低反射玻璃及显示器用保护板的制作方法

专利名称：低反射玻璃及显示器用保护板的制作方法
低反射玻璃及显示器用保护板技术领域
本发明涉及低反射玻璃及显示器用保护板。
背景技术：
表面的光反射受到抑制的低反射玻璃被用作为显示器用保护板1太阳能电池用保护玻璃1汽车用玻璃1铁路车辆用玻璃1船舶用玻璃1建材用玻璃等。
作为该低反射玻璃，例如提出有以下的玻璃。
(1)在玻璃基板的表面贴上了树脂制防反射膜的低反射玻璃(参照专利文献1)。
(2)在玻璃基板的表面通过溅射法形成有防反射膜的低反射玻璃(参照专利文献2—5)。
但是， (1)的低反射玻璃存在以下问题。
(i)由于防反射膜为树脂膜，因此表面耐擦伤性低。
(ii)由于防反射膜为树脂膜，因此耐候性低。
(讥)由于必须贴附防反射膜，因此生产性低。[OO10] (iV)由于贴附的防反射膜为树脂制，因此树脂表面的平坦性有限，外观不佳。[OO11] 对于(2)的低反射玻璃，虽然(1)的低反射玻璃的(i)一(iV)的问题在某种程度上得到解决，但表面的耐擦伤性及生产性仍然不够。[OO12] 此外，专利文献5中记载了作为低折射率膜的材料采用Si(。O1(X为o．1—3， y为o．1—3)的技术方案。
但是，未记载将低折射率膜作为最表层的技术方案。
如果低折射率膜不是最表层，则存在防反射性能下降的问题。[OO13] 专利文献l日本专利特开平09—314757号公报[OO14] 专利文献2日本专利特开平09一156964号公报[OO15] 专利文献3日本专利特开平lo—087348号公报[OO16] 专利文献4日本专利特开2003—215304号公报[OO17] 专利文献5日本专利特开2003一121605号公报[OO18] 发明的揭示[OO19] 本发明提供耐擦伤性1耐候性1生产性1外观良好的低反射玻璃及显示器用保护板。
本发明的低反射玻璃包括玻璃基板和形成于该玻璃基板的表面的防反射膜，其特征在于，所述防反射膜从所述玻璃基板侧开始依次配置有中间层和最外层，所述最外层是含Si原子1C原子及O原子的层，且Si原子1C原子及O原子的合计lOO摩尔％中的C原子含量为o．5—3摩尔％，所述中间层为下述(a)层或(b)层，
(a)层波长380—780nrn处的消光系数K1为05K．1<o．1且波长550nrn处的折射率n1为2．o≤n1≤2．5的层，
(b)层波长380一．780mn处的消光系数K，为o．1≤K，≤2．4且波长380—780nrn处的折射率n为o．5≤n≤2．51满足380mn印<q≤780nrn的波长卜q处的消光系数K分别记为K2p、K2q时K2p<K2q，波长P、q处的折射率112分别记为n2p、n2q时n2p > n2q的层。本发明的显示器用保护板具备本发明的低反射玻璃。本发明的等离子体显示器用保护板的特征在于，具备由本发明的低反射玻璃形 成的支承基体和设置在该支承基体的未形成有防反射膜的表面侧的导电膜。通过本发明可获得耐擦伤性、耐候性、生产性、外观良好的低反射玻璃，可用 于显示器用保护板等。附图的简单说明

图1是表示本发明的低反射玻璃的一例的剖视图。图2是表示本发明的低反射玻璃的优选实施方式的一例的剖视图。图3是表示本发明的低反射玻璃的优选实施方式的另一例的剖视图。图4是表示本发明的低反射玻璃的优选实施方式的又一例的剖视图。图5是表示本发明的低反射玻璃的优选实施方式的又另一例的剖视图。图6是表示本发明的等离子体显示器用保护板的实施方式1的剖视图。图7是表示本发明的等离子体显示器用保护板的实施方式2的剖视图。图8是表示本发明的等离子体显示器用保护板的实施方式3的剖视图。图9是表示本发明的等离子体显示器用保护板的实施方式4的剖视图。图10是表示本发明的等离子体显示器用保护板的实施方式5的剖视图。图11是表示本发明的等离子体显示器用保护板的实施方式6的剖视图。图12为实施例1、比较例1及比较例2的低反射玻璃的形成有防反射膜的表面的 单面反射率的分光曲线。图13为实施例2、比较例3及比较例4的低反射玻璃的形成有防反射膜的表面的 单面反射率的分光曲线。图14为实施例3、实施例4、比较例5及比较例6的低反射玻璃的形成有防反射 膜的表面的单面反射率的分光曲线。图15为实施例15获得的溅射靶的粉末X射线衍射图。实施发明的最佳方式<低反射玻璃>图1为表示本发明的低反射玻璃的一例的剖视图。低反射玻璃10包括玻璃基板 12和形成于该玻璃基板12的表面的防反射膜14。(玻璃基板)作为玻璃基板12的材质，可例举钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃等。 另外，玻璃基板12可以是风冷强化玻璃、化学强化玻璃等强化玻璃基板，也可以是未经 强化的未加工(日文生板)玻璃基板。玻璃基板12的厚度较好为0.1 15mm，更好为1.0 5.0mm，特好为2.5 3.5mm。通过使玻璃基板的厚度达到0.1mm以上，进一步达到1.0mm以上，可使玻璃基 板具备实用的刚性，较为理想。另外，通过使厚度达到15mm以下，进一步达到5.0mm 以下，可实现实用的轻量化，较为理想。(防反射膜)
防反射膜14从玻璃基板12侧开始依次具备中间层16和最外层18。最外层18是位于离玻璃基板最远的位置的层，是位于最表面的层。另外，最外 层18是含Si原子、C原子及O原子的层。具体来讲，优选为以SiO2为主成分、其中含 C原子的层。在不破坏光学特性的范围内，最外层18可含有除Si原子、C原子及O原 子以外的其它元素。Si原子、C原子及O原子的合计100摩尔％中的C原子含量为0.5 3.0摩尔％， 较好为0.5 2.0摩尔％，更好为1.0 1.8摩尔％。C原子的浓度如果为0.5摩尔％以 上，则可获得耐擦伤性良好、缺陷少、外观良好的低反射玻璃。另外，由于可提高成膜 速度，所以还能够获得良好的生产性。C原子的含量如果为3摩尔％以下，则折射率低 于1.5，防反射效果好且耐擦伤性佳。虽然还未明确C原子以何种状态被包含于最外层18 中，但目前认为是与Si原子或O原子化学结合的状态或C原子单独存在于SiO2的晶格的 间隙的状态等。防反射膜14的最外层18优选含有SiO2作为主成分。另外，本发明的最外层18 的SiO2可包含SiO2中的部分O原子缺失的结构。本发明的最外层18中的Si原子和O原 子的含量以O原子未缺失的SiO2换算较好为97.0 99.5摩尔％，更好为98.0 99.5摩 尔％，进一步更好为98.2 99.0摩尔％。SiO2含量如果为97.0摩尔％以上，则折射率 低于1.5，防反射效果好，因此优选。SiO2含量如果为99.5摩尔％以下，则耐擦伤性和 生产性提高，因此优选。最外层18中的C原子含量通过以下方法测定。首先，用四极型二次离子质谱仪(SIMS)进行测定。具体来讲，制作相对于最 外层18的深度的Si原子、C原子、O原子及与最外层邻接的层的成分以及基板成分的浓 度的SIMS深度分布图(depth profile)，算出从深度4nm至该SIMS深度分布图中显现与最 外层邻接的层的成分的分布的深度为止的C原子的离子强度的平均值(I1)。一次离子种 使用Cs+(铯阳离子)。然后，根据下式(1)算出C原子含量。C 原子含量=(I/IJ XRSF (1)上式(1)中，将O原子含量已知的玻璃基板中的O原子强度作为基准(Iref)(以 O原子强度标准化)。此外，对于C原子含量已知的试样(含量Z摩尔％ )，由用SIMS获得的C原 子的离子强度(Iiz)和玻璃基板中的O原子的强度(Iref)通过下式(2)算出RSF。RFS = (Z/Iiz) XIref (2)首先，用常规的负检测进行测定，所得C原子含量在1摩尔％以下的试样将此作 为C原子含量。所述负检测中C原子含量超过时所得数据的可靠性低。因此，对于C原子 含量超过1摩尔％但在5摩尔％以下的试样，除了采用正检测以外通过与使用所述SIMS 的测定同样的方法来测定C原子的离子强度，算出C原子含量。在基于使用所述SIMS的正检测的测定中C原子含量超过5摩尔％时所得数据的 可靠性低，因此对于C原子含量超过5摩尔％的试样，通过X射线光电子能谱(XPS)测 定C原子含量。
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最外层18在波长550nm处的折射率较好为1.45以上但低于1.5。最外层18的折 射率如果为1.45以上，则含有SiO2作为主成分时可形成为非多孔结构的致密的SiO2膜， 能够获得足够的强度，因此优选。最外层18的折射率如果低于1.5，则防反射效果好。本发明的最外层18的折射率用分光椭偏仪(J.A.渥廉姆日本公司(J.A.Woollam Japan)制，装置名VASE)以入射角70度的条件进行测定。本发明的最外层18的物理膜厚(以下简称为膜厚)较好为70 140nm，更好为 80 135nm。最外层18的膜厚如果在该范围内，则在可见光范围的波长380nm 780nm 处可通过干涉来减弱反射光，因此优选。另外，本发明的防反射膜如前所述通过干涉减弱反射光，因此最外层18的优选 膜厚因中间层16的材质而异。中间层16为(a)层时，最外层18的膜厚较好为100 135nm，更好为110 130nm。另外，中间层16为(b)层时，最外层18的膜厚较好为 70 lOOnm，更好为75 95nm。最外层18的膜厚采用分光椭偏仪(J.A.渥廉姆日本公司制，装置名VASE)以 入射角70度的条件进行测定。本发明的低反射玻璃10通过组合最外层18和中间层16来发挥防反射效果。本发明的中间层16为下述(a)层或(b)层。中间层16的形成位置为玻璃基板 和最外层之间。(a)层波长380 780nm处的消光系数K1为O^K1 < 0.1且波长550nm处的折 射率Ii1为2.0<ηι<2.5的层。(b)层波长380 780nm处的消光系数K2为0.1《K2《2.4且波长380 780nm 处的折射率n2为0.5边2《2.5、满足380nm郊< q<780nm的波长p、q处的消光系数K2分 别记为K2p、K2q时K2p<K2q，波长ρ、q处的折射率屯分别记为n2p、n2q时n2p > n2q的层。(a)层的波长550nm处的折射率更好为2.2 2.5，进一步更好为2.3 2.5。艮口， (a)层是具备高折射率材料的高折射率层。另外，(a)层的波长380 780nm处的消光系数K1更好为O 0.05。本发明的中间层16的折射率和消光系数采用分光椭偏仪(J.A.渥廉姆日本公司 制，装置名VASE)以入射角70度的条件进行测定。本发明的中间层16为(a)层时，由于消光系数K1在所述范围内，所以在(a)层 几乎没有可见光的吸收，因而可提高本发明的低反射玻璃的透射率。另外，由于折射率 1^在2.0以上，所以可降低本发明的低反射玻璃的反射率。其理由是本发明的低反射玻 璃中的最外层18是含有Si原子和O原子的层，因此其为低折射率层。另外，作为比该 最外层18更靠基板侧配置的中间层采用折射率2.0以上的(a)层，因此可通过光的干涉减 弱反射光，能够降低本发明的低反射玻璃的反射率。这里，本发明的低反射玻璃的反射 率是指波长480 780nm处的光在形成有防反射膜14的表面的单面的光反射率。此外， 关于(a)层的折射率的上限，由于目前实际使用的材料中还没有折射率超过2.5的材料， 因此其上限为2.5。本发明的光反射率是通过以下方法求得的反射率按照JISR31061999测定光谱 反射率，利用附表1的加权系数计算加权平均值而求得；该值较好为0.1 3%，更好为0.1 1%。作为可用于(a)层的材料，可例举含有Ti原子和O原子作为主成分、Ti原子和 O原子的比例为TiOy(y = 1.9 2.0)(消光系数0以上低于0.1，折射率2.2 2.5)的 材料(以下记为TiOy)，含有Nb原子和O原子作为主成分、Nb原子和O原子的比例为 NbOz (z =1 3)(消光系数O以上低于0.1，折射率2.25)的材料(以下记为NbOz), 含有Si原子和N原子作为主成分、Si原子和N原子的比例为SiNt (t = 1.2 1.4)(消光 系数O以上低于0.1，折射率2.0 2.2)的材料(以下记为SiNt),含有Ta原子和O原 子作为主成分、Ta原子和O原子的比例为TaOu Cu=I 3)(消光系数O以上低于0.1， 折射率2 2.3)的材料(以下记为TaOu)，含有&原子和O原子作为主成分、&原子 和O原子的比例为ZrOv(ν = 1.9 2.0)(消光系数O以上低于0.1，折射率2 2.3) 的材料(以下记为ZrOv)等。这里，主成分是指相对于(a)层的全部原子的摩尔数，该元素的量(例如，TiOy 时为Ti原子和O原子的合计摩尔数)为90摩尔％以上，更好为95摩尔％以上，进一步 更好为98摩尔％以上，最好为99摩尔％以上。作为本发明的(a)层的材料，从折射率高、可充分降低本发明的低反射玻璃的反 射率的角度考虑，较好为TiOy、NbOz,更好为TiOy。本发明的(b)层是波长380 78011111处的消光系数尺2为0.1《^2《2.4且波长380 780nm处的折射率n2为0.5边2《2.5、满足380nm邻< q<780nm的波长p、q处的消光系数 尺2分别记为K2p、K2q时K2p<K2q，波长P、q处的折射率112分别记为n2p、n2q时n2p > n2q的层。即，(b)层是具有光吸收材料的光吸收层。本发明的中间层16为(b)层时，由于消光系数K2和折射率Ii2在所述范围内且 满足所述关系，所以可降低本发明的低反射玻璃的反射率。这是因为利用含Si原子和 O原子的最外层18与具备所述消光系数及折射率的(b)层的组合可通过光的干涉减弱反 射光，能够降低本发明的低反射玻璃的反射率。另外，由于(b)层具备吸收可见光的特 性，因此能够更多地吸收反射光，其结果是，能够进一步降低外部光的反射率。基于以 上理由，将本发明的低反射玻璃用作为显示器用保护板时可获得图像的高视觉辨认度。作为用于本发明的(b)层的满足所述消光系数K2和折射率Ii2的材料，优选含有 Ti原子和N原子作为主成分、Ti原子和N原子的比例为TiNxOc = 0.5 1.0)(消光系数 0.9 2.2，折射率1.5 2.5)的材料。与最外层18的SiO2组合形成具备防反射性能的 膜时，由于TiNx所具备的消光系数和折射率为最佳值，所以作为(b)层材料，TiNx为优 选材料。这里，主成分是指相对于(b)层的全部原子的摩尔数，该元素的量(例如，TiNx 时为Ti原子和N原子的合计摩尔数)为90摩尔％以上，更好为95摩尔％以上，进一步 更好为98摩尔％以上，最好为99摩尔％以上。(b)层除Ti原子和N原子以外还可含有 O原子。中间层16的膜厚因中间层16的材质和防反射膜整体的构成而异。例如，(a)层的膜厚较好为10 65nm，更好为10 30nm，进一步更好为10 20nm。 (a)层的膜厚如果在该范围内，则本发明的低反射玻璃能够在可见光范围的波长 380 780nm处通过干涉减弱反射光，因此优选。如果是更好的范围或进一步更好的范围，则可以降低一般成膜速度慢的高折射率材料层的厚度，因此能够缩短本发明的防 反射膜整体的成膜时间，其结果是，能够以高生产性制造本发明的低反射玻璃，因此优 选。(b)层的膜厚较好为5 25nm，更好为5 12nm，进一步更好为7 12nm。 (b)层的膜厚如果在该范围内，则本发明的低反射玻璃能够在可见光范围的波长380 780nm处通过干涉减弱反射光，因此优选。本发明低反射玻璃中，作为中间层16采用作为高折射率层的(a)层或作为光吸 收层的(b)层，通过将其与低折射率的最外层18组合，可起到良好的防反射效果。另 外，由于作为最外层18的材料采用含Si原子、O原子及C原子且以特定比例含有C原子 的材料，因此可以使最外层18成为折射率低且较硬的层。其结果是，本发明的低反射玻 璃可同时实现良好的防反射性和良好的耐擦伤性。本发明的低反射玻璃还可根据需要含有其它层。作为其它层，可例举作为中 折射率层的波长550nm处的折射率为1.5以上但低于2.0的层、作为低折射率层的波长 550nm处的折射率为1.45以上但低于1.5的层等。作为用于中折射率层的折射率1.5以上但低于2.0的材料，可例举SiO(消光系 数0 0.5，折射率1.7 1.97)、AlOs(S = 1 2)(消光系数0 0.1，折射率 1.5 1.7)、Y2O3 (消光系数:0 0.1，折射率1.87)、La2O3 (消光系数O 0.1，折 射率1.85)等。作为用于低折射率层的折射率1.45以上但低于1.5的材料，可例举SiO2(折射 率1.46)、MgF2 (折射率1.38)等。本发明的低反射玻璃可以只包含1层中间层，也可包含2层以上的中间层。包含 2层以上的中间层时，各中间层可以是由不同材料形成的层，也可以是全部由相同材料形 成的层。另外，各中间层的厚度可完全相同也可各不相同。关于其它层，低反射玻璃中可以只包含1层，也可包含2层以上。此外，本发明的防反射膜还可包含实质上不具备光学性能的阻挡层等。阻挡层 是指以即使在成膜后经历强化工序和弯曲工序等高温处理工序也不会对(a)层和(b)层造 成损伤为目的而设置于(a)层或(b)层的表面的层。为使其实质上不具备光学性能，阻 挡层的膜厚优选为0.1 lOnm。阻挡层的材质可例举SiN、Ti、Cr等。图2是表示本发明的低反射玻璃的优选实施方式的一例的剖视图。低反射玻璃 IOa包括玻璃基板12和形成于该玻璃基板12的表面的防反射膜14a，防反射膜14a是从玻 璃基板12侧开始依次层叠有(a)层16a、最外层18的膜。S卩，玻璃基板12/(a)层16a/ 最外层18的结构的低反射玻璃10a。图3是表示本发明的低反射玻璃的优选实施方式的另一例的剖视图。低反射玻 璃IOb包括玻璃基板12和形成于该玻璃基板12的表面的防反射膜14b，防反射膜14b是 从玻璃基板12侧开始依次层叠有(a)层16b、最外层18的膜。S卩，玻璃基板12/(a)层 16b/最外层18的结构的低反射玻璃10b。图4是表示本发明的低反射玻璃的优选实施方式的又一例的剖视图。低反射玻 璃IOc包括玻璃基板12和形成于该玻璃基板12的表面的防反射膜14c，防反射膜14c是 从玻璃基板12侧开始依次层叠有中折射率层17、(a)层16a、最外层18的膜。S卩，玻璃基板12/中折射率层17/(a)层16a/最外层18的结构的低反射玻璃10c。图5是表示本发明的低反射玻璃的优选实施方式的又另一例的剖视图。低反射 玻璃IOd包括玻璃基板12和形成于该玻璃基板12的表面的防反射膜14d，防反射膜14d 是从玻璃基板12侧开始依次按照(a)层16a、低折射率层19的顺序交替层叠了(2m+l)次 (m为1以上的整数)且距离玻璃基板12最远的(a)层16a的表面具备最外层18的膜。 即，玻璃基板12/[(a)层16a/低折射率层19]m/(a)层16a/最外层18的结构的低反射玻 璃 IOdo这种情况下，m值在将本发明的低反射玻璃用作为显示器用保护板时从生产性 和成本的角度考虑，优选1或2。只要是本发明的低反射玻璃10的形成有防反射膜14的表面的单面的光反射率低 于玻璃基板12表面的反射率的构成，防反射膜14的材质和膜厚等的组合可以是任意的 构成。对于波长480 780nm处的光，本发明的低反射玻璃10的形成有防反射膜14的 表面的单面的光反射率平均较好为0 2.0%，更好为0.1 1.5%，进一步更好为0.5 0.9%。(低反射玻璃的制造方法)通过在玻璃基板12上形成中间层16后形成最外层18，藉此制造低反射玻璃 10。根据需要在形成中间层16之前或之后形成其它层或阻挡层。作为中间层16及最外层18的形成方法，可例举溅射法、真空蒸镀法、离子镀 法、化学气相沉积法等，从品质、特性的稳定性良好的角度及能够以良好的生产性在大 面积的玻璃基板表面均一地形成中间层16和最外层18的角度考虑，优选溅射法。作为溅射法，可例举DC溅射法、脉冲溅射法、AC溅射法等。中间层16为(a)层(TiOy)时，利用溅射法的中间层16的形成例如如下进行。在溅射装置的腔内导入Ar及O2的混合气体的同时用Ti金属靶进行DC磁控溅 射，在玻璃基板12上形成(a)层。中间层16为(b)层(TiNx)时，通过溅射法形成中间层16例如如下进行。在溅射装置的腔内导入Ar及N2的混合气体的同时用Ti金属靶进行DC磁控溅 射，在玻璃基板12上形成(b)层。利用溅射法的最外层18的形成例如如下进行。在溅射装置的腔内导入含CO2的气体的同时用以Si为主成分的靶进行AC磁控 溅射，在中间层16上形成最外层18。作为含CO2的气体，可例举单独的CO2气体或Ar 及CO2的混合气体。如果用含CO2的气体通过溅射法来形成本发明的最外层18，则可加快成膜速 度，因此可获得良好的生产性，所以优选。混合气体中的Ar气体和CO2气体的流量比(Ar/C02)的最佳值因溅射时的 功率密度的大小而异。实用的功率密度下，所述流量比(体积比)(Ar/C02)较好为 (0/10) < (Ar/C02)<(3/7),更好为(1/9) < (Ar/C02) < (3/7),进一步更好为(2/8) < (Ar/ CO2) < (3/7) 0 (Ar/C02)值如果在该范围内，则可使膜中的C原子含量适度，因此优选。另外，存在所述Ar和CO2的混合气体中的CO2比例越小膜中的C原子含量越多 的倾向。
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此外，利用溅射法的最外层18的形成也可如下进行。在溅射装置的腔内导入Ar气体的同时用SiC靶进行AC磁控溅射，在中间层16 上形成最外层18。通过溅射法形成了本发明的最外层18的情况下，成膜后最外层18暴露在空气中 的状态下，存在最外层18的耐擦伤性随着时间的推移而提高的倾向。其理由虽然还不 明确，目前认为是空气中的杂质微量附着于最外层18的表面而使得滑动性提高，进而耐 擦伤性提高的缘故。但是，这对于作为光学特性的可见光透射和反射特性几乎无影响。 即，成膜后所述光学特性几乎不会随着时间的推移而变化。本发明的低反射玻璃10例如用于显示器用保护板时，在通过溅射法形成最外层 18后有时会马上将最外层18保存于实质上与空气隔绝的状态。与空气隔绝的状态可例 举例如介以微小的珠粒重叠多片低反射玻璃10的状态。实质上与空气隔绝的状态下，最 外层18的耐擦伤性在成膜后几乎不会随着时间的推移而提高。在其后工序对像这样与空 气隔绝的低反射玻璃10进行处理时，最外层18基本上以刚成膜的状态进行其后工序的处 理。因此，所述其后工序的处理中，为了不对最外层18造成损伤，其刚成膜时的耐擦伤 性良好至关重要。另外，将本发明的低反射玻璃10用作为显示器用保护板时，将低反射 玻璃10组装入显示器后，由于一直暴露于空气中，因此成膜后经过一段时间后的耐擦伤 性高也非常重要。对于以上所述的低反射玻璃10，由于最外层18是包含Si原子、C原子及O原子 的层且Si原子、C原子及O原子的合计100摩尔％中的C原子含量为0.5 3摩尔％， 因此防反射效果好且表面的耐擦伤性良好，生产性高。另外，对于以上所述的本发明的低反射玻璃10，与贴附有防反射膜的现有的低 反射玻璃相比，其耐候性、生产性和外观更佳。<显示器用保护板>本发明的显示器用保护板具备本发明的低反射玻璃。另外，根据所安装的显示 器种类的不同，该显示器还可包括必需的具有其它功能的膜。<等离子体显示器用保护板>本发明的等离子体显示器用保护板(以下记为保护板)具备由本发明的低反射玻 璃形成的支承基体和设置在该支承基体的未形成有防反射膜的表面侧的导电膜。导电膜 可直接形成于该支承基体表面，也可将树脂膜表面层叠有导电膜的导电性膜贴合在该支 承基体表面。本发明的保护板还可包括具备近红外线屏蔽功能的膜、具备色调修正功能 的膜等。(实施方式1)图6所示为实施方式1的保护板。保护板20包括低反射玻璃10 (支承基体)、 通过着色粘合剂层22被贴合于低反射玻璃10的玻璃基板12的表面的导电性膜24、形成 于导电性膜24的表面的保护树脂层26。着色粘合剂层22是由兼具近红外线屏蔽功能、色调修正功能和紫外线屏蔽功能 的粘合剂形成的层。作为粘合剂，可例举市售的粘合剂。可例举例如丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、 环氧树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯共聚物类橡胶、丁基橡胶、有机硅树脂等粘合剂。粘合剂中掺入了 近红外线吸收剂、着色剂及紫外线吸收剂。导电性膜24是在树脂膜28上形成有由铜构成的导电性网眼层30的层(导电性 膜)，具备电磁波屏蔽性能。通常通过在树脂膜28上贴合铜箔后加工成网眼状而制得。 作为树脂膜28，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记为PET)膜等。在导电性膜24的导电性网眼层30侧表面以规定厚度涂布光固化性树脂或热固化 性树脂后使其固化而形成保护树脂层26。作为树脂，可例举丙烯酸树脂、环氧树脂、聚 氨酯树脂、聚酯树脂等。(实施方式2)图7所示为实施方式2的保护板。保护板32包括低反射玻璃10 (支承基体)、 通过透明粘合剂层34被贴合于低反射玻璃10的玻璃基板12的表面的导电性膜24、通过 着色粘合剂层36被贴合于导电性膜24的表面的树脂膜38。对于实施方式2中与实施方式1同样的构成标记与图6同样的符号并省略对其的 说明。透明粘合剂层34可具备紫外线屏蔽功能。作为粘合剂，可例举市售的粘合剂， 优选使用丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、丁二烯类粘合剂、聚氨酯类粘合剂等。粘 合剂中可掺入紫外线吸收剂。着色粘合剂层36是由兼具近红外线屏蔽功能和色调修正功能的粘合剂形成的 层。透明粘合剂层34不具备紫外线屏蔽功能时，着色粘合剂层36还具备紫外线屏蔽功 能。作为粘合剂，可例举市售的粘合剂，优选使用丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、 丁二烯类粘合剂、聚氨酯类粘合剂等。粘合剂中可掺入近红外线吸收剂及着色剂，还可 掺入紫外线吸收剂。作为树脂膜38，可例举PET膜等。(实施方式3)图8所示为实施方式3的保护板。保护板40包括低反射玻璃10 (支承基体)、 通过透明粘合剂层34被贴合于低反射玻璃10的玻璃基板12的表面的导电性膜24、通过 着色粘合剂层42被贴合于导电性膜24的表面的近红外线屏蔽膜44。对于实施方式3中与实施方式1及实施方式2同样的构成标记与图6、图7同样 的符号并省略对其的说明。着色粘合剂层42是由具备色调修正功能的粘合剂形成的层。透明粘合剂层34 不具备紫外线屏蔽功能时，着色粘合剂层42还具备紫外线屏蔽功能。作为粘合剂，可例 举市售的粘合剂，优选使用丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、丁二烯类粘合剂、聚氨 酯类粘合剂等。粘合剂中被掺入着色剂，还可掺入紫外线吸收剂。近红外线屏蔽膜44是在树脂膜48上形成有近红外线屏蔽涂层46的膜。将含树 脂和近红外线吸收剂的涂敷剂涂布于树脂膜48上并干燥而形成近红外线屏蔽涂层46。作 为树脂膜48，可例举PET膜等。(实施方式4)图9所示为实施方式4的保护板。保护板50包括低反射玻璃10 (支承基体)、 通过着色粘合剂层22被贴合于低反射玻璃10的玻璃基板12的表面的导电性膜24。
对于实施方式4中与实施方式1同样的构成标记与图6同样的符号并省略对其的 说明。(实施方式5)图10所示为实施方式5的保护板。保护板52包括低反射玻璃10 (支承基体)、 通过透明粘合剂层34被贴合于低反射玻璃10的玻璃基板12的表面的导电性膜54、形成 于导电性膜54的周缘的电极60、通过着色粘合剂层36被贴合于导电性膜54的表面的树 脂膜38。对于实施方式5中与实施方式2同样的构成标记与图7同样的符号并省略对其的 说明。导电性膜54是通过溅射法在树脂膜56上形成有导电膜58的膜，兼具电磁波屏 蔽功能和近红外线屏蔽功能。导电膜58通常交替具备金属氧化物层(In和Sn的氧化物、 Ti和Zn的氧化物、Al和Zn的氧化物、氧化铌等)和金属层(Ag、Ag合金等)、金属层 数为η、金属氧化物层数为η+1 (η为1以上的整数)的层叠膜。作为树脂膜56，可例举 PET膜等。涂布含银、玻璃料和树脂的银糊料或含铜、玻璃料和树脂的铜糊料并烧成而形 成电极60。或者，通过贴附带导电性粘合剂的铝带而形成电极60。(实施方式6)图11所示为实施方式6的保护板。保护板62包括低反射玻璃10 (支承基体)、 通过着色粘合剂层64被贴合于低反射玻璃10的玻璃基板12的表面的导电性膜54、形成 于导电性膜54的周缘的电极60。对于实施方式6中与实施方式5同样的构成标记与图10同样的符号并省略对其 的说明。着色粘合剂层64是由兼具色调修正功能和紫外线屏蔽功能的粘合剂形成的层。 作为粘合剂，可例举市售的粘合剂，优选使用丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、丁二 烯类粘合剂、聚氨酯类粘合剂等。粘合剂中被掺入着色剂及紫外线吸收剂。以上所述的保护板20、32、40、50、52及62中，将耐擦伤性、耐候性、生产 性、外观良好的低反射玻璃10用作为支承基体，因此其耐擦伤性、耐候性、生产性和外 观良好。
实施例以下通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但这些实施例并不对本发明构 成限定性解释。(C原子含量的测定)最外层18中的C原子含量通过以下方法测定。用四极型二次离子质谱仪(SIMS)进行了测定。具体来讲，制作相对于最外层 18的深度的Si原子、C原子、O原子及与最外层邻接的层的成分以及基板成分的浓度的 SIMS深度分布图。接着，算出从深度4nm至该SIMS深度分布图中显现与最外层邻接的 层的成分的分布的深度为止的C原子的离子强度的平均值(I1)。一次离子种使用Cs+(铯 阳离子)。然后，根据下式(1)算出C原子含量。
C 原子含量=(I/IJ XRSF (1)上式(1)中，将玻璃基板中的O原子(含量已知)的强度作为基准(Iref)(以O 原子强度标准化)。此外，对于C原子含量已知的试样(含量Z摩尔％ )，由用SIMS获得的C原 子的离子强度(Iiz)和玻璃基板中的O原子的强度(Iref)通过下式(2)算出RSF。RFS = (Z/Iiz) XIref (2)首先，用负检测进行测定，所得C原子含量在1摩尔％以下的试样将此作为C原 子含量。利用负检测的测定中，作为所述C原子含量已知的试样，采用SiO2膜中离子注 入了 C原子的标准试样，算出RSF值。使用了 SIMS的负检测中，C原子含量超过时所得数据的可靠性低。因此， 对于超过的试样，除了采用正检测以外通过与使用所述SIMS的测定同样的方法来测 定C原子的离子强度，算出C原子含量。正检测中，作为所述C原子含量已知的试样， 采用通过X射线光电子能谱(XPS)测得的C原子含量为13.2%的试样，算出RSF值。通 过使用了 SIMS的正检测而得的C原子含量超过但在5%以下的试样将此作为C原子 含量。在基于使用SIMS的正检测的测定中，C原子含量超过5%时所得数据的可靠性 低，因此对于超过5%的试样，通过X射线光电子能谱(XPS)测定C原子含量。(耐擦伤性的评价)用连续荷重抗划痕强度试验机(新东科学株式会社制，HEIDONTRIBOGEAR 18
型，针0.1mm)测定防反射膜表面的损伤产生荷重。本发明的耐擦伤性的评价中，损伤产生荷重值根据装在连续荷重抗划痕强度试 验机上的针的状态发生变化。因此，通过相对比较使用同样的针在几乎同时测得的试样 的损伤产生荷重值来进行评价。本实施例中，实施例1 2及比较例1 4中使用同样 的针且几乎同时进行测定。实施例3 4及比较例5 7使用同样的针且几乎同时进行 测定。(反射率的分光曲线的测定)分光光度计(日立高科技株式会社(/、4〒々7 α夕一 <社)制，U4100),测 定波长380 780nm处的光的所得低反射玻璃的形成有防反射膜的表面的单面反射率。(实施例1)将由2个以上的腔构成的连续(inline)式溅射装置排气至1 X 10_5托以下，在第 1腔内导入Ar及N2的混合气体(Ar/N2 = 93/7流量比(体积比，下同))，在第2腔内导 入Ar及CO2的混合气体(Ar/C02 = 3/7流量比)，调整各混合气体的流量使得各腔内的 压力达到3X10—3托。水洗ImXOJmX厚3.2mm的钠钙玻璃，干燥后将其投入所述溅射装置的第1 腔内，用配置于第1腔的Ti金属靶进行DC磁控溅射，在钠钙玻璃上形成由TiNx构成的 中间层。所形成的由TiNx构成的中间层的消光系数K2及Ii2在波长380 780nm处为 0.1《K2《2.4且0.5边2《2.5，满足380nm邻< q《780nm的波长p、q处的消光系数K2分别记 为K2p、K2q时K2p<K2q，波长ρ、q处的折射率屯分别记为n2p、n2q时n2p>n2q。即，实 施例1的中间层为(b)层。接着，将钠钙玻璃移至第2腔内，用配置于第2腔的Si靶进行AC磁控溅射，在中间层上形成作为含Si原子、C原子及O原子的层(以下记为SiCO 层)的最外层。该最外层是以SiO2为主成分的层。防反射膜的各层的膜厚、最外层的折射率、最外层中的C原子的含量及防反射 膜的成膜后3 4小时后和4 5天后的耐擦伤性示于表1。另外，低反射玻璃的形成有 防反射膜的表面的单面反射率的分光曲线示于图12。光反射率示于表1。(实施例2)将与实施例1同样的溅射装置排气至1X10—5托以下，在第1腔内导入Ar及O2 的混合气体(Ar/02 = 2/8 流量比)，在第2腔内导入Ar及CO2的混合气体(Ar/C02 = 3/7流量比)，调整各混合气体的流量使得各腔内的压力达到3X10_3托。水洗ImXOJmX厚3.2mm的钠钙玻璃，干燥后将其投入所述溅射装置的第1腔 内，用配置于第1腔的Ti金属靶进行DC磁控溅射，在钠钙玻璃上形成由TiOy构成的中 间层。所形成的中间层(TiOy)的消光系数K1为0，折射率ηι为2.45。S卩，实施例2的 中间层为(a)层。接着，将钠钙玻璃移至第2腔内，用配置于第2腔的Si靶进行AC磁 控溅射，在中间层上形成作为SiCO层的最外层。该最外层是以SiO2为主成分的层。防反射膜的各层的膜厚、最外层的折射率、最外层中的C原子的含量及防反射 膜的成膜后3 4小时后和4 5天后的耐擦伤性示于表1。另外，低反射玻璃的形成有 防反射膜的表面的单面反射率的分光曲线示于图13。光反射率示于表1。(比较例1、2)除了将导入第2腔的混合气体改为Ar和O2的混合气体以外，与实施例1同样操 作，形成了由TiNx构成的中间层和由不含C的SiO2构成的最外层。防反射膜的各层的膜厚、最外层的折射率、最外层中的C原子的含量及防反射 膜的成膜后3 4小时后和4 5天后的耐擦伤性示于表1。另外，低反射玻璃的形成有 防反射膜的表面的单面反射率的分光曲线示于图12。光反射率示于表1。(比较例3、4)除了将导入第2腔的混合气体改为Ar和O2的混合气体以外，与实施例2同样操 作，形成了由TiOy构成的中间层和由不含C的SiO2构成的最外层。防反射膜的各层的膜厚、最外层的折射率、最外层中的C原子的含量及防反射 膜的成膜后3 4小时后和4 5天后的耐擦伤性示于表1。另外，低反射玻璃的形成有 防反射膜的表面的单面反射率的分光曲线示于图13。光反射率示于表1。(实施例3)除了导入第2腔的混合气体使用Ar和CO2的混合气体(Ar/C02 = 0/10 流量 比)以外，与实施例1同样操作，形成了由TiNx构成的中间层和作为SiCO层的最外层。防反射膜的各层的膜厚、最外层的折射率、最外层中的C原子的含量及防反射 膜的成膜后4 5天后的耐擦伤性示于表1。另外，低反射玻璃的形成有防反射膜的表面 的单面反射率的分光曲线示于图14。光反射率示于表1。(实施例4)除了导入第2腔的混合气体使用Ar和CO2的混合气体(Ar/C02 = 2/8 流量比) 以外，与实施例1同样操作，形成了由TiNx构成的中间层和作为SiCO层的最外层。防反射膜的各层的膜厚、最外层的折射率、最外层中的C原子的含量及防反射
14膜的成膜后4 5天后的耐擦伤性示于表1。另外，低反射玻璃的形成有防反射膜的表面 的单面反射率的分光曲线示于图14。光反射率示于表1。(比较例5)除了导入第2腔的混合气体使用Ar和C02的混合气体(Ar/C02 = 35/65 流量 比)以外，与实施例1同样操作，形成了由TiNx构成的中间层和作为SiCO层的最外层。防反射膜的各层的膜厚、最外层的折射率、最外层中的C原子的含量及防反射 膜的成膜后4 5天后的耐擦伤性示于表1。另外，低反射玻璃的形成有防反射膜的表面 的单面反射率的分光曲线示于图14。光反射率示于表1。(比较例6)除了导入第2腔的混合气体使用Ar和C02的混合气体(Ar/C02 = 40/60 流量 比)以外，与实施例1同样操作，形成了由TiNx构成的中间层和作为SiCO层的最外层。防反射膜的各层的膜厚、最外层的折射率、最外层中的C原子的含量及防反射 膜的成膜后4 5天后的耐擦伤性示于表1。另外，低反射玻璃的形成有防反射膜的表面 的单面反射率的分光曲线示于图14。光反射率示于表1。(比较例7)除了导入第2腔的气体改为02气体以外，与实施例1同样操作，形成了由TiNx 构成的中间层和由不含C的Si02构成的最外层。防反射膜的各层的膜厚、最外层的折射率、最外层中的C原子的含量及防反射 膜的成膜后4 5天后的耐擦伤性示于表1。另外，光反射率示于表1。(实施例5)等离子体显示器用保护板的制作例用实施例1制得的低反射玻璃，制作图10所示的等离子体显示器用保护板。<溅射靶的制作>按照摩尔比ZnO Ti02 = 90 10称量作为原料的ZnO粉末和Ti02粉末，用球
磨机湿式混合24小时后用蒸发器干燥，再用榨汁搅拌机(日文7 -—寸一 S *寸一) 粉碎干燥物，使其通过200目的筛子，获得粒度经调整的原料粉末。将所得原料粉末填 入石墨模具内，用电阻加热式热压装置，以氩气为气氛气体，在升温速度350°C/小时、 最高温度1150°C、最高温度保持时间2小时、压力99MPa(表压)的条件下加压烧结，藉 此获得以ZnO和Zn2Ti04粉末为主成分的溅射靶。由作为原料的ZnO和Ti02的添加量 计算 ZnO 和 Zn2Ti04 的含量(摩尔比)，ZnO Zn2Ti04 = 88 12。测定溅射靶的粉末X射线衍射。测定方法是首先用研杵和研钵使溅射靶形成为 粉末，然后将其装入15mmX15mmXlmmt(厚度)的X射线衍射测定用容器，用马克科 学(Mac Science)公司制X射线衍射装置，在20° <20 <80°的范围内进行测定。获 得的所述溅射靶的粉末X射线衍射的数据示于图15。如图15所示，仅出现来自ZnO的 峰和来自Zn2Ti04的峰，未出现来自Ti02的峰。即，表示靶组成为ZnO和Zn2Ti04。该 粉末X射线衍射测定的结果是2 0 =31.7°附近的Zn0[100]的积分强度为116966[cps]，
2 0 = 35.2°附近的Zn2Ti04[311]的积分强度为76676[cps]，比值为60%。<导电性膜的制作>在作为基材的厚100 ym的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)的一个表面上形 成4层按照金属氧化物层A和金属层的顺序层叠而得的层叠膜，在最上层形成金属氧化物
15层A，藉此获得PET膜表面形成有导电膜的导电性膜。BP,导电膜的构成从基材开始依次为金属氧化物层A1 (膜厚40nm)、金属层 1(膜厚10nm)、金属氧化物层A2(膜厚80nm)、金属层2 (膜厚lOnm)、金属氧化物层 A3(膜厚80nm)、金属层3 (膜厚lOnm)、金属氧化物层A4 (膜厚80nm)、金属层4 (膜厚 lOnm)、金属氧化物层A5 (膜厚40nm)。层叠膜的合计膜厚为360nm。金属氧化物层A用所述溅射靶通过DC溅射成膜。成膜条件是将95体积％氩气 和5体积％氧气的混合气体导入DC溅射装置的同时将压力定为0.42Pa(表压)、投入电 力定为3.75W/cm2。成膜时间按照A1及A5的膜厚均达到40nm且A2、A3及A4的膜 厚均达到80nm而定。金属层是银99原子％ -金1原子％的膜。用可形成为所希望的组成的银和金的 溅射靶通过DC溅射形成金属层。成膜条件是将氩气导入DC溅射装置的同时将压力定为 0.42Pa(表压)、投入电力定为2.5W/cm2。成膜时间按照膜厚达到lOnm而定。<等离子体显示器用保护板的制作>在所得的导电性膜54的PET膜(树脂膜56)侧的表面设置透明粘合剂层34(丙 烯酸类粘合剂、厚25i!m)。将实施例1制得的低反射玻璃10切割成规定尺寸，倒角，洗涤后加热至660°C， 然后风冷，实施玻璃强化处理。在低反射玻璃10的未形成有防反射膜14的一侧介以所述透明粘合剂层34贴附 导电性膜54。然后，以保护导电膜58为目的在导电膜58表面介以着色粘合剂层36(丙 烯酸类粘合剂，厚25 ym)贴合树脂膜38 (东洋纺绩株式会社制，商品名A4100)。但 是，出于要取出电极的目的，在导电性膜的周缘部残留有未贴合树脂膜的部分(电极形 成部)。接着，在电极形成部按照尼龙网眼#180、乳剂厚度20 ym的条件丝网印刷银糊 (太阳油墨制造株式会社制，商品名AF4810)，用热风循环炉以85°C干燥35分钟，形 成电极60。[表1]
权利要求
1.低反射玻璃，所述玻璃包括玻璃基板和形成于该玻璃基板的表面的防反射膜，其 特征在于，所述防反射膜从所述玻璃基板侧开始依次配置有中间层和最外层，所述最外 层是含Si原子、C原子及O原子的层，且Si原子、C原子及O原子的合计100摩尔％中 的C原子含量为0.5 3摩尔％，所述中间层为下述(a)层或(b)层，(a)层波长380 780nm处的消光系数K1为O^K1< 0.1且波长550nm处的折射率 Ii1为2.0麵2.5的层，(b)层波长380 780nm处的消光系数K2为0.1《K2《2.4且波长380 780nm处的 折射率n2为0.5边2《2.5、满足380nm郊< q<780nm的波长p、q处的消光系数K2分别记 为K2p、K2q时K2p<K2q，波长ρ、q处的折射率屯分别记为n2p、n2q时n2p > n2q的层。
2.如权利要求1所述的低反射玻璃，其特征在于，所述最外层是含有SiO2作为主成 分的层。
3.如权利要求1或2所述的低反射玻璃，其特征在于，所述最外层的波长550nm处 的折射率为1.45以上但低于1.5。
4.如权利要求1 3中任一项所述的低反射玻璃，其特征在于，所述防反射膜是从玻 璃基板侧开始依次配置了(b)层、最外层的膜。
5.如权利要求4所述的低反射玻璃，其特征在于，(b)层含有Ti原子和N原子作为 主成分，Ti原子和N原子的比例为TiNx, χ为0.5 1.0。
6.如权利要求1 3中任一项所述的低反射玻璃，其特征在于，所述防反射膜是从玻 璃基板侧开始依次配置了(a)层、最外层的膜。
7.如权利要求6所述的低反射玻璃，其特征在于，(a)层含有Ti原子和O原子作为 主成分，Ti原子和O原子的比例为TiOy，y为1.9 2.0。
8.显示器用保护板，其特征在于，具备权利要求1 7中任一项所述的低反射玻璃。
9.等离子体显示器用保护板，其特征在于，具备由权利要求1 7中任一项所述的低 反射玻璃形成的支承基体和设置在该支承基体的未形成有防反射膜的表面侧的导电膜。
全文摘要
本发明提供耐擦伤性、耐候性、生产性及外观良好的低反射玻璃及显示器用保护板。低反射玻璃10包括玻璃基板12和形成于玻璃基板12的表面的防反射膜14，防反射膜14从玻璃基板12侧开始依次配置有中间层16和最外层18，最外层18是含Si原子、C原子及O原子的层，且Si原子、C原子及O原子的合计100摩尔％中的C原子含量为0.5～3摩尔％，中间层16为(a)层(高折射率层)或(b)层(光吸收层)；显示器用保护板包括由低反射玻璃10形成的支承基体和设置在该支承基体的未形成有防反射膜的表面侧的导电膜。
文档编号G09F9/00GK102016652SQ200980114889
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者嘉贺晋介, 府川真, 田中谦一 申请人:旭硝子株式会社