一种不可逆变色的冷链储运监控标签及其制备方法与流程

本发明属于温敏纳米材料技术领域，具体涉及一种不可逆变色的冷链储运监控标签及其制备方法。

背景技术：

冷链储运在疫苗、药品、冷饮、水产品、肉制品、速冻食品、乳制品以及农产品等物流市场有着广泛的应用。近年来，一些不法商家未能按照国家相关规定储运，没有能够为相关产品的流通提供系统地低温保障，导致其腐化变质，但部分商家利益熏心，继续向消费者售卖一些难以直接辨别的，在储运过程已经腐烂、变质或失活的产品，严重危害了人们的生命健康安全。例如，疫苗运输一般冷藏室温度需要控制在2℃～8℃，冷冻室温度需要控制在≤-15℃，温度稍高极易失活，造成无效免疫甚至更加严重的后果；此外，一些特殊药品也对温度十分敏感，需要全程保持低温，否则极易失效。受社会发展水平的制约，目前对这类产品储运过程的监管依然存在巨大的困难。

目前市场现有技术可分为电子类技术和非电子类技术。电子类技术仪器一般体积较大，更多的适用于大件产品或整箱产品，成本较高，不适用于小件零散产品。而非电子类温度标签一般是基于某种物质受热熔化后，与存于其中的特定物质发生反应产生颜色改变来指示温度，其价格相对昂贵且带有一定毒性，同时易破损，性质单一，适用范围窄。

如果消费者能够通过肉眼就能简单分辨出所需冷藏或冷冻的产品储运过程合不合规范，有没有变质等质量问题，无疑可以极大增强消费者对商品的选用信心，同时也可为商家提示储运过程是否发生了意外。因此，开发经济实惠的、能够监控产品储运过程温度出现异常变化的标签材料具有重要的现实意义，也将从根本上解决了冷链储运的监管难题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种不可逆变色的冷链储运监控标签及其制备方法，解决了现有温度标签制备方法复杂，成本高昂，易破损，性质单一，适用范围窄，有的甚至带有一定毒性，且体积相对庞大，不适合大规模应用等问题。

本发明所采用的技术方案是：

一种不可逆变色的冷链储运监控标签的制备方法：首先，通过利用单分散性的胶体颗粒悬浮液的自组装特性在不同基底上形成光子晶体薄膜，然后，根据需要渗入凝固点与指示温度匹配的溶液，将其冷冻凝固即可得到不可逆变色的监控标签。

一种不可逆变色的冷链储运监控标签的制备方法，包括以下具体步骤：

步骤一：将胶体颗粒配制成浓度为0.1wt%-1.5wt%的分散液，超声0.5-2h，备用；

优选的，配置分散液所用的溶剂为乙醇、水或两者的混合物；

优选的，胶体颗粒为粒径为150-450nm范围的实心或空心的二氧化硅颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、硫化锌颗粒、四氧化三铁颗粒或二氧化钛颗粒。

步骤二：将步骤一所得的分散液通过自组装的方法在基底上形成光子晶体薄膜；

优选的，所述基底为普通玻璃、有机玻璃、各类包装塑料、纤维、皮革或者陶瓷。

优选的，分散液自组装的方法为垂直静置、喷涂或旋涂。

优选的，光子晶体薄膜为由胶体颗粒直接形成的结构，以及包括以胶体颗粒直接形成的结构为模板制造的各类聚合物水凝胶反转结构光子晶体薄膜。

步骤三：首先，以步骤二所得的光子晶体薄膜为基础，渗入凝固点与所需指示温度相匹配的溶液，接着，将其冷冻凝固即可制备得到不可逆变色的冷链储运监控标签。

优选的，渗入的溶液为水、不同浓度的盐溶液或冰醋酸，凝固点的覆盖范围为-30℃～20℃。

本发明的有益效果是：

1.本发明所述的制备方法利用各种溶液与光子晶体结构色材料相结合，制备了一种不可逆变色的冷链储运监控标签；标签体积小，在不同基底上贴合牢固，所用溶液简单易得且无毒无害，因此其制备方法简单，成本低廉，无任何毒性。

2.本发明所制备得到的光子晶体结构色监控标签灵敏度高，当温度在指示温度以下时，该标签十分牢固并呈现鲜艳的结构色，当升至指示温度临界点以上时，其能发生颜色的快速转变或消失，且指示温度范围较广，在-30℃~20℃范围内精确可调（指示温度可精确至0.1℃）。

3.本发明所制备得到的光子晶体结构色监控标签可适用于不同的基底材料，可以方便地粘贴在许多产品表面或直接在各类产品的包装上直接制备，适合大规模应用。

4.本发明所制备得到的光子晶体结构色监控标签，由于其变色的不可逆性，消费者可裸眼可视化快速判断所需产品储运过程是否脱离过冷链，经济实惠的、能够监控产品储运过程温度出现异常变化。

附图说明

图1是粒径310nm（壳厚度为50nm）的空心球二氧化硅胶体颗粒透射电镜图；

图2是以粒径310nm（壳厚度为50nm）的空心球二氧化硅胶体颗粒制备得到的光子晶体薄膜和以水为渗入溶液相结合制备得到的监控标签在冻住和融化两种状态下的反射光谱图；

图3是以粒径320nm（壳厚度为50nm）的空心球二氧化硅胶体颗粒制备得到的光子晶体薄膜和以水为渗入溶液相结合制备得到的监控标签在冻住和融化两种状态下的反射光谱图；

图4是粒径340nm（壳厚度为65nm）的空心球二氧化硅胶体颗粒透射电镜图；

图5是以粒径340nm（壳厚度为65nm）的空心球二氧化硅胶体颗粒制备得到的光子晶体薄膜和以水为渗入溶液相结合制备得到的监控标签在冻住和融化两种状态下的反射光谱图；

图6是以粒径320nm（壳厚度为50nm）的空心球二氧化硅胶体颗粒制备得到的光子晶体薄膜和以质量分数为12.3%的氯化钠水溶液为渗入溶液相结合制备得到的监控标签在冻住和融化两种状态下的反射光谱图；

图7是以粒径230nm（二氧化硅胶体颗粒制备得到的光子晶体薄膜和以水为渗入溶液相结合制备得到的监控标签在冻住和融化两种状态下的反射光谱图；

图8是以甲基丙烯酸为功能单体制备得到反蛋白结构聚合物光子晶体薄膜和以水为渗入溶液相结合制备得到的监控标签在冻住和融化两种状态下的反射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明通过利用单分散性的胶体颗粒悬浮液的自组装特性在不同基底上形成光子晶体薄膜，随后根据需要渗入凝固点与指示温度匹配的溶液，在低温将其冷冻凝固即可得到不可逆变色的监控标签。

本发明所制备的冷链储运监控标签的使用原理为：在冷链运输温度为指示温度下，冷链储运监控标签能保持鲜艳的结构色；当冷链运输温度高于指示温度临界点时，冷链储运监控标签会快速发生不可逆的颜色改变或崩塌损坏；即使重新放回低温环境也不可恢复，从而消费者可裸眼可视化快速判断所需产品储运过程是否脱离过冷链。

本发明所述的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将颗粒粒径为150-450nm范围的胶体颗粒配制成质量分数为0.1%-1.5%的分散液，超声0.5-2h，备用；

步骤二：将步骤一所得分散液通过垂直静置、喷涂或旋涂等与基底接触，待溶剂挥发干后，光子晶体薄膜即在基底上形成；

步骤三：以步骤二得到的光子晶体薄膜为基础，渗入凝固点与所需指示温度相匹配的溶液，在低温将其冷冻凝固即可制备得到监控标签。

优选地，步骤一中，配置分散液所用的溶剂为乙醇、水或两者的混合物；

优选的，步骤一中，所述胶体颗粒为实心或空心的二氧化硅颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、硫化锌颗粒、四氧化三铁颗粒或二氧化钛颗粒。

优选地，步骤二中，所述基底为普通玻璃、有机玻璃、各类包装塑料、纤维、皮革或者陶瓷。

优选的，所述光子晶体薄膜除了由胶体颗粒直接形成的结构，同时也包括以其为模板制造的各类聚合物水凝胶反转结构光子晶体薄膜。

优选地，步骤三中，渗入的溶液为水、不同浓度的盐溶液或冰醋酸等，它们凝固点覆盖范围为-30℃至20℃。

实施例1

以玻璃为基底，胶体颗粒为空心球二氧化硅，粒径大小为310nm（壳厚度为50nm），通过垂直静置法制备光子晶体薄膜，并以水为渗入溶液：

步骤一：首先，将5ml的烧杯和基底用食人鱼溶液加热浸泡3h，然后，用去离子水清洗5次，再用乙醇冲洗4次，将基底用镊子放入烧杯中，放入干燥箱烘干，备用。

步骤二：将颗粒粒径为310nm的空心球二氧化硅颗粒溶于水中，配制成浓度为1.5wt%的分散液，超声1h，备用；

步骤三：首先，取3ml步骤二所得的分散液加入干净的烧杯中，接着，将基底垂直放置在烧杯底部，然后将烧杯放于恒温干燥箱进行静置，溶剂挥发干后，光子晶体薄膜即在基底上形成；

步骤四：将水渗入步骤三所得的光子晶体薄膜中，在低温下将其冷冻凝固，即制备得到光子晶体结构色监控标签。

为了测试本发明所制备得到的光子晶体结构色监控标签的性能，我们对其进行以下处理：将制备得到的光子晶体结构色监控标签放置于室温下，观察其颜色变化过程，记录其变化时间，并通过光谱仪表征其冷冻和融化后的波长位置；将融化后的标签继续放回低温冷冻，观察其颜色变化，得出以下结论：当以粒径大小为310nm（壳厚度为50nm）的空心球二氧化硅为胶体颗粒（其透射电镜图图1所示）制备光子晶体薄膜，以水为渗入液时，制备得到的监控标签指示临界温度为0℃（其凝固点），放于室温下（14℃）下，其由黄色变为浅绿色，所需时间为3min，对应光谱图如图2所示。因融化后溶液流出，再冷冻并不能使其恢复原来的颜色，且其完整性也会产生一定程度的损坏。

实施例2

以玻璃为基底，胶体颗粒为空心球二氧化硅，粒径大小为320nm（壳厚度为50nm），通过垂直静置法制备光子晶体薄膜，并以水为渗入溶液：

步骤一：首先，将5ml的烧杯和基底用食人鱼溶液加热浸泡3h，接着，用去离子水清洗5次，再用乙醇冲洗4次，将基底用镊子放入烧杯中，放入干燥箱烘干，备用。

步骤二：将颗粒粒径为320nm范围的空心球二氧化硅颗粒溶于水中，配制成质量分数为1.5%的分散液，超声1h，备用；

步骤三：首先，取3ml步骤二所得的分散液加入干净的烧杯中，接着将基底垂直放置，然后将烧杯放于恒温干燥箱静置，待溶液中的溶剂挥发干后，光子晶体薄膜即在基底上形成；

步骤四：将水渗入步骤三所得的光子晶体薄膜中，在低温下将其冷冻凝固，即制备得到监控标签。

为了测试本发明所制备得到的光子晶体结构色监控标签的性能，我们对其进行以下处理：将制备得到的光子晶体结构色监控标签放置于室温下，观察其颜色变化过程，记录其变化时间，并通过光谱仪表征其冷冻和融化后的波长位置；将融化后的标签继续放回低温冷冻，观察其颜色变化，得出以下结论：当以粒径大小为320nm（壳厚度为50nm）的空心球二氧化硅为胶体颗粒制备光子晶体薄膜，以水为渗入液时，制备得到的监控标签指示临界温度为0℃（其凝固点），放于室温下（14℃）下，其由橙黄色变为黄绿色，所需时间为3min，对应光谱图如图3所示。因融化后溶液流出，再冷冻并不能使其恢复原来的颜色，且其完整性也会产生一定程度的损坏。

实施例3

以玻璃为基底，胶体颗粒为空心球二氧化硅，粒径大小为340nm（壳厚度为65nm），通过垂直静置法制备光子晶体薄膜，并以水为渗入溶液：

步骤一：首先，将5ml的烧杯和基底用食人鱼溶液加热浸泡3h，接着，用去离子水清洗5次，再用乙醇冲洗4次，最后，将基底用镊子放入烧杯中，放入干燥箱烘干，备用。

步骤二：将颗粒粒径为340nm范围的空心球二氧化硅颗粒溶于乙醇中，配制成质量分数为1.5%的分散液，超声1h，备用；

步骤三：取3ml步骤二所得的分散液加入干净烧杯中，基底垂直放置，然后将烧杯放于恒温干燥箱静置，在安静环境下溶剂挥发干后，光子晶体薄膜即在基底上形成；

步骤四：将水渗入步骤三所得的光子晶体薄膜中，在低温下将其冷冻凝固，即制备得到光子晶体结构色监控标签。

为了测试本发明所制备得到的光子晶体结构色监控标签的性能，我们对其进行以下处理：将制备得到的光子晶体结构色监控标签放置于室温下，观察其颜色变化过程，记录其变化时间，并通过光谱仪表征其冷冻和融化后的波长位置；将融化后的标签继续放回低温冷冻，观察其颜色变化，得出以下结论：当以粒径大小为340nm（壳厚度为65nm）的空心球二氧化硅为胶体颗粒（其透射电镜图如图4所示）制备光子晶体薄膜，以水为渗入液时，制备得到的监控标签指示临界温度为0℃（其凝固点），放于室温下（14℃）下，其由红色变为浅黄色，所需时间为3min，对应光谱图如图5所示。因融化后溶液流出，再冷冻并不能使其恢复原来的颜色，且其完整性也会产生一定程度的损坏。

实施例4

以玻璃为基底，胶体颗粒为空心球二氧化硅，粒径大小为310nm（壳厚度为50nm），通过垂直静置法制备光子晶体薄膜，并以12.3%的氯化钠水溶液为渗入溶液：

步骤一：首先，将5ml的烧杯和基底用食人鱼溶液加热浸泡3h，接着，用去离子水清洗5次，再用乙醇冲洗4次，然后，将基底用镊子放入烧杯中，放入干燥箱烘干，备用。

步骤二：将颗粒粒径为310nm范围的空心球二氧化硅颗粒溶于水中，配制成质量分数为1.5%的分散液，超声1h，备用；

步骤三：取3ml步骤二所得的分散液加入干净烧杯中，基底垂直放置，然后将烧杯放于恒温干燥箱静置，在安静环境下溶剂挥发干后，光子晶体薄膜即在基底上形成；

步骤四：将质量分数为12.3%的氯化钠水溶液渗入步骤三所得的光子晶体薄膜中，在低温下将其冷冻凝固，即制备得到光子晶体结构色监控标签。

为了测试本发明所制备得到的光子晶体结构色监控标签的性能，我们对其进行以下处理：将制备得到的光子晶体结构色监控标签放置于室温下，观察其颜色变化过程，记录其变化时间，并通过光谱仪表征其冷冻和融化后的波长位置；将融化后的标签继续放回低温冷冻，观察其颜色变化，得出以下结论：当以粒径大小为310nm（壳厚度为50nm）的空心球二氧化硅为胶体颗粒制备光子晶体薄膜，以质量分数为12.3%的氯化钠水溶液为渗入液时，制备得到的监控标签指示临界温度为-8.6℃（其凝固点），放于室温下（14℃）下，其由黄色变为黄绿色，所需时间为50s，对应光谱图如图6所示。因融化后溶液流出，再冷冻并不能使其恢复原来的颜色，且其完整性也会产生一定程度的损坏。

实施例5

以玻璃为基底，胶体颗粒为实心二氧化硅，粒径大小为230nm，通过垂直静置法制备光子晶体薄膜，并以水为渗入溶液：

步骤一：首先，将5ml的烧杯和基底用食人鱼溶液加热浸泡3h，接着，用去离子水清洗5次，再用乙醇冲洗4次，将基底用镊子放入烧杯中，放入干燥箱烘干，备用。

步骤二：将颗粒粒径为230nm范围的二氧化硅颗粒溶于水中，配制成质量分数为1%的分散液，超声1h，备用；

步骤三：首先，取3ml步骤二所得分散液加入干净烧杯中，将基底垂直放置，然后将烧杯放于恒温干燥箱静置，在安静环境下溶剂挥发干后，光子晶体薄膜即在基底上形成；

步骤四：将水渗入步骤三所得的光子晶体薄膜中，在低温下将其冷冻凝固，即制备得到光子晶体结构色监控标签。

为了测试本发明所制备得到的光子晶体结构色监控标签的性能，我们对其进行以下处理：将制备得到的光子晶体结构色监控标签放置于室温下，观察其颜色变化过程，记录其变化时间，并通过光谱仪表征其冷冻和融化后的波长位置；将融化后的标签继续放回低温冷冻，观察其颜色变化，得出以下结论：得出以下结论：当以粒径大小为230nm的二氧化硅为胶体颗粒制备光子晶体薄膜，以水为渗入液时，制备得到的监控标签指示临界温度为0℃（其凝固点），放于室温下（14℃）下，其由青色变为紫色，所需时间为3min，对应光谱图如图7所示。因融化后溶液流出，再冷冻并不能使其恢复原来的颜色，且其完整性也会产生一定程度的损坏。

实施例6

以玻璃为基底，胶体颗粒为二氧化硅，粒径大小为220nm，通过垂直静置法制备光子晶体薄膜，并以甲基丙烯酸为功能单体制备得到反蛋白结构聚合物光子晶体薄膜，水为渗入溶液：

步骤一：将5ml的烧杯和基底用食人鱼溶液加热浸泡3h后用去离子水清洗5次，再用乙醇冲洗4次，将基底用镊子放入烧杯中，放入干燥箱烘干，备用。

步骤二：将颗粒粒径为220nm范围的空心球二氧化硅颗粒配制成质量分数为1.5%的分散液，超声1h，备用；

步骤三：将步骤二所得分散液3ml加入步骤一所得的干净烧杯中，基底垂直放置，然后将烧杯放于恒温干燥箱静置，在安静环境下溶剂挥发干后，光子晶体薄膜即在基底上形成；

步骤四：将甲基丙烯酸和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯按5:1的摩尔比例混合于0.5ml的乙醇中，加入引发剂聚合，聚合完成后在1%的氢氟酸刻蚀，最后去离子水洗涤至中性，即可得到反蛋白石结构的聚合物光子晶体薄膜。

步骤五：将水渗入步骤四所得的光子晶体薄膜中，在低温下将其冷冻凝固，即制备得到光子晶体结构色监控标签。

为了测试本发明所制备得到的光子晶体结构色监控标签的性能，我们对其进行以下处理：将制备得到的光子晶体结构色监控标签放置于室温下，观察其颜色变化过程，记录其变化时间，并通过光谱仪表征其冷冻和融化后的波长位置；将融化后的标签继续放回低温冷冻，观察其颜色变化，得出以下结论：得出以下结论：当以粒径大小为220nm（壳厚度为10nm）的空心球二氧化硅为胶体颗粒制备光子晶体薄膜，以水为渗入液时，制备得到的监控标签指示临界温度为0℃（其凝固点），放于室温下（14℃）下，其由绿色变为浅绿色，所需时间为3min，对应光谱图如图8所示。因融化后溶液流出，再冷冻并不能使其恢复原来的颜色，这类标签完整性不会产生任何损坏。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，皆为本发明的权利要求所涵盖。