专利名称：可逆热变色性水性墨组合物及使用了其的书写工具、书写工具套件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可逆热变色性水性墨组合物及使用了其的书写工具、书写工具套件。
背景技术：
目前已公开了一种内填充式书写工具，其使可逆热变色性水性墨组合物含浸于储墨体，并容纳于笔杆中，所述可逆热变色性水性墨组合物可形成色调随温度变化而变化的笔迹(例如，参照专利文献1)。前述可逆热变色性水性墨组合物消除了以下不利情况由于可逆热变色性微胶囊颜料与载体(vehicle)的比重差，导致可逆热变色性胶囊颜料在储墨体内缓慢凝聚、沉降， 并由于笔身向下(倒立状态)的状态或向上(正立状态)的状态，导致笔迹颜色变浅、变深。 具体而言，通过在墨中配混水溶性高分子凝聚剂，利用该高分子凝聚剂的松散的交联作用， 而使微胶囊颜料以松散的凝聚状态悬浮，从而消除了前述不利情况。然而，配混前述高分子凝聚剂可以抑制短时间的微胶囊颜料的凝聚、沉降，但难以长时间完全地抑制因微胶囊颜料与载体的比重差所导致的笔迹颜色变浅或变深，尤其是， 有时在正立状态下笔迹颜色经时变浅，或者在正立状态下运输时或挪动时施加振动而导致笔迹颜色变浅。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-335613号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明提供了一种可逆热变色性水性墨组合物及使用了其的书写工具、书写工具套件。所述可逆热变色性水性墨组合物能够抑制使用笔杆中容纳有可逆热变色性水性墨组合物的书写工具时的笔迹颜色变浅或变深，尤其是，不会出现在正立状态下笔迹颜色经时变浅或在正立状态下运输或挪动时施加振动而导致笔迹颜色变浅的情况。用于解决问题的方案本发明的目的是解决前述现有的可逆热变色性水性墨组合物及使用了其的书写工具的问题点，即，提供一种可逆热变色性水性墨组合物，所述可逆热变色性水性墨组合物由水、水溶性有机溶剂、可逆热变色性微胶囊颜料、侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂、 有机氮硫化合物和水溶性树脂性形成，所述可逆热变色性微胶囊颜料内含由(A)给电子显色性有机化合物、(B)受电子化合物和(C)决定前述(A)和(B)的显色反应的发生温度的反应介质形成的可逆热变色性组合物。进一步优选的是，前述有机氮硫化合物为选自由2- (4-噻唑基)-苯并咪唑、2-(硫氰酸甲基巯基)_1，3-苯并噻唑、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种化合物；前述侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂与有机氮硫化合物的质量比例为1 1 1 10;墨组合物的pH在3 7的范围内；前述水溶性树脂在墨组合物的pH为3 7范围内时是可溶性的；墨组合物的表面张力在25 45mN/m的范围内寸。另外，本发明提供一种书写工具，其在笔杆中容纳前述可逆热变色性水性墨组合物，并具备导出前述笔杆中的墨组合物的笔身。进一步优选的是，笔身的后端与笔杆中所容纳的由纤维集束体形成的储墨体接触，且墨组合物含浸于前述储墨体；前述笔身是记号笔笔身；具备摩擦部件等。本发明还提供了由前述书写工具和摩擦体构成的书写工具套件。发明的效果本发明提供了一种可逆热变色性水性墨组合物及使用了其的书写工具、书写工具套件，所述可逆热变色性水性墨组合物显示了以下的良好书写性能，其能够抑制笔迹颜色的变浅或变深，尤其是，不会出现在正立状态下笔迹颜色的经时变浅或在运输时或挪动时由于施加振动而导致的笔迹颜色变浅的情况。
图1所示为加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的变色行为的说明图。图2所示为具有色彩记忆性的加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的变色行为的说明图。图3所示为加热显色型可逆热变色性微胶囊颜料的变色行为的说明图。图4所示为本发明的书写工具的一个实施例的说明图。图5所示为本发明的书写工具的其它实施例的说明图。图6所示为本发明的书写工具的其它实施例的说明图。附图标记说明^加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全显色温度t2加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的显色开始温度t3加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的褪色开始温度t4加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全褪色温度T1加热显色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全褪色温度T2加热显色型可逆热变色性微胶囊颜料的褪色开始温度T3加热显色型可逆热变色性微胶囊颜料的显色开始温度T4加热显色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全显色温度AHifB^it (hysteresis width)1书写工具2储墨体3 笔身4 笔杆5 保持件(holder)6 笔帽
7摩擦部件8 墨9搅拌体10阀机构
具体实施例方式首先，说明可逆热变色性组合物的色密度(color density)-温度曲线的滞后特性。图2中，纵轴表示色密度，横轴表示温度。温度变化导致的色密度的变化沿着箭头行进。此处，A是表示达到完全褪色状态的温度t4 (以下称为完全褪色温度)下的色密度的点，B是表示开始褪色的温度t3(以下称为褪色开始温度)下的色密度的点，C是表示开始显色的温度t2 (以下称为显色开始温度)下的色密度的点，D是表示达到完全显色状态的温度、(以下称为完全显色温度)下的色密度的点。变色温度区域是前述、与、之间的温度区域，着色状态与褪色状态两种状态可以共存，而作为色密度差大的区域的t2与t3之间的温度区域实质上为二相保持温度区域。另外，线段EF的长度是表示变色的对比度的标准，通过线段EF的中点的滞后宽度 (图2的线段HG的长度)是表示滞后的程度的温度宽度(以下记为滞后宽度ΔΗ)，该ΔΗ 值小时，在常温区域中变色前后的两种状态之中仅能存在特定的一种状态。另外，前述ΔΗ 值大时，易于保持变色前后的各状态。本发明的墨组合物中所含的着色剂为将通过加热而褪色的可逆热变色性组合物内含于微胶囊的微胶囊颜料，所述可逆热变色性组合物中至少包括三种必需成分(A)给电子显色性有机化合物、(B)受电子化合物和(C)决定前述(A)和(B)的显色反应的发生温度的反应介质。作为前述可逆热变色性组合物，可列举出日本特公昭51-44706号公报、日本特公昭51-44707号公报、日本特公平1-29398号公报等中记载的可逆热变色性组合物。这些可逆性热变色性组合物以规定的温度(变色点)为界，在其前后变色，在高温侧变色点以上的温度区域呈褪色状态，在低温侧变色点以下的温度区域呈显色状态，在常温区域中前述两种状态之中仅能存在特定的一种状态，另一种状态可在应用表现该状态所需要的热或冷的期间被维持，但若不应用前述热或冷，则返回常温区域所呈现的状态，具有滞后宽度较小的特性(ΔΗ = 1 7°C)(参照图1)。另外，还可以应用日本特公平4-171M号公报、日本特开平7-179777号公报、日本特开平7-33997号公报、日本特开平8-39936号公报等中记载的显示大滞后特性(ΔΗΒ = 8 50°C )的微胶囊颜料，即，使可逆热变色性组合物内含于微胶囊中而成的加热褪色型微胶囊颜料，所述可逆热变色性组合物沿着以下路径而变色，所述路径是对随温度变化而变化的色密度进行绘制而成的曲线形状在温度从比变色温度区域更低的一侧升高的情况下和相反地从比变色温度区域更高的一侧下降的情况下显著不同的路径，所述组合物的完全显色温度U1)以下的低温区域的显色状态或完全褪色温度(t4)以上的高温区域的褪色状态在特定温度区域[、 、之间的温度区域(实质上二相保持温度区域)]具有色彩记忆性(参照图2)。
5
对于前述具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物，具体而言，通过将完全显色温度、限定于仅能在冷冻室、寒冷地区等获得的温度，即-50 0°C，优选-40 _5°C，更优选-30 -10°C，且将完全褪色温度t4限定于可由摩擦体带来的摩擦热、电吹风等身边的加热体获得的温度，即45 95°C，优选50 90°C，更优选60 80°C的范围，将Δ H值限定于 40 100°C，从而可有效地发挥其保持常态(日常生活温度区域)下呈现的色彩的作用。以下针对前述㈧、⑶、(C)各成分，例示出具体的化合物。作为本发明的成分(A)的给电子显色性有机化合物，可列举出二苯基甲烷苯酞类、苯基吲哚基苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯基甲烷氮杂苯酞类、苯基吲哚基氮杂苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉类、二氮杂若丹明内酯类等。以下例示这些化合物。3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞，3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚_3_基)苯酞，3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，3，3-双乙氧基-4- 二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞，3- [2-乙氧基-4- (N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基_2_甲基吲哚_3_基)_4_氮杂苯酞，3，6-二苯基氨基荧烷，3，6_ 二甲氧基荧烷，3，6-二-正丁氧基荧烷，2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，3-氯-6-环己基氨基荧烷，2-甲基-6-环己基氨基荧烷，2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基荧烷，2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷，2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷，2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基_N_对甲苯基氨基)荧烷，1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷，2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6- 二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6- 二正丁基氨基荧烷，2- 二甲代苯氨基-3-甲基-6- 二乙基氨基荧烷，1，2-苯并-6-二乙基氨基荧烷，1，2-苯并-6- (N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷，1，2-苯并-6- (N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉，螺[5H-⑴苯并吡喃并(2, 3-d)嘧啶_5，1，(3，H)异苯并呋喃]_3，-酮，2_( 二乙基氨基)-8-( 二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-⑴苯并吡喃并(2，3_g)嘧啶_5，1’(3’ H)异苯并呋喃]-3-酮，2_( 二正丁基氨基)-8-( 二正丁基氨基)-4-甲基-螺[5H-⑴苯并吡喃并(2，3-g)嘧啶_5，1’(3’ H)异苯并呋喃]-3-酮，2-( 二正丁基氨基)-8-( 二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-⑴苯并吡喃并(2, 3-g) 嘧啶_5，1’(3’ H)异苯并呋喃]-3-酮，2-( 二正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺[5H_(1)苯并吡喃并(2，3-g)嘧啶_5，1’(3’ H)异苯并呋喃]-3-酮，2-( 二丁基氨基)-8-( 二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-⑴苯并吡喃并(2，3_g)嘧啶_5，1’(3’ H)异苯并呋喃]-3-酮，3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚_3_基)_4，5，6， 7-四氯苯酞，3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基_2_甲基吲哚_3_基)_4，5，6， 7-四氯苯酞，3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚_3_基)_4，5，6， 7-四氯苯酞，4，5，6，7-四氯-3-[4_ ( 二甲基氨基)_2_甲基苯基]-3-(1-乙基_2_甲基-IH-吲哚-3-基)-1 (3H)-异苯并呋喃酮，3，，6，-双[苯基(2-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H)，9，_[9H]咕吨]-3-酮，3，，6，-双[苯基(3-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H)，9，_[9H]咕吨]-3-酮，3，，6，-双[苯基(3-乙基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H)，9-[9H]咕吨]-3-酮等。还可列举出在表现荧光性的黄色至红色的显色中有效的吡啶系、喹唑啉系和双喹唑啉系化合物等，且可例示出4- [2，6-双乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N, N- 二甲基苯胺。作为本发明的成分(B)的受电子化合物，有具有活性质子的化合物组、假酸性化合物组(不是酸，但在组合物中起着酸的作用，从而使成分(A)显色的化合物组)、具有电子空穴的化合物组等。若例示具有活性质子的化合物，作为具有酚式羟基的化合物，有一元酚类至多元酚类，还可列举出具有烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基等作为取代基的酚类，以及双酚、三酚等酚-醛缩合树脂等。此外，也可以是前述具有酚式羟基的化合物的金属盐。以下举出具体例子有苯酚、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、没食子酸十二烷基酯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4，4_二羟基二苯砜、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚、1-苯基-1，1-双 (4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、1，1_双(4-羟苯基)-2-甲基丙烷、1， 1-双(4-羟苯基)-正己烷、1，1_双(4-羟苯基)-正庚烷、1，1_双(4-羟苯基)-正辛烷、 1，1_双(4-羟苯基)-正壬烷，1，1_双(4-羟苯基)-正癸烷、1，1_双(4-羟苯基)-正十二烷、1，1-双(4-羟苯基)-2-乙基己烷、2，2_双(4-羟苯基)丁烷、2，2_双(4-羟苯基)乙基丙酸酯、2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羟苯基)_正庚烷、2，2-双(4-羟苯基)_正壬烷等。前述具有酚式羟基的化合物可以表现最有效的热变色特性，其也可以是选自芳香族羧酸和碳原子数2 5的脂肪族羧酸、羧酸金属盐、酸式磷酸酯及其金属盐、1，2，3-三唑及其衍生物的化合物等。进而，还可以应用内含可逆热变色性组合物的加热显色型微胶囊颜料，所述可逆热变色性组合物使用了具有碳原子数3 18的直链或侧链烷基的特定的烷氧基苯酚化合物(日本特开平11-129623号公报)、特定的羟基苯甲酸酯(日本特开2001-105732号公报)、没食子酸酯(日本特开2003-253149号公报)等作为受电子化合物(参照图3)。以下针对作为使前述成分(A)、(B)在特定温度区域中可逆地发生电子授受反应的反应介质的成分(C)进行说明。作为前述成分(C)，可列举出酯类、酮类、醚类、醇类、酰胺类。作为前述成分(C)，可列举出显示5°C以上且低于50°C的ΔΤ值(熔点-浊点)的羧酸酯化合物，所述羧酸酯化合物可通过与前述成分(A)、(B)混合而形成显示色彩记忆性的可逆热变色性组合物，所述可逆热变色性组合物在色密度-温度曲线上显示大的滞后特性(对随温度变化而变化的色密度进行绘制而成的曲线在温度从低温侧向高温侧变化的情况下和从高温侧向低温侧变化的情况下不同的性质)而变色。具体而言，例如，可使用分子中含有取代芳香族环的羧酸酯、含有未取代芳香族环的羧酸与碳原子数10以上的脂肪族醇的酯、分子中含有环己基的羧酸酯、碳原子数6以上的脂肪酸与未取代芳香族醇或苯酚的酯、碳原子数8以上的脂肪酸与支化脂肪族醇的酯、二羧酸与芳香族醇或支化脂肪族醇的酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、 己二酸二鲸蜡酯、己二酸二硬脂酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三硬脂酸酯、 甘油二肉豆蔻酸酯、甘油二硬脂酸酯等。另外，由碳原子数为9以上的奇数的脂肪族一元醇与碳原子数为偶数的脂肪族羧酸得到的脂肪酸酯化合物、由正戊醇或正庚醇与碳原子数为10 16的偶数的脂肪族羧酸得到的总碳原子数17 23的脂肪酸酯化合物也是有效的。具体而言，可列举出醋酸正十五烷基酯、丁酸正十三烷基酯、丁酸正十五烷基酯、 己酸正十一烷基酯、己酸正十三烷基酯、己酸正十五烷基酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷基酯、辛酸正十三烷基酯、辛酸正十五烷基酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一烷基酯、 癸酸正十三烷基酯、癸酸正十五烷基酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一烷基酯、月桂酸正十三烷基酯、月桂酸正十五烷基酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正i^一烷基酯、肉豆蔻酸正十三烷基酯、肉豆蔻酸正十五烷基酯、棕榈酸正戊酯、棕榈酸正庚酯、棕榈酸正壬酯、棕榈酸正十一烷基酯、棕榈酸正十三烷基酯、棕榈酸正十五烷基酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷基酯、硬脂酸正十三烷基酯、硬脂酸正十五烷基酯、花生酸正壬酯、花生酸正十一烷基酯、花生酸正十三烷基酯、花生酸正十五烷基酯、山嵛酸正壬酯、山嵛酸正十一烷基酯、山嵛酸正十三烷基酯、山嵛酸正十五烷基酯等。作为酮类，总碳原子数10以上的脂肪族酮类是有效的，可列举出2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一酮、3- i^一酮、4- i^一酮、5- i^一酮、2-十二酮、3-十二酮、4-十二酮、5-十二酮、2-十三酮、3-十三酮、2-十四酮、2-十五酮、8-十五酮、2-十六酮、3-十六酮、 9-十七酮、2-十五酮、2-十八酮、2-十九酮、10-十九酮、2- 二十酮、11- 二十酮、2- 二i^一
酮、2- 二十二酮、月桂酮、硬脂酮等。另外，作为总碳原子数12 M的芳基烷基酮类，例如，可列举出正十八烷基苯酮、 正十七烷基苯酮、正十六烷基苯酮、正十五烷基苯酮、正十四烷基苯酮、4-正十二烷基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷基苯乙酮、正十二烷基苯酮、4-正癸基苯乙酮、正十一烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正环己基苯乙酮、4-叔丁基苯丙酮、正庚基苯酮、4-正戊基苯乙酮、环己基苯基酮、苄基-正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-异丁基苯乙酮、 1-萘乙酮、2-萘乙酮、环戊基苯基酮等。作为醚类，总碳原子数10以上的脂肪族醚类是有效的，可列举出二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、双十一烷基醚、双十二烷基醚、双十三烷基醚、双十四烷基醚、双十五烷基醚、双十六烷基醚、双十八烷基醚、癸二醇二甲醚、i^一烷二醇二甲醚、十二烷二醇二甲醚、十三烷二醇二甲醚、癸二醇二乙醚、十一烷二醇二乙醚等。作为醇类，碳原子数10以上的脂肪族一元饱和醇是有效的，可列举出癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十烷醇、 二十二烷醇等。作为酰胺类，可列举出己酰胺、庚酰胺、辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、十一酰胺、月桂酰胺、十三酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺等。另外，作为前述成分(C)，可适合地使用日本特开2006-137886号公报中记载的下述通式(1)所示的化合物。
权利要求
1.一种可逆热变色性水性墨组合物，其由水、以及水溶性有机溶剂、以及可逆热变色性微胶囊颜料、以及侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂、以及有机氮硫化合物、以及水溶性树脂形成，所述可逆热变色性微胶囊颜料内含由(A)给电子显色性有机化合物、(B)受电子化合物和(C)决定所述(A)和(B)的显色反应的发生温度的反应介质形成的可逆热变色性组合物。
2.根据权利要求1所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中，所述有机氮硫化合物为选自由2- (4-噻唑基)-苯并咪唑、2-(硫氰酸甲基巯基)-1，3-苯并噻唑、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中，所述侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂与有机氮硫化合物的质量比例为1 1 1 10。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中，墨组合物的 pH在3 7的范围内。
5.根据权利要求4所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中，所述水溶性树脂在墨组合物的pH为3 7的范围时是可溶性的。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中，墨组合物的表面张力在25 45mN/m的范围内。
7.一种书写工具，其在笔杆内容纳权利要求1 6中任一项所述的可逆热变色性水性墨组合物，并具备导出所述笔杆中的墨组合物的笔身。
8.根据权利要求7所述的书写工具，其中，笔身的后端与笔杆中所容纳的由纤维集束体形成的储墨体接触，且墨组合物含浸于所述储墨体。
9.根据权利要求7或8所述的书写工具，其中，所述笔身是记号笔笔身。
10.根据权利要求7 9中任一项所述的书写工具，其具备摩擦部件。
11.一种书写工具套件，其由权利要求7 9中任一项所述的书写工具和摩擦体构成。
全文摘要
本发明涉及一种可逆热变色性水性墨组合物、使用了所述墨组合物的书写工具、由前述书写工具和摩擦体构成的书写工具套件。所述可逆热变色性水性墨组合物由水、水溶性有机溶剂、可逆热变色性微胶囊颜料、侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂、有机氮硫化合物和水溶性树脂形成，所述可逆热变色性微胶囊颜料内含由(A)给电子显色性有机化合物、(B)受电子化合物和(C)决定前述(A)与(B)的显色反应的发生温度的反应介质形成的可逆热变色性组合物。
文档编号B43K8/02GK102575123SQ20108004706
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月16日 优先权日2009年8月18日
发明者藤田胜幸 申请人:百乐墨水株式会社