透明叠层膜的制作方法

k7136为基准的总光线透射率为85％以上，且所述涂层具有以jis b0610为基准的滚圆波纹度曲线最大高度(w
em
)为15μm以上的表面形状。
7.但是，该透明膜中，虽然可以提高利用笔输入的书写感觉，但是笔尖的磨损剧烈。需要说明的是，以表面的凹凸形状控制利用笔输入的书写感觉时，由于凹凸形状笔尖容易磨损，因此，利用笔输入的书写感觉和笔尖的磨损的抑制存在此消彼长的关系，难以兼顾。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2010-153298号公报(权利要求1、段落[0001][0004][0006])
[0011]
专利文献2：日本特开2014-97649号公报(权利要求1、段落[0001][0013])


技术实现要素：

[0012]
发明所要解决的技术问题
[0013]
因此，本发明的目的在于，提供一种笔输入的书写感觉优异、并且可以抑制笔尖的磨损的透明叠层膜。
[0014]
本发明的另一目的在于，提供一种透明性等光学特性优异，从而可以提高显示器的可视性的透明叠层膜。
[0015]
本发明的另一目的还在于，提供一种硬度高、耐擦伤性也优异的透明叠层膜。
[0016]
用于解决技术问题的技术方案
[0017]
本发明人为了完成所述技术问题而深入研究的结果发现，通过将具有滚圆波纹度曲线最大高度(w
em
)为5～15μm及算术平均粗糙度(ra)为0.5μm以上的表面形状的涂层与基材层组合，可以提高笔输入的书写感觉，并且也可以抑制笔尖的磨损，完成了本发明。
[0018]
即，本发明的透明叠层膜为包含基材层和涂层的透明叠层膜，所述涂层具有以jis b0610为基准的滚圆波纹度曲线最大高度(w
em
)为5～15μm及算术平均粗糙度(ra)为0.5μm以上的表面形状。所述涂层可以具有算术平均粗糙度(ra)为0.5～5μm的表面形状。所述涂层可以包含粒子及粘合剂成分。所述粘合剂成分可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯，并包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或热塑性弹性体。本发明的透明叠层膜的总光线透射率85％以上，且雾度可以为1～30％。本发明的透明叠层膜可以配设于笔输入装置的显示器的表面。所述显示器可以为透过型显示器。所述笔输入装置为使用了笔尖由塑料形成的笔的装置。
[0019]
发明效果
[0020]
在本发明中，由于对具有滚圆波纹度曲线最大高度(w
em
)为5～15μm及算术平均粗糙度(ra)为0.5μm以上的表面形状的涂层和基材层进行了组合，因此，可以提高笔输入的书写感觉(例如铅笔在纸上那样的书写感觉)，且也可以抑制笔尖的磨损。另外，通过少量配合粒径分布的宽度窄、且粒径较大的粒子等，可以提高透明性等光学特性，也可以降低雾度。因此，这种透明叠层膜可以提高显示器的可视性，可以有效地利用于透过型显示器。并且，使用多官能(甲基)丙烯酸酯作为所述涂层的粘合剂成分时，可以提高硬度及耐擦伤性。
具体实施方式
[0021]
本发明的透明叠层膜为用于配设于笔输入装置的显示器的表面的膜，且含有基材层和涂层。
[0022]
[基材层]
[0023]
基材层只要由透明材料形成即可，可以根据用途选择，可以为玻璃等无机材料，但从强度或成形性等方面考虑，使用有机材料。作为有机材料，可以为固化性树脂，但从成形性等方面考虑，优选热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如：聚烯烃、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚缩醛、聚酯(包含聚丙烯酸酯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜类树脂、聚苯醚类树脂、聚苯硫醚类树脂、氟树脂、纤维素衍生物等。这些热塑性树脂可以单独使用或组合两种以上使用。由透明树脂形成热塑性树脂时，可以在触摸面板的显示器等要求透明性的笔输入装置中使用。
[0024]
这些热塑性树脂中，优选为环状聚烯烃、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯类树脂、双酚a型聚碳酸酯、纤维素酯等，特别优选为纤维素酯、聚酯。
[0025]
作为纤维素酯，可举出：三乙酸纤维素(tac)等乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等乙酸纤维素c
3-4
酰化物等。作为聚酯，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚亚烷基芳基酯等。
[0026]
其中，从各种特性的平衡优异方面考虑，优选为pet或pen等聚c
2-4
亚烷基芳酯，从耐热性方面考虑，特别优选为pen等聚c
2-4
亚烷基萘二甲酸酯树脂。并且，由有机材料形成的基材层可以为经双轴拉伸而成的膜。
[0027]
基材层在由有机材料形成的情况下，在不损害透明性的范围内，可以根据需要含有惯用的添加剂、例如固化剂或交联剂、其它树脂成分、稳定化剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定化剂等)、填充剂、着色剂、晶核剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂、分散剂、表面活性剂、蜡、抗菌剂等。这些添加剂可以单独使用或两种以上组合而使用。就添加剂的比例而言，例如，相对于基材层整体，为0.01～10重量％(特别是0.1～5重量％)左右。需要说明的是，基材层可以含有粒状充填剂，但从可以抑制内部雾度方面考虑，优选不含有粒状填充剂(微粒)，优选不含有尺寸比光的波长大的其它添加剂。
[0028]
基材层的平均厚度没有特别限定，从操作性等方面考虑，可以为10μm以上，例如为12～500μm，优选为20～300μm，进一步优选为30～200μm左右。
[0029]
[涂层]
[0030]
涂层通常叠层于基材层的至少一个表面(特别是一个表面)。
[0031]
(涂层的特性)
[0032]
涂层通过具有对特定滚圆波纹度曲线最大高度(w
em
)和特定的算术平均粗糙度(ra)进行了组合的适当的表面凹凸形状，可以存在此消彼长的关系，从而兼顾在以往的技术常识中难以兼顾的提高笔输入的书写感觉和抑制作为输入方法的笔的笔尖磨损。
[0033]
详细而言，涂层在表面以jis b0601为基准的滚圆波纹度曲线最大高度(w
em
)为5～15μm，可以根据用途选择，在书写感觉为重点为的用途中，例如为5～8μm，优选为5.3～7μm，进一步优选为5.4～6.5μm(特别5.5～6μm)左右，在重点为抑制笔尖磨损或光学特性的用途中，例如为5.5～14μm，优选为6～13μm，进一步优选为7～12μm(特别是8～10μm)左右。w
em
过小时，在笔输入型触摸面板的显示器中，无法滑动而会过分摩擦，容易产生抵抗感，其过大时，有可能笔尖的磨损变得剧烈。
[0034]
在本说明书及专利权利要求中，滚圆波纹度曲线最大高度(w
em
)可以以jis b0610为基准测定，详细而言，可以用后述的实施例中记载的方法测定。
[0035]
并且，涂层的表面以jis b0610为基准的算术平均粗糙度(ra)为0.5μm以上(例如0.5～5μm)，在书写感觉为重点的用途中，例如为0.5～3μm，优选为0.6～2μm，进一步优选为0.7～1.5μm(特别0.8～1μm)左右，在重点为抑制笔尖磨损或光学特性的用途中，例如为0.5～2μm(例如0.51～1.5μm)，优选为0.52～1μm(例如0.52～0.8μm)，进一步优选为0.52～0.7μm(特别0.53～0.6μm)左右。ra过大时，有可能笔尖的磨损变得剧烈。
[0036]
在本说明书及专利权利要求中，ra可以用以jis b0601为基准的方法测定，详细而言，可以用后述的实施例中记载的方法测定。
[0037]
涂层的平均厚度(平坦部的平均厚度)没有特别限定，可以为3μm以上，例如为3～50μm，优选为5～30μm，进一步优选为7～20μm(特别是8～15μm)左右。涂层的厚度过大时，有可能难以形成所述表面形状。需要说明的是，涂层的厚度例如可以使用光学式膜厚计，以任意10处的平均值的形式进行测定。
[0038]
具有所述表面形状的涂层的制造方法没有特别限定，可以为利用成形模的方法等，从简便性方面考虑，优选利用粒子的方法。用利用粒子的方法得到的涂层可以包含粒子及粘合剂成分。
[0039]
(粒子)
[0040]
粒子的材质没有特别限定，可以为无机粒子，也可以为有机粒子。
[0041]
作为无机粒子，可举出例如：金属单质、金属氧化物、金属硫酸盐、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属炭酸盐、金属氢氧化物、硅化合物、氟化合物、天然矿物等。无机粒子可以利用偶联剂(钛偶联剂、硅烷偶联剂)进行表面处理。这些无机粒子可以单独使用或两种以上组合而使用。这些无机粒子中，从透明性等方面考虑，优选为氧化钛等金属氧化物粒子、氧化硅等硅化合物粒子、氟化镁等氟化合物粒子等，从可以实现低反射化或低雾度化方面考虑，特别优选为二氧化硅粒子。
[0042]
作为有机粒子，例如可举出由(甲基)丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚缩醛树脂等热塑性树脂、交联聚烯烃树脂、交联(甲基)丙烯酸类树脂、交联聚苯乙烯类树脂、交联聚氨酯树脂等交联热塑性树脂、环氧树脂等热固化性树脂形成的粒子等。这些有机粒子可以单独使用或两种以上组合而使用。这些有机粒子中，聚酰胺粒子等热塑性树脂粒子、或交联聚(甲基)丙烯酸酯粒子、交联聚苯乙烯系粒子、交联聚氨酯粒子等交联热塑性树脂粒子等得到广泛使用。
[0043]
其中，在涂层中，从笔输入的书写感觉优异方面考虑，优选为有机粒子，从透明性等光学特性和机械强度的平衡优异方面考虑，特别优选为交联聚(甲基)丙烯酸酯粒子。
[0044]
作为构成交联聚(甲基)丙烯酸酯粒子的聚(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等以聚(甲基)丙烯酸c
1-6
烷基(特别c
2-6
烷基)酯为主成分(50～100重量％、优选70～100重量％左右)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂等。作为交联剂，可以利用惯用的交联剂，例如可以利用具有2以上的烯属不饱和键的化合物(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)c
2-10
亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等2官能乙烯基化合物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能乙烯基化合物等)等。交联剂的比例可以为总单体中的0.1～10摩尔％(特别1～5摩尔％)左右。为了使涂层的滑动性提高，交联聚(甲基)丙烯酸烷基酯粒子可以为交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子等交联聚甲基丙烯酸烷基酯
粒子。另外，可以使用交联聚丙烯酸烷基酯粒子提高涂层的柔软性。
[0045]
从可以提高透明性方面考虑，粒子的折射率例如可以为1.4～1.6，优选为1.41～1.58，进一步优选为1.42～1.55(特别是1.45～1.53)左右。
[0046]
粒子优选具有指定的硬度，使用微压缩试验机压缩了10％时的强度(s10强度)为0.1～10kgf/mm2左右，优选为0.5～8kgf/mm2，进一步优选为1～5kgf/mm2(特别1.5～3kgf/mm2)左右。
[0047]
作为粒子的形状，可举出：球状、椭圆体状、多边体形(多角锤状、立方体状、长方体状等)、板状、棒状、不定形状等。这些形状中，从笔尖适当地摩擦、所述书写感优异方面考虑，优选为不具有锐角部的形状、例如球状或椭圆体状，特别优选为真球状或大致真球状。
[0048]
就粒子的粒径而言，为了在涂层的表面形成所述表面形状，可以根据涂层涂布液的粘度等适当选择，从可以容易地形成所述表面形状方面考虑，优选为与涂层的厚度大致相同的粒径、或比涂层的厚度大的粒径。具体而言，粒子的平均粒径可以从相对于涂层的厚度为1～10倍左右的范围中选择，例如可以为1.05～5倍(例如1.1～3倍)，优选1.15～2倍，进一步优选1.2～1.5倍(特别1.25～1.4倍)左右。
[0049]
粒子的平均粒径(数均一次粒径)例如为8～30μm，优选为8.5～25μm，进一步优选为9～20μm(特别10～18μm)左右。平均粒径过小时，难以形成所述表面形状，其过大时，有可能难以形成所述表面形状，而且涂层的强度降低。
[0050]
粒子的最大粒径例如为50μm以下，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下(特别是27μm以下)左右。最大粒径过大时，有可能书写感觉降低。
[0051]
粒子的粒径分布(频数分布)没有特别限定，在抑制笔尖磨损或光学特性为重点的用途中，可以为具有1个峰的粒径分布(窄的粒径分布)，且粒径比较大的粒子。该粒子的平均粒径可以为例如10～20μm(特别是12～18μm)左右。
[0052]
另外，在书写感觉为重点的用途中，可以为具有多个峰(频数分布的波峰)的粒径分布的粒子。该粒子例如可以为粒径6μm以上且低于12.5μm(特别8～12μm)的小粒子、和粒径12.5μm～20μm(特别13～18μm)的大粒子的组合。所述小粒子的平均粒径只要在6μm以上且低于12.5μm的范围即可，例如为6.5～12μm，优选为7～11.5μm，进一步优选为9～11μm左右。所述大粒子的平均粒径只要在12.5μm～20μm的范围即可，例如为13～19μm，优选为13.5～18μm，进一步优选为14～16μm左右。对具有这种粒径的小粒子和大粒子进行组合时，可以高度地兼顾所述书写感觉和抑制笔尖磨损。
[0053]
在包含这种小粒子及大粒子的粒子中，优选小粒子的平均粒径比涂层的平坦部的平均厚度大，具体而言，可以比所述平均厚度大0.1μm以上(例如0.1～5μm)，优选例如大0.3～4μm，优选大0.5～3μm，进一步优选大0.8～2μm(特别0.9～1.5μm)左右。在小粒子的平均粒径为涂层的平坦部的厚度以下的情况下，有可能书写感觉降低。
[0054]
所述小粒子和所述大粒子的重量比例例如可以为小粒子/大粒子＝10/1～1/10，优选为5/1～1/5，进一步优选为2/1～1/2(特别是1.5/1～1/1.5)左右。
[0055]
需要说明的是，在本说明书及专利权利要求中，平均粒径、最大粒径及粒径分布可以使用以jis b9916为基准的光屏蔽式液体粒子计数器进行测定，详细而言，可以用后述的实施例中记载的方法测定。
[0056]
就粒子的比例而言，相对于涂层整体，例如为0.1～20重量％(例如0.2～10重
量％)，优选为0.3～3重量％，进一步优选为0.5～2重量％(特别0.8～1.5重量％)左右。粒子的比例过少时，难以形成所述表面形状，其过多时，有可能涂层的强度降低。
[0057]
(粘合剂成分)
[0058]
涂层可以含有用于固定所述粒子的粘合剂成分。作为粘合剂成分，只要可以固定所述粒子即可，可以为无机粘合剂成分、有机粘合剂成分中的任意成分，但从能够牢固地固定微粒子方面等考虑，优选为有机粘合剂成分。并且，在有机粘合剂成分中，从制膜性优异、能够牢固地固定粒子、耐擦伤性等膜强度也优异方面考虑，特别优选为至少含有多官能(甲基)丙烯酸酯的有机粘合剂成分。
[0059]
(a)多官能(甲基)丙烯酸酯
[0060]
多官能(甲基)丙烯酸酯(不含有尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯)只要具有多个(甲基)丙烯酰基即可，可以大致分为2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0061]
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以例示：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯等链烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚类的c
2-4
环氧化物加成物的二(甲基)丙烯酸酯；金刚烷二(甲基)丙烯酸酯等交联环式二(甲基)丙烯酸酯等。
[0062]
作为3官能以上(3～8官能左右)的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物，例如：甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯等。在这些多官能(甲基)丙烯酸酯中，多元醇可以为环氧化物(例如环氧乙烷或环氧丙烷等c
2-4
环氧化物)的加成体。环氧化物的平均加成摩尔数可以从相对于多元醇1摩尔例如为0～30摩尔(特别1～10摩尔)左右的范围中选择。
[0063]
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或两种以上组合而使用。这些多官能(甲基)丙烯酸酯中，从可以牢固地固定粒子、且可以提高涂层表面的耐擦伤性及平坦部的滑动性方面考虑，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上，优选4～8官能，进一步优选5～7官能的(甲基)丙烯酸酯。
[0064]
(b)软质粘合剂成分
[0065]
就有机粘合剂成分而言，为了改善涂层的柔软性或成膜性，进一步使所述书写感觉或机械强度提高，除多官能(甲基)丙烯酸酯，还可以含有软质粘合剂成分。
[0066]
多官能(甲基)丙烯酸酯和软质粘合剂成分[特别是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或热塑性弹性体]的重量比例可以从多官能(甲基)丙烯酸酯/软质粘合剂成分＝99/1～30/70左右的范围中选择，例如为97/3～50/50，优选为95/5～60/40，进一步优选为90/10～70/30(特别是85/15～75/25)左右。软质粘合剂成分的比例过少时，不能观察到改性效果，其过多时，有可能书写感觉降低。
[0067]
软质粘合剂成分可以利用惯用的软质树脂或弹性体等，但优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)和/或热塑性弹性体(b2)。
[0068]
(b1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
[0069]
除使涂层的柔软性或成膜性改善，主要为了使机械强度改善，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可与多官能(甲基)丙烯酸酯组合。
[0070]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以为使多异氰酸酯类(或通过多异氰酸酯类和多元醇类的反应而生成、具有游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物)与具有活泼氢原子的(甲基)丙烯酸酯(例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等)反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0071]
作为多异氰酸酯类，例如可以例示：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、多异氰酸酯的衍生物等。
[0072]
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等c
2-16
链烷二异氰酸酯等。作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如：1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、氢化间苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如：苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如：亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯等。作为多异氰酸酯的衍生物，可举出例如：二聚物或三聚物等多聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮等。这些多异氰酸酯类可以单独使用或两种以上组合而使用。
[0073]
这些多异氰酸酯类中，从耐热性或耐久性等方面考虑，优选为无黄变型的二异氰酸酯或其衍生物，例如hdi等脂肪族二异氰酸酯、ipdi、氢化xdi等脂环族二异氰酸酯等无黄变性二异氰酸酯或其衍生物，特别是脂肪族二异氰酸酯的三聚物(三聚物，具有异氰脲酸酯环的三聚物等)。这些多异氰酸酯类可以单独使用或两种以上组合而使用。
[0074]
作为所述多元醇类，通常使用聚合物多元醇类。在所述聚合物多元醇类中包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚合物多元醇等。
[0075]
所述聚酯多元醇例如可以为多元羧酸(或其酐)和多元醇的反应生成物、内酯类与引发剂进行了开环加成聚合的反应生成物。
[0076]
作为多元羧酸，可以例示：二羧酸类[例如芳香族二羧酸或其酐(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等)、脂环族二羧酸或其酐(四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸等)、脂肪族二羧酸或其酸酐((酐)琥珀酸、己二酸、癸二酸等(酸酐)c
4-20
链烷二羧酸等)等]、或这些二羧酸类的烷基酯等。这些多元羧酸中，优选为脂肪族二羧酸或其酸酐(己二酸、壬二酸、癸二酸等c
6-20
链烷二羧酸等)。这些多元羧酸可以单独使用或两种以上组合而使用。
[0077]
作为多元醇，可举出例如：脂肪族二醇[链烷二醇(乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等c
2-22
链烷二醇)等]、脂环族二醇(1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等环链烷二醇类、氢化双酚a等氢化双酚类、或这些c
2-4
环氧化物加成物等)、芳香族二醇(苯二甲基二醇等芳香脂肪族二醇、双酚a、双酚s、双酚f等双酚类、或这些c
2-4
环氧化物加成物等)等二醇类等。这些多元醇可以单独使用或两种以上组合而使用。这些多元醇中，从稳定性等方面考虑，优选为脂肪族二醇、脂环族二醇。
[0078]
作为内酯类，可举出例如：丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯等c
3-10
内酯等。这些内
酯类可以单独使用或两种以上组合而使用。这些内酯类中，优选为戊内酯或己内酯等c
4-8
内酯。
[0079]
作为针对内酯类的引发剂，可举出例如：水、环氧乙烷化合物的单体或共聚物(例如聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)、低分子量多元醇(乙二醇等链烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双酚a等)、具有氨基的化合物(例如乙二胺、六亚甲基二胺、肼、苯二甲二胺、异佛尔酮二胺等二胺化合物等)等。这些引发剂可以单独使用或两种以上组合而使用。
[0080]
作为所述聚醚多元醇，可举出例如：所述环氧乙烷化合物的开环聚合物或共聚物[例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚(c
2-4
亚烷基二醇)等]、双酚a或氢化双酚a的环氧化物加成物等。这些聚醚多元醇可以单独使用或两种以上组合而使用。
[0081]
作为所述聚醚酯多元醇，可举出例如所述二羧酸(脂环族二羧酸、脂肪族二羧酸等)或这些二烷基酯与所述聚醚多元醇的聚合物的聚醚酯多元醇等。
[0082]
作为所述聚碳酸酯多元醇，可举出例如：二醇(从乙二醇、1,4-丁二醇等链烷二醇；二乙二醇等(聚)氧亚烷基二醇；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚a等脂环族二醇；双酚a等双酚类、双酚类的环氧化物加成体等芳香族二醇中选择的一种或两种以上的二醇)和碳酸酯(二甲基碳酸酯、碳酸乙烯酯、二苯基碳酸酯等)或碳酰氯等的聚合物等。
[0083]
这些聚合物多元醇中，广泛使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，从耐久性优异、具有柔软性方面考虑，特别优选聚酯多元醇、聚醚多元醇。
[0084]
作为聚氨酯预聚物，可举出例如：所述多异氰酸酯类的多聚物、所述多异氰酸酯类的缩二脲改性多聚物、所述多异氰酸酯类和所述多元醇类的加合物、相对于所述多元醇类使过量的所述多异氰酸酯类反应而得到的聚氨酯预聚物等。这些预聚物可以单独使用或两种以上组合而使用。
[0085]
优选的聚氨酯预聚物可以为例如所述多异氰酸酯类的多聚物(三聚物、五聚物、七聚物等)、所述多异氰酸酯类的缩二脲多聚物(缩二脲改性体)、所述多异氰酸酯类与多元醇类(甘油、三羟甲基丙烷等三醇类)的加合物、所述二异氰酸酯与聚酯多元醇的聚氨酯预聚物、所述二异氰酸酯与聚醚多元醇的聚氨酯预聚物、特别是所述二异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇的聚氨酯预聚物等。
[0086]
作为具有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基c
2-6
烷基酯、2-羟基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷氧基c
2-6
烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0087]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量只要为2个以上即可，从机械强度等方面考虑，例如为2～8个，优选为2～6个，进一步优选为2～4个(特别3～4个)左右。
[0088]
特别是，从耐候性等稳定性及柔软性优异方面考虑，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选为脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、脂环族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等，例如可以为使用了脂肪族二异氰酸酯的聚酯型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0089]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常是以异氰酸酯基和活性氢原子成为大致相同的当量(等量)的比例(异氰酸酯基/活性氢原子(摩尔比)＝0.8/1～1.2/1左右)组合多异氰酸酯类
和具有活性氢原子的(甲基)丙烯酸酯而制造的。需要说明的是，关于这些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，可以参照日本特开2008-74891号公报等。3官能以上的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以为利用三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇类而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0090]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量没有特别限定，但从使所述书写感觉提高方面考虑，在凝胶渗透色谱法(gpc)中，以聚苯乙烯计可以为500以上，例如可以为500～10000，优选为600～9000，进一步优选为700～8000(特别是1000～5000)左右。分子量过小时，改性效果降低，分子量过大时，有可能成膜性或操作性降低。
[0091]
(b2)热塑性弹性体
[0092]
就热塑性弹性体而言，除改善涂层的柔软性或制膜性，主要为了使所述书写感觉提高，可与多官能(甲基)丙烯酸酯组合。
[0093]
作为热塑性弹性体，可以为苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体等，但从粘接性或挠性等方面考虑，优选为热塑性聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体可以通过多异氰酸酯类、多元醇类、和根据需要的链伸长剂(或链延长剂)的反应而得到。
[0094]
作为多异氰酸酯类，可以使用所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)的项中所示例的多异氰酸酯类等，例如，可以优选使用六亚甲基二异氰酸酯(hdi)等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化间苯二甲基二异氰酸酯(氢化xdi)等脂环族二异氰酸酯等无黄变性二异氰酸酯或其衍生物、特别是脂肪族二异氰酸酯的三聚物(三聚物，具有异氰脲酸酯环的三聚物等)等。
[0095]
作为多元醇类，可以使用所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)的项中所例示的多元醇类等，通常广泛使用聚醚多元醇、聚酯多元醇。
[0096]
作为链伸长剂，可以使用惯用的链伸长剂，例如可以优选利用二醇类(乙二醇、1,4-丁二醇等链烷二醇等)、二胺类(四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)等。
[0097]
热塑性聚氨酯弹性体可以为包含含有短链二醇类和二异氰酸酯类的聚氨酯的硬链段(硬嵌段)和含有聚合物二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等)和二异氰酸酯类的聚氨酯的软链段(软嵌段)的弹性体。该聚氨酯弹性体通常根据构成软链段的聚合物二醇的种类，而分类成聚酯型聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体、聚碳酸酯型聚氨酯弹性体等。
[0098]
这些热塑性聚氨酯弹性体中，从柔软性或稳定性等方面考虑，优选为聚酯型聚氨酯弹性体或聚醚型聚氨酯类弹性体(特别是使用有无黄变性二异氰酸酯的聚酯型聚氨酯类弹性体)。
[0099]
热塑性聚氨酯弹性体可以用有机硅成分进行改性。有机硅成分可以包含在弹性体中，也可以作为共聚物组入弹性体中。有机硅成分通常由有机硅氧烷单元[-si(-r)
2-o-](基r表示取代基)形成，作为基r所表示的取代基，可举出烷基(甲基等)、芳基(苯基等)、环烷基等。就有机成分的比例而言，相对于有机改性聚氨酯弹性体整体为60重量％以下左右，例如为0.1～50重量％，优选为1～40重量％，进一步优选为2～30重量％(特别3～20重量％)左右。
[0100]
热塑性弹性体(特别热塑性聚氨酯弹性体)的数均分子量在gpc中以聚苯乙烯计例
如可以为10,000～500,000，优选为20,000～300,000，进一步优选为30,000～100,000左右。
[0101]
(c)纤维素衍生物
[0102]
就有机粘合剂成分而言，为了使涂层的柔软性或制膜性改善，除所述多官能(甲基)丙烯酸酯及软质粘合剂之外，可以含有纤维素衍生物。纤维素衍生物在软质粘合剂为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的情况下特别有效。纤维素衍生物包含纤维素酯类、纤维素醚类、纤维素氨基甲酸酯类。
[0103]
作为纤维素酯类，可以例示例如：脂肪族有机酸酯(二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等乙酸纤维素；丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素c
2-6
酰化物等)、芳香族有机酸酯(邻苯二甲酸纤维素、苯甲酸纤维素等纤维素c
7-12
芳香族羧酸酯)、无机酸酯类(例如磷酸纤维素、硫酸纤维素等)等。纤维素酯类可以为乙酸/硝酸纤维素酯等混合酸酯。
[0104]
作为纤维素醚类，例如可以例示：氰基乙基纤维素；羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基c
2-4
烷基纤维素；甲基纤维素、乙基纤维素等c
1-6
烷基纤维素；羧基甲基纤维素或其盐、苄基纤维素、乙酰基烷基纤维素等。作为纤维素氨基甲酸酯类，例如可以例示纤维素苯基氨基甲酸酯等。
[0105]
这些纤维素衍生物可以单独使用或两种以上组合而使用。这些纤维素衍生物中，优选为纤维素酯类，特别优选为二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素c
2-6
有机酸酯。其中，从对溶剂的溶解性高、容易制备涂敷液方面等考虑，优选为二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素c
2-4
有机酸酯(特别是乙酸丙酸纤维素等乙酸纤维素c
3-4
有机酸酯)。
[0106]
就纤维素衍生物(c)的比例而言，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯(a)及软质粘合剂成分(b)的总量100重量份，为0.1～30重量份，优选为1～20重量份，进一步优选为3～15重量份(特别是5～10重量份)左右。纤维素衍生物的比例过少时，改性效果小，其过多时，有可能涂层的强度降低。
[0107]
(d)其它添加剂
[0108]
涂层可以含有其它粘合剂成分。作为其它粘合剂成分，例如可以含有：单官能(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯等交联环式(甲基)丙烯酸酯等]、其它乙烯基类化合物[苯乙烯或乙烯基吡咯烷酮等]、2官能以上的低聚物或树脂[(甲基)丙烯酸环氧酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等]、其它热塑性树脂、水溶性高分子等。
[0109]
其它粘合剂成分可以单独使用或两种以上组合而使用。就其它粘合剂成分的比例而言，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯(a)及软质粘合剂成分(b)的总量100重量份，为50重量份以下，例如为0.1～30重量份(特别1～10重量份)左右。
[0110]
就涂层而言，在粘合剂成分含有多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，可以含有聚合引发剂。聚合引发剂可以为热聚合引发剂(过氧化苯甲酰等过氧化物等热自由基产生剂)，也可以为光聚合引发剂(光自由基产生剂)。优选的聚合引发剂为光聚合引发剂。作为光聚
合引发剂，例如可以示例苯乙酮类或苯丙酮类、苄基类、苯偶姻类、二苯甲酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦类等。在光聚合引发剂中可以含有惯用的光增敏剂或光聚合促进剂(例如叔胺类等)。就光聚合引发剂的比例而言，相对于多官能性(甲基)丙烯酸酯100重量份，可以为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～8重量份(特别是1～5重量份)左右。
[0111]
涂层可以根据需要进一步含有惯用的添加剂，例如其它粒子、稳定化剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定化剂等)、表面活性剂或分散剂、抗静电剂、增塑剂、粘度调整剂、增粘剂、消泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、充填剂、耐冲击改良剂、交联剂、偶联剂、着色剂、润滑剂、蜡、防腐剂、抗菌剂等。这些添加剂可以单独使用或两种以上组合而使用。
[0112]
含有多官能(甲基)丙烯酸酯的粘合剂成分可以为热固化性组合物，但也可以为能够在短时间内固化的光固化性化合物，例如紫外线固化性化合物、eb固化性化合物。特别的，在实用上有利的组合物是紫外线固化性树脂。
[0113]
[透明叠层膜]
[0114]
本发明的透明叠层膜的透明性等光学特性优异，在100μm厚度时，以jis k7361为基准的总光线透射率可以为70％以上(例如70～100％)，例如为80％以上(例如80～99％)，优选为85％以上(例如85～98％)，进一步优选为88～97％(特别是90～95％)左右。
[0115]
本发明的透明叠层膜在100μm厚度时，例如以jis k7136为基准的雾度为40％以下左右，例如为0.1～40％(例如1～30％)，优选为1～38％，进一步优选为3～35％(特别是5～30％)左右，特别是在透过型显示器等要求高度可视性的用途中，优选低雾度，例如为1～25％，优选为3～20％，进一步优选为4～15％(特别5～10％)左右。雾度过大时，有可能透明性或可视性降低。
[0116]
透明叠层膜可以进一步具有其它功能层，例如透明导电层、抗牛顿环层、防眩层、光散射层、防反射层、偏光层、相位差层等功能层。
[0117]
本发明的透明叠层膜配设于各种显示装置的显示器，其中，由于笔输入的书写感觉优异，因此，可以使用于笔输入型触摸面板的显示器或手写板等笔输入装置，优选进行配设，使其位于显示器的最表面。特别是本发明的透明叠层膜，由于透明性及书写感觉优异，并且可以抑制笔尖的磨损，因此，适于各种笔输入型触摸面板(特别是采用ito栅极方式的投影型静电容量方式触摸面板)的显示器。
[0118]
笔输入装置中所使用的笔(接触件)的笔尖只要由塑料或金属等硬质材料形成即可，但从磨损的抑制效果大方面考虑，优选由塑料形成。作为塑料，例如从强度或耐久性等方面考虑，可举出例如：聚乙烯类树脂、聚缩醛树脂、芳香族聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜系树脂等。这些树脂可以单独使用或两种以上组合而使用。这些树脂可以含有弹性体等其它树脂，也可以含有纤维等填充剂。其中，从轻量且强度高、耐摩耗性等耐久性或滑动性优异方面考虑，优选为聚乙烯等聚烯烃、聚甲醛等聚缩醛树脂、含纤维的聚酯。笔尖的形状没有特别限定，通常为曲面形状(r状)。笔尖的平均直径没有特别限定，例如可以从0.1～10mm左右的范围中选择，优选为0.3～8mm，进一步优选为0.3～5mm左右，但可以为笔尖细的笔，例如为0.2～2mm，优选为0.3～1.5mm(特别是0.5～1mm)左右。本发明的透明叠层膜即使为这种笔尖细的笔，也可以如铅笔在纸上那样的书写感觉进行笔输入。
[0119]
[透明叠层膜的制造方法]
[0120]
本发明的透明叠层膜没有特别限定，可以通过惯用的方法来制造，例如可以经过将用于形成涂层的固化性组合物涂布在基材层上的涂布工序，使涂布的固化性组合物固化的固化工序而制造。
[0121]
在涂布工序中，作为涂布方法，可举出惯用的方法，例如：辊涂机、气刀涂布机、刮刀涂布机、杆涂布机、反向涂布机、棒涂机、缺角轮涂布机、浸渍/挤压涂布机、模头涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、丝网涂布机法、浸渍法、喷雾法、旋转器法等。这些方法中，广泛采用棒涂机法或凹版涂布机法等。需要说明的是，如果需要，则固化性组合物也可以经过多次涂布。
[0122]
从涂敷性等方面考虑，用于形成涂层的固化性组合物优选含有溶剂。溶剂可以根据粘合剂成分的种类及溶解性而选择，只要是至少能够使固体成分均匀地溶解的溶剂即可。作为这样的溶剂，可举出例如：酮类、醚类、烃类、酯类、水、醇类、溶纤剂类、亚砜类、酰胺类等。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合而使用，可以为混合溶剂。这些溶剂中，广泛使用异丙醇等醇类、甲苯等芳香族烃类等。固化性组合物的固体成分浓度例如为1～90重量％，优选为10～80重量％，进一步优选为30～70重量％左右。
[0123]
涂布后的固化性组合物在含有溶剂的情况下，在固化处理之前，可以根据需要通过干燥来除去溶剂。除去溶剂的方法可以为自然干燥，也可以为进行加热而干燥。就加热温度而言，例如可以在40～150℃，优选50～120℃，进一步优选60～100℃左右的温度下进行。
[0124]
在固化工序中，固化性组合物可以根据聚合引发剂的种类进行加热而使其固化，但通常可以通过照射活性能量线而固化。作为活性能量线，例如可以利用放射线(γ射线、x射线等)、紫外线、可见光线、电子束(eb)等，通常大多为紫外线、电子束。
[0125]
作为光源，例如在紫外线的情况下，可以使用deepuv灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤灯、激光光源(氦-镉激光、准分子激光等光源)等。照射光量(照射能量)因涂膜的厚度不同而不同，可以为例如50～10000mj/cm2，优选为70～7000mj/cm2，进一步优选为100～5000mj/cm2左右。
[0126]
在电子束的情况下，可以利用由电子束照射装置等曝光源照射电子束的方法。照射量(线量)因涂膜的厚度不同而不同，例如为1～200kgy(kilogray)，优选为5～150kgy，进一步优选为10～100kgy(特别是20～80kgy)左右。加速电压例如为10～1000kv，优选为50～500kv，进一步优选为100～300kv左右。
[0127]
需要说明的是，就活性能量线的照射而言，如果需要，则可以在不活波气体(例如氮气、氩气、氦气等)气氛中进行。
[0128]
为了使涂层对基材层的密合性提高，可以对基材层进行表面处理。作为表面处理，可举出惯用的表面处理，例如电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、臭氧或紫外线照射处理等。可以对基材层的表面进行易粘接处理。
[0129]
实施例
[0130]
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。根据以下的项目评价实施例及比较例中得到的透明叠层膜。
[0131]
[涂层(平坦部)的厚度]
[0132]
使用光学式膜厚计测定任意10处，算出平均值。
[0162]
聚氨酯丙烯酸酯：多官能聚氨酯丙烯酸酯、miwon specialty株式会社制造的“pu3210”[0163]
聚氨酯弹性体：聚氨酯弹性体、大日精化工业株式会社制造的“daiallomer ex002”[0164]
纤维素衍生物：乙酸丙酸纤维素、eastman chemical公司制造的“cap”[0165]
丙烯酸粒子(5μm)：东洋纺株式会社制造的“fh-s005”、平均粒径5μm、交联聚甲基丙烯酸酯粒子
[0166]
丙烯酸粒子(8μm)：积水化成品工业株式会社制造的“ssx-108”、平均粒径8μm、交联聚甲基丙烯酸酯粒子
[0167]
丙烯酸粒子(10μm)：东洋纺株式会社制造的“fh-s010”、平均粒径10μm、交联聚甲基丙烯酸酯粒子
[0168]
丙烯酸粒子(15μm)：东洋纺株式会社制造的“fh-s015”、平均粒径15μm、交联聚甲基丙烯酸酯粒子
[0169]
丙烯酸粒子(20μm)：积水化成品工业株式会社制造的“ssx-120”、平均粒径20μm、交联聚甲基丙烯酸酯粒子
[0170]
引发剂a：光聚合引发剂、basf日本株式会社制造的“irgacure 184”[0171]
引发剂b：光聚合引发剂、basf日本株式会社制造的“irgacure 907”。
[0172]
实施例1～3及比较例4～5
[0173]
在甲基乙基酮、甲氧基丙醇及1-丁醇的混合溶剂[甲基乙基酮/甲氧基丙醇/1-丁醇＝4/3/3(容积比)]中，以表1所示的比例配合所组合的树脂成分及粒子、和相对于多官能丙烯酸酯80重量份为引发剂a1.0重量份及引发剂b1.0重量份，制备材料的总浓度为30重量％的液态组合物。
[0174]
实施例4～5及比较例3
[0175]
在乙酸乙酯及异丙醇的混合溶剂[乙酸乙酯/异丙醇＝6/4(容积比)]中，以表1所示的比例配合所组合的树脂成分及粒子、和相对于多官能丙烯酸酯80重量份(比较例3：多官能丙烯酸酯50重量份)为引发剂a2.5重量份及引发剂b2.5重量份，制备材料的总浓度为25重量％的液态组合物。
[0176]
使用这些液态组合物，根据目的膜厚，使用线棒#12～#36流延于透明pet基材膜上，然后，在80℃的烘箱内放置1分钟后，使涂膜通过紫外线照射装置(ushio电极株式会社制造的、高压水银灯、紫外线照射量：500mj/cm2)，进行紫外线固化处理，使涂敷膜固化而形成涂层(干燥厚度7～13μm)。
[0177]
比较例1
[0178]
作为透明叠层膜，使用市售的硬涂膜a。
[0179]
比较例2
[0180]
作为透明叠层膜，使用市售的硬涂膜b。
[0181]
对得到的透明叠层膜及市售的硬涂膜的雾度、总光线透射率、铅笔硬度、sw耐久性、笔尖磨损性、书写感觉进行了评价的结果示于表1。
[0182]
[表1]
[0183][0184]
由表1的结果可知：实施例的透明叠层膜，其光学特性优异，笔尖的磨损小，而且书写感觉也优异。特别是实施例4的透明叠层膜，其笔尖磨损最小，而且满足书写感觉，并且雾度低，可视性也更良好。与此相对，比较例的透明叠层膜不能同时满足上述特性。
[0185]
工业实用性
[0186]
本发明的透明叠层膜在用笔输入的各种装置，例如pc、电视机、便携电话(智能手机)、电子纸、娱乐设备、移动设备、时钟、计算机等电气/电子或精密设备的显示部中，可以利用于与显示装置(液晶显示装置、等离子体显示器装置、有机或无机el显示装置等)组合而使用的笔输入型触摸面板(特别是采用ito栅极方式的投影型静电容量方式触摸面板的显示器)、手写板等计算机用指向装置等。其中，透明性优异、作为低雾度的透明叠层膜由于可视性优异，因此，可用于透过型显示器，并且，即使为笔尖细的笔，书写感觉也优异，因此，特别可以用于具备电磁感应法式的笔输入系统的透过型显示器。