以证明其对比度是不够的。
2.在深色背景上的浅色印记由于吸收激光能量，聚合物，着色剂或添加剂有起泡的趋势被证明对于这种类型的刻印是有用的。这些泡造成在深色的背景上出现浅色的印记。对许多应用领域来讲，所得到的对比度是不够的。
本发明是关于聚合物模塑料的，它们吸收激光能量后会在深色背景上产生浅色的印记，并且具有非常高的对比度。
很惊奇地发现，当在聚合物基体中使用分散得很细的碳黑时，由于激光能量的吸收，可以在一个深色背景上得到浅色的印记。通过改变激光的能量可以得到不同的灰度等级。
本发明给出了包含下列组分的聚合物模塑料的应用A)由在聚酰胺，聚烯烃，ABS型接枝聚合物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯或包含聚碳酸酯，ABS型接枝聚合物和任选的共聚物的混合物这组材料中选取的聚合物，其重量份额为99.97-50，优选地为99.97-70，B)重量份额为0.03-0.5的碳黑，优选地重量份额为0.03-0.3，C)重量份额为0-50的增强材料，D)重量份额为0-20的弹性改性剂，E)重量份额为0-55的阻燃剂和F)重量份额为0-2的加工助剂以藉助激光刻印器在一个深色背景上产生浅色或灰色的印记。
本发明进一步提供了彩色聚合物的应用，以生产可以用激光刻印器进行刻印、标识或提供图像表述的模压制品。
按照本发明采用的聚合物模塑料可以在常规商用单和双螺旋挤压机上制备。碳黑以染料浓缩物的形式配给。常规商用注模机可被用来生产这种模压制品。
按照本发明适用的热塑聚合物一般是脂肪族聚酰胺或带大量脂肪基的聚酰胺。聚酰胺6或聚酰胺66或聚酰胺6、二胺(优选地C4-C16，特别是C4-C8-亚烷基二胺)和二羧酸(优选地C4-C12，特别是C4-C8-亚烷基二羧酸)的共聚多酰胺或最大共聚单体达20％(重量)的聚酰胺66。
按照本发明，聚烯烃为非饱和脂肪族碳氢化合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、或异丁烯，它们都可用常规方法得到，如游离基聚合法，且其平均分子量MW(用凝胶色谱仪测量)在5,000到3,000,000之间。高压聚烯烃和低压聚烯烃两种都可以用。非饱和碳氢化合物也可以和各种乙烯基单体共聚，如按已知方法与醋酸乙烯、丙烯酸或丙烯酸酯等共聚，其中乙烯基单体最高份额为30％(重量)，优选地高达25％(重量)。聚乙烯和聚丙烯是优选的。
所采用的烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物优选地是C1-C18-烷基(甲基)丙烯酸酯。
可以使用的丙烯酸酯一般是C1-C18-烷基酯，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、二丁基、特丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基、或硬脂酰基丙烯酸酯，优选地为甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯，以及这些单体的混合物。
可以使用的甲基丙烯酸酯一般是C1-C18-烷基酯，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、二丁基、特丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基、或硬脂酰基丙烯酸酯，优选地为甲基甲基丙烯酸酯，以及这些单体的混合物，按照本发明，适宜的与接枝聚合物和任选的共聚物混合的热塑性芳香族聚碳酸酯，是那些为分子式(I)含两个酚基的化合物
其中A代表一个单键，一个C1-C5-烷撑，C2-C5-烯丙叉，或C5-C6-环烯丙叉基，-S-或-SO2-。
例如，适宜的分子式(I)的含两个酚基的化合物有对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基二酚、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，4双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷或1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷。
优选的分子式(I)的含两个酚基的化合物是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷。
可以在文献中了解为分子式(I)的含两个酚基的化合物或者也可以用文献报导的方法制备。
按照本发明，适宜的聚碳酸酯的制备可以从文献中了解，例如可以用光气相界面法或光气均匀相法(所谓吡啶法)进行，其中所要求的特定的分子量以众所周知的方式使用适当数量的已知链终止物得到。适宜的链终止物，例如，有一元苯酚如苯酚自己，对甲酚，对叔丁基苯酚和对异辛基苯酚。
按照本发明，适宜的聚碳酸酯平均分子量(MW，如用超级离心法测量或通过测量散射光)在10,000到200,000之间，优选地在20,000到80,000之间。
按照本发明，适宜的聚碳酸酯是单聚碳酸酯或者共聚碳酸酯二种均可。
按照本发明，适宜的聚碳酸酯可以以众所周知的方式支化，精确地说是按所用的含二个酚基化合物总量的0,05-2,0％(克分子)加入三官能团或多于三官能团的化合物，例如那些带有三个或多于三个酚基的化合物。
可以采用的接枝聚合物是那些ABS型的，或者它们本身或者与聚碳酸酯混合。
接枝聚合物为下列材料的混合物K.1.1重量份额为50-95，优选地为60-90的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环被卤素或甲基替代的苯乙烯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、特别是甲基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸酯，或这些化合物的混合物K.1.2重量份额为5-50，优选地为10-40的丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8-烷基甲基丙烯腈、特别是甲基甲基丙烯腈、C1-C8-烷基丙烯酸酯、特别是甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酐、C1-C4氮被烷基或酚基替代的顺丁烯亚胺或这些化合物的混合物K.2重量份额为5-95，优选地为20-70的以双烯烃为基础玻璃转化温度低于-10℃的聚合物。
优选的接枝基质为聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸橡胶。接枝基质是微型颗粒并且一般来说平均颗粒直径(d50)为0.05-5μm，优选地为0.1-0.8μm。
接枝基质可包含高达50％(重量)的其它乙烯类非饱和单体如苯乙烯，丙烯腈，醇基上有1到4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯)，除丁二烯外还有乙烯酯和/或乙烯醚。优选的基质由纯聚丁二烯组成。
优选的接枝聚合物，举例来说，是基质K.2如聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，即在DE-OS1 694 173(＝US-PS 3 564 077)中描述的那类其聚物，与苯乙烯和/或丙烯腈和/或烷基(甲基)丙烯酸酯接枝；聚丁二烯，丁二烯/苯二烯或丁二烯/丙烯腈共聚物，聚异丁烯或聚异戊二烯，与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯，丙烯腈，苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝，例如在DE-OS 2 348 377(＝US-PS3 919353)中所介绍的因为，众所周知，在接枝反应中接枝单体不是绝对全部接上接枝基质，按照本发明的接枝聚合物被认为包括那些在接枝基质存在条件下接枝单体聚合时得到的产物。
平均颗粒尺寸d50为直径，超过和以下的颗粒各占50％(重量)它可以用超级离心测量法测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Zund Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
包含聚碳酸酯、ABS型接枝聚合物和任选的共聚物的混合物，其优选组成为重量份额为50-96.5，特别是重量份额60-96的聚碳酸酯、重量份额高达25，特别是重量份额3-15的ABS型接枝聚合物和任选的重量份额高达40，特别是重量份额高达20的共聚物，共聚物由50-95％(重量)的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环被替代的苯乙烯、甲基甲基丙烯酸酯或它们的混合物和重量份额50-5％(重量)的(甲基)丙烯腈、甲基甲基丙烯酸酯或它们的混合物组成。
分散得很细的碳黑适宜作为按照本发明使用的模塑料中的碳黑B)。碳黑可以以微珠形式的纯碳黑(颗粒尺寸13-20nm)或浓缩物使用，例如，Microlen Schwarz B ex Ciba Geigy(Basle)。
按照本发明所采用的模塑料中，高达50％(重量)的常规商用玻璃纤维和/或矿物纤维和/或矿物填充剂如高岭土，硅灰石，滑石或白垩被用作增强材料C)。
按照本发明，高达20％(重量)的常规商用EP(D)M(乙烯丙烯双烯)橡胶，以丁二烯苯二烯丙烯腈(见上面)为基础的接枝橡胶，聚丙烯酯橡胶，聚氨酯或者带或不带官能团耦合键的EVA共聚物被用作弹性改性剂D)。
高达55％(重量)的常规商用有机化合物或带增效剂的卤素化合物，或常规商用有机氮化物或有机/无机磷化物被用作阻燃剂E)(即EP-A 345 522，DE-OS 43 28 656)。矿物阻燃剂如氢氧化镁或水合碳酸钙镁也可以使用。
加工助剂E)由高达2％(重量)的常规商用润滑剂，稳定剂，脱模剂和成核剂组成。
常规商用激光系统，优选地Nd-YAG固体系统，可被用作能源波长可在193和10600nm之间，优选地1064nm。
使用激光能量，例如用激光刻印器，就可在本发明的模塑料上运用图案，图形，数字，字母，书写符号，图象(如护照图片，肖像画，照片)等形式的视觉信息。
例如，照相图象可以被转移到按本发明采用的模塑料上。
实例实例中使用下面的产品聚酰胺6＝Durethan B 31SKex Bayer AG聚酰胺6，玻璃纤维增强(30％)＝Durethan BKV30H ex Baver AG聚酰胺6，玻璃纤维增强(30％)，改进的抗冲击强度＝DurethanBKV 130 ex Bayer AG聚酰胺6，玻璃纤维增强(30％)，减少吸水性＝Durethan RM KU2-2501 ex Bayer AG聚酰胺6，玻璃纤维和玻璃微珠增强＝Durethan BG 30 Xex BayerAG部分芳香聚酰胺＝Durethan T 40ex Bayer AGABS＝Novodur P2Hex Bayer AGABS+聚碳酸酯，带阻燃剂＝Bayblend FR 90PMMA＝Plexiglas 7Nex Rohm GmbH DarmstadtMicrolen Schwarz Bcarbon black/Ciba Geigy染料预先和颗粒混合并由一台双螺纹混合器挤出并成粒。所得到的颗粒在一台Arburg注模机上注模成板材，然后用一台FOBALLAS Nd-YAG激光器刻印。
在黑色背景上，根据激光束的能量强度，形成白色或灰色的印记。所有的书写记号和符号都以其非常高的对比度和不同的灰度等级而非常显著。
表一
v.g很好表二
*50％浓缩物v.g.很好
权利要求
1.聚合物模塑料的应用包括A)由在聚酰胺，聚烯烃，ABS型接枝聚合物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯或包含聚碳酸酯，ABS型接枝聚合物和任选的共聚物的混合物这组材料中选取的一种聚合物，其重量分额为99.97-50，B)重量份额为0.03-0.5的碳黑，C)重量份额为0-50的增强材料，D)重量份额为0-20的弹性改性剂，E)重量份额为0-55的阻燃剂和F)重量份额为0-2的加工助剂以藉助激光刻印在一个深色背景上产生浅色或灰色的印记。
2.按照权利要求1使用，其特点是包含聚酰胺作为聚合物。
3.按照权利要求1使用，其中采用重量份额为0.03-3的碳黑。
4.按照权利要求1使用，其特点是作为增强材料包含重量份额为0-50的玻璃纤维，矿物纤维和矿物填充剂。
5.按照权利要求1使用，其特点是作为弹性改性剂包含重量份额为0-40的EPM，EPDM，丙烯酸酯橡胶或EVA共聚物。
6.按照权利要求1使用，其特点是作为阻燃剂包含重量份额为0-55的以卤素，氮或磷的有机化合物或氢氧化镁或水合碳酸钙镁为基础的常规商用阻燃剂。
7.按照权利要求1使用，其特点是作为加工助剂包含0-2％的润滑剂，稳定剂，脱模剂和成核剂。
8.按照权利要求1使用，藉助激光能量以运用视觉信息。
9.按照权利要求1和8的图象。
10.按照权利要求9转移的护照图象，肖像画，照片。
全文摘要
本发明是关于聚合物模塑料的应用,这种模塑料由选自聚酰胺,聚烯烃,ABS型接枝聚合物,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯或包含聚碳酸酯,ABS型接枝聚合物和任选的共聚物的混合物中的聚合物、碳黑、增强材料、弹性改性剂、阻燃剂和加工助剂组成,以用激光刻印在深色背景上产生浅色或灰色的印记,特别是产生高对比度的视觉信息,例如字母,数字,图案和/或图象等。
文档编号B41M1/30GK1189129SQ96195026
公开日1998年7月29日 申请日期1996年6月13日 优先权日1996年6月13日
发明者A·埃尔赛义德, F·格林, S·梅西纳, H·马杰斯特, K·J·伊德尔, E·奥斯特林英格 申请人:拜尔公司