专利名称：多层次防伪标签及其制造方法及多层次防伪指示方法
技术领域：
本发明涉及防伪指示技术，具体是一种基于聚合物的热致形状记忆效应，通过其形貌的逐步变化来鉴别产品真伪的多层次防伪标签及其制造方法，以及应用这种多层次防伪标签的多层次防伪指示方法。
背景技术：
随着越来越多的传统防伪技术(如激光商标、条形码和图案等)为外界所掌握并复制，导致产品造假成为日益严重的社会问题。研究和开发新的防伪技术成为当前迫切的需要。很多聚合物具有显著的形状记忆效应，能够感知环境的变化，并以形貌变化(恢复初始状态)的方式做出响应。目前，热致是聚合物形状记忆效应最为普遍的一种驱动方式。其原理是利用形状记忆聚合物对于温度的敏感特性来诱发形状恢复。利用热致形状记忆聚合物的这一特点可以制造防伪指示产品。目前的形状记忆聚合物防伪指示方法(CN 101826278 B、CN 102024379 A,200410051383,201010125727,CN101916528 B、CN 102024379 A、CN 201745882 U、CN 201838256 U、CN 101877196 A)，是利用形状记忆聚合物一次性加热前后的形貌变化来进行防伪检测。这一方法的技术难度有限，容易仿制，从而易于失去防伪的功能。近期的研究发现，通过适当的预变形处理，热致形状记忆聚合物可以在一次或多次加热中变形逐步恢复，相应的形貌逐步发生变化。其基本的预变形处理方法为将一定尺寸和形状的聚合物经一次或多次加热到其玻璃化转变(或熔融转变)的起始温度以上，在不同温度下使其形貌发生一系列的变化后，再冷却至玻璃化转变的起始温度以下或凝固转变的结束温度以下(即预变形过程)。预变形可以重叠，也可以不重叠。在之后的加热形状恢复 中，在特定的温度下，聚合物相应的预变形会逐步恢复，从而形貌相应地逐步发生变化。目前尚没有利用这种多层次的预变形和恢复特性的防伪标签产品和防伪方法。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是，利用热致形状记忆聚合物材料自身，提供一种结构简单、体积小、成本低且难于仿造的多层次防伪标签及该多层次防伪标签的制造方法。本发明所要解决的另一个技术问题是，利用热致形状记忆聚合物的热致形状记忆特性，提供一种能够指示被测对象真伪，并且简便易行、成本低、难于模仿的多层次防伪指示方法。本发明的多层次防伪标签具有热致形状记忆聚合物材料的基体，基体上具有在一次或多次加热的过程中，在此材料的玻璃化转变或熔融转变起始温度以上的不同温度下实施的多个预变形。所述预变形是对基体的压凹痕、压凸痕、压褶皱或压平变形中的一种或多种组合。
所述不同温度下形成的多个预变形是在基体的不同区域形成的不重叠的预变形。所述不同温度下形成的多个预变形也可以是在基体的同一区域形成的重叠的预变形。所述基体的材料具有一个或多个玻璃化转变或熔融转变特性，所述的多个预变形是在一个或多个玻璃化转变或熔融转变起始温度之上实施的预变形。基体预变形后的残余形变量高于5%，恢复后的形状恢复率高于5%。所述热致形状记忆聚合物为纯聚合物或者聚合物基复合材料。所述聚合物基复合材料的中的填充材料为粉体填充材料或纤维填充材料。本发明的多层次防伪标签的制造方法是根据温度要求选择热致形状记忆聚合物作为防伪标签的基体；将基体经一次或多次加热，在一次或多次加热过程中，在材料的玻璃 化转变或熔融转变起始温度以上的一系列温度下，在基体的不同部位或相同部位产生多个变形，再冷却至其玻璃化转变起始温度以下或凝固转变结束温度以下，形成具有多个预变形的防伪标签；每个预变形具有对应的形状恢复温度。本发明的多层次防伪指示方法是将上述多层次防伪标签与需要防伪的产品相关联，在判断产品真伪时，通过对多层次防伪标签进行一系列变化温度的加热，使多个预变形逐一恢复，观察恢复的过程和结果，以此作为判断真伪的依据。所述多层次防伪标签与需要防伪的产品相关联的方法是将多层次防伪标签置于需要防伪的产品的包装物内。所述多层次防伪标签与需要防伪的产品相关联的方法也可以是将多层次防伪标签置于附着于需要防伪的产品或其包装物上。所述多层次防伪标签与需要防伪的产品相关联的方法也可以是将多层次防伪标签与需要防伪的产品或其包装物制作为一体。本发明与现有技术相比，具有如下优点效果
I、本发明所提供的防伪标签、制造方法及防伪指示方法，无需电路或者机械结构装置，是基于材料本身的性能(热致形状记忆聚合物对温度的敏感特性)，通过其形貌的变化来实现防伪功能，易于操作、结果可靠。2、本发明所提供的防伪标签制造方法，先对形状记忆聚合物进行预变形处理，之后通过其形貌的逐步变化来实现标签的多层次防伪指示的功能。预变形后的残余形变的尺寸可以是纳米级至分米级。其技术加工保密性好，仿造难度大。3、本发明所提供的防伪标签，可根据需要，通过选择不同的聚合物，制成不同形状和大小、不同预变形方式的防伪标签来实现，实现方式灵活方便。4、本发明所使用的热致形状记忆聚合物可从现有的聚合物中选择，可降低成本。
图I是本发明实施例二的具有不重叠预变形的多层次防伪标签制造过程的示意 图2是本发明实施例三的具有重叠预变形的多层次防伪标签制造过程的示意 图3是本发明实施例四的具有不重叠预变形的多层次防伪标签的防伪指示过程示意
图；图4是本发明实施例五的具有重叠预变形的多层次防伪标签的防伪指示过程照片。
具体实施例方式下面参照附图和具体实施例对本发明进行进一步详细说明。本发明的保护范围不受具体的实施例所限制。另外，以不违背本发明技术方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。实施例一一种多层次防伪指示方法，其利用形状记忆聚合物的热致形状记忆特性，经过热力学预变形处理后，在逐步加热过程中，聚合物的形貌逐步发生相应变化，利用此特性制成标签来鉴别物品的真伪。所指的热致形状记忆聚合物的热致形状记忆效应是显著的聚合物经热力学加工后的残余形变量高于5% ;形状恢复率高于5%。所述的热致形状记忆聚合物是纯聚合物或者聚合物基复合材料。
将一定尺寸的热致形状记忆聚合物作为标签的基体，在高于其玻璃化转变或熔融转变的起始温度下进行多次预变形处理，制成防伪标签成品。多层次防伪标签的形状为圆柱形、球形、平板、薄膜、线状、条形中的一种或多种组合。预变形是对标签基体的压凹痕、压凸痕、压褶皱或压平变形中的一种或多种组合。根据使用条件要求，预变形的残余形变的尺寸可以从纳米级到分米级。多层次防伪标签上具有多个重叠或不重叠的预变形。每个预变形具有相应的形状恢复温度。将上述多层次防伪标签与需要防伪的产品相关联，在判断产品真伪时，通过对多层次防伪标签进行一系列变化温度的加热，使多个预变形逐一恢复，观察恢复的过程和结果，以此作为判断真伪的依据。所述多层次防伪标签与需要防伪的产品相关联的方法可以是将多层次防伪标签置于需要防伪的产品的包装物内；也可以是将多层次防伪标签置于或附着于需要防伪的产品或其包装物上；还可以是将多层次防伪标签与需要防伪的产品或其包装物制作为一体。实施例二以环氧聚合物为基体，制备具有不重叠预变形的防伪标签的过程如图I所示，包括下述工艺步骤
将标签加热到70°c ；
在其表面压出如图I (b)所示压痕(压痕最大直径为5 mm，深度为2 mm，每个压痕间距为 10 mm);
降温至60°C，在其表面不同区域压出更多的压痕；
降温至室温。得到如图I (c)所示的成品标签。实施例三以环氧聚合物为基体，制备具有重叠预变形的防伪标签的过程如图2所示，包括下述工艺步骤
将标签加热到70°C ；
使用特制形状的模具在其表面压出如图2 (b)所示的第一种压痕；
降温至60°C，换用另一种图案的模具在同一区域压出如图2 (c)所示的第二种压痕； 降至室温，得到如图2 (d)所示的标签成品。实施例四尺寸为10 mm X 5 mm X I mm的聚乙烯材料的多层次防伪标签,未预变形前其表面已有如图3 (e)所示的突起形貌(单个突起直径O. 5 1111]1,高0.2 mm,突起间距I _)。将标签置于25°C的环境中。在降温至_5°C过程中，分别在不同的温度下逐步将突起压平。在此降温压平过程中分别对应的形貌依次为图3中的(e)、(d)、(c)、(b)和(a)所示。制备好的标签成品如图3 (a)所示。使用此标签鉴别物品真伪时，将标签从冷藏环境中取出置于约为30°C的环境下，标签的温度缓慢升高。在此过程中，如果标签表面逐步出现如图3所示的由(a)至(e)的一系列形貌变化(可通过放大镜观察)，就可断定此物品为真品。实施例五苯乙烯材料的多层次防伪标签成品，其尺寸为20 mm X 20 mm X 3_。在不同温度下，使用硬币的两面在标签的同一位置进行叠加压印形成预变形。标签成品如图4 Ca)所示。使用此标签鉴别物品真伪时，将其置入温水(60°C以上)中，如图4 (b)所示，成品标签原来显示的硬币面的图案变得模糊，硬币另一面的图案开始显现。将其置入沸水后,则表面原有的硬币面的图案消失,仅显示硬币另一面的图案,如图4 (C)所示。
用打火机继续加热，则标签表面所有的图案完全消失，如图4 (d)所示。依据标签的上述变化，则可判别此标签所指示物品为真品。
权利要求
1.一种多层次防伪标签，它具有热致形状记忆聚合物材料的基体，其特征是基体上具有在一次或多次加热的过程中，在此材料的玻璃化转变或熔融转变起始温度以上的不同温度下实施的多个预变形。
2.根据权利要求I所述的多层次防伪标签，其特征是所述预变形是对基体的压凹痕、压凸痕、压褶皱或压平变形中的一种或多种组合。
3.根据权利要求I所述的多层次防伪标签，其特征是所述不同温度下形成的多个预变形是在基体的不同区域形成的不重叠的预变形。
4.根据权利要求I所述的多层次防伪标签，其特征是所述不同温度下形成的多个预变形是在基体的同一区域形成的重叠的预变形。
5.根据权利要求I所述的多层次防伪标签，其特征是所述基体的材料具有一个或多个玻璃化转变或熔融转变特性，所述的多个预变形是在一个或多个玻璃化转变或熔融转变起始温度之上实施的预变形。
6.根据权利要求I所述的多层次防伪标签，其特征是基体预变形后的残余形变量高于5%,恢复后的形状恢复率高于5%。
7.根据权利要求I所述的多层次防伪标签，其特征是所述热致形状记忆聚合物为纯聚合物或者聚合物基复合材料；所述聚合物基复合材料中的填充材料为粉体填充材料或纤维填充材料。
8.—种权利要求I 一 7之一所述多层次防伪标签的制造方法，其特征是根据温度要求选择热致形状记忆聚合物作为防伪标签的基体；将基体经一次或多次加热，在一次或多次加热过程中，在材料的玻璃化转变或熔融转变起始温度以上的一系列温度下，在基体的不同部位或相同部位产生多个预变形，再冷却至其玻璃化转变起始温度以下或凝固转变结束温度以下，形成具有多个预变形的防伪标签；每个预变形具有对应的形状恢复温度。
9.一种多层次防伪指示方法，其特征是是将权利要求I 一 7之一的多层次防伪标签与需要防伪的产品相关联，在判断产品真伪时，通过对多层次防伪标签进行一系列变化温度的加热，使多个预变形逐一恢复，观察恢复的过程和结果，以此作为判断真伪的依据。
全文摘要
本发明涉及防伪指示技术，具体是一种基于聚合物的热致形状记忆效应，通过其形貌的逐步变化来鉴别产品真伪的多层次防伪标签及其制造方法，以及应用这种多层次防伪标签的多层次防伪指示方法。本发明的多层次防伪标签具有热致形状记忆聚合物材料的基体，基体上具有在一次或多次加热的过程中，在此材料的玻璃化转变或熔融转变起始温度以上的不同温度下形成的多个预变形。本发明的防伪标签结构简单、体积小、成本低且难于仿造；本发明的防伪方法简便易行、成本低、难于模仿。
文档编号G09F3/02GK102968928SQ20121048032
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者黄为民, 吴雪莲 申请人:黄为民, 吴雪莲, 南京天朗制药有限公司