一种基于电化学检测的实验教学设备

本发明涉及电化学检测设备，尤其是一种便携式微型化电位型电化学钠离子浓度检测的教学设备。化学课本中介绍了有关电化学原理的相关知识，但是其内容偏向于理论分析，不利于学生掌握电化学检测的常用技术方法。为了夯实基础，开齐开足开好课程标准规定实验，切实扭转忽视实验教学的倾向，不断将科技前沿知识和最新技术成果融入实验教学，丰富内容，改进方式，注重实效，强化学生实践操作、情境体验、探索求知、亲身感悟和创新创造，着力提升学生的观察能力、动手实践能力、创造性思维能力和团队合作能力，培育学生的兴趣爱好、创新精神、科学素养和意志品质。电化学实验方式丰富、操作简单，能够激发学生的学习兴趣、动手能力、创新能力等。并且电化学作为化学学科的一个分支，已经不仅仅局限于化学方面的知识，其融合了化学、生物、物理等多学科知识，使学生进行实验时能够更加容易的将多学科知识融合，锻炼学生综合实践能力。电化学传感技术是由化学、物理、生物、医学、电子等多门学科技术相互渗透而成长起来的一门新兴学科，电化学传感器具有灵敏度高、分析速度快、可在线连续监测、仪器成本低等特点，被广泛用于环境检测、生命科学、生物医学及食品安全等多个领域。电化学传感设备主要由两个集成部分组成:传感部分和电子电路部分。传感部分是带有功能化电极的传感组件，用于将分析物浓度转化为电信号;电子电路部分用于处理、计算和传输这些信号，以便于终端设备读取。由于电化学检测电路设计所需元器件较少、电路整体复杂度不高，电化学传感部分便于实现小型化、轻量化，电化学检测技术在离子检测领域的检测优势已经得到广泛肯定。离子选择性电极作为经典的电位分析技术，聚合物离子选择性膜通过内充液、内参比电极共同构成了离子选择性电极检测体系的指示电极，通过与外参比电极构成的回路系统，实现对目标离子活度的直接检测。当离子选择性电极浸入待测离子溶液时，只有待测离子可以被允许到达离子选择性敏感膜内部，其它离子则被排斥在膜外。由于待测离子带有电荷，待测离子在进入膜相的过程中，会在聚合物膜/水相呈现不均匀分布，从而产生相间电位。由于内充液中含有一定活度的目标离子溶液，因此聚合物膜内部电位保持恒定。通过对离子选择性电极电位的直接测定，可以间接求出待测溶液中目标离子的活度。现有技术的电化学检测装置价格昂贵，操作复杂，理解难度高出现的样品消耗大、仪器庞大、操作冗杂等问题。设计一台结合中小学教育特点，面向生命领域需求，基于电化学检测原理的综合实验教育装备，开发集物理电化学检测于一体的化学反应实验的综合实验教育装备，弥补目前实验操作单一，提高和培养学生学习兴趣和创新意识。

背景技术：

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种基于电化学检测的实验教学设备，采用集物理和电化学检测为一体的综合实验教育装备，将电极固定单元、检测单元、控制单元、离子选择性传感器和微流控流通池采用一体化设计，该实验教学仪器结合了中小学教育特点，面向生命领域需求，基于电化学检测原理和化学反应实验，可用于钠离子浓度检测，弥补目前中小学教育知识内割裂，实验操作单一的不足，教学仪器结构简单，可实现多学科实验内容交互，培养学生学习兴趣、创新意识，可以广泛应用于人体汗液钠离子浓度的检测，具备较好的灵敏度，检测方便，可以随时随地实现人体健康监测，同时解决传统人体汗液钠离子浓度监测中出现的样品消耗大、仪器庞大、操作冗杂的问题，具有良好的商业应用前景。

2、本发明的目的是这样实现的：一种基于电化学检测的实验教学设备，其特点是该实验教学设备包括：电极固定单元、检测单元、控制单元和传感单元(离子选择性电极)，所述离子选择性电极通过插卡的方式与电极固定单元连接；所述离子选择性电极和检测单元以电极固定单元作为中介连接；所述控制单元包括：信号调理模块和中央处理模块。

3、所述电极固定单元和检测单元采用一体化设计，将电极固定、电化学检测实现和电极信号采集等多项功能集合在一个小型电化学设备中，电极固定单元和检测单元整体使用树脂材料3d打印而成，前端为电极固定部分，此部分配有卡槽和电极引线，实验时将制备完成的离子选择性电极插入电极固定孔。此时，离子选择性电极的工作电极、参比电极、辅助电极即可以通过孔内安装的电极触片连接至电化学检测电路，电化学检测电路连接至控制单元，通过信号调理模块和中央处理模块，实现对离子选择性电极表面电化学反应的控制，快速实现对一个样品的开路电压-时间曲线的检测。

4、进一步的，本实验教学设备将信号调理模块中的信号放大电路各个接口连接至外壳表面，形成人工操作界面，界面主要包括：电源开关、参比电极电压孔（v参）、量程输入孔（vi）、量程选择孔a（vi1-4）、量程选择孔b（vo1-4）、电压信号输出孔（vo）、接地口（gnd），各个孔之间可以使用香蕉导线进行相连。人工操作界面预留的孔可供学生进行操作，对于不同浓度的待测na+溶液，学生可以手动选择量程，本实验教学仪器提供了四个量程的选择，量程一：不放大电压，检测范围为-0.7v至0.7v；量程二：将电压放大4.7倍，检测范围为-0.15v至0.15v；量程三：将电压放大10倍，检测范围为-0.07v至0.07v；量程四：将电压放大100倍，检测范围为-0.007v至0.007v。量程的选择可以通过香蕉导线将量程输入孔vi与量程选择孔vi1-4的任意一个孔相连，以及连接vo与vo1-4的任意一个孔，这样既可以锻炼学生动手能力，也能让学生更加深入的学习到电化学检测的原理。并且学生可以通过电压表测量电压信号输出孔（vo）和参比电极电压孔（v参）的比值，从而验证量程是否选择正确，vo的值可以与上位机检测到的数据做比较，验证实验教学仪器的检测准确性。当实验教学仪器不做电化学检测时，学生可以将电压信号输入孔（v参）连接至电压源，通过选择量程放大电压，并且使用电压表检测电压信号输出孔（vo）的电压。此时，可以用来做物理、电化学实验，也可以在仪器调节过程中熟悉电路原理，实现了装置的多功能使用。

5、所述控制单元负责协调信号调理电路与检测单元和中央处理模块的连接，实时控制实验的开始、暂停、继续、停止步骤，得到检测过程中多个浓度钠离子溶液的时间电压曲线，根据时间电压曲线得到浓度与电压的关系，最后根据此关系，即可测量并计算待测溶液的钠离子浓度。

6、所述离子选择性电极的制备方法，具体步骤为：

7、选择合适的三电极体系作为钠离子选择性电极地基础制作材料；

8、2）根据实际需求对电极进行纳米金修饰，依次将钠离子载体x、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(na-tfpb)、癸二酸二正辛酯(dos)溶解到四氢呋喃(thf)中，用涡旋混匀器搅拌5min，再超声振荡30min，使其完全溶解；

9、3）向上述溶液中加入高分子质量聚合物材料，用涡旋混匀器搅拌使其溶解，得到钠离子选择性膜溶液；

10、4）将离子选择性膜溶液通至工作电极金电极表面，在室温地条件下，待其自然晾干，即制得钠离子选择性电极。

11、5）制备保护参比电极电位的膜，将pvb和nacl溶解在甲醇中制备混合液，将混合液通至ag/agcl参比电极上，室温下干燥。

12、所述步骤2)中的电极纳米金修饰，具体包括：在制备敏感膜前利用实验室现有设备将纳米金固定于金膜表面，或者将纳米金混合于制备敏感膜的试剂中，纳米金随敏感膜覆盖在金膜表面。

13、所述步骤2)中的钠离子载体x为一种对钠离子具有选择性识别的能力，并能够将钠离子从溶液(水)界面萃取到聚合物敏感膜中，与目标离子结合速度极快的4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯有机化合物，该化合物为是电极表面进行离子交换的关键载体；所述na-tfpb为一种钠离子交换剂，主要是促进离子选择性膜同水溶液中的钠离子交换过程，保证聚合过程顺利，同时提高离子选择性膜的导电性；所述dos为增塑剂，可以提高离子选择性膜的可塑性，增强膜中可进行离子交换组分的流动性，在一定程度上提高选择性膜对所检测离子的选择性和检测限；所述四氢呋喃为一种有机溶剂，主要是作为溶剂，提供液态环境溶解钠离子选择性电极膜的各类制作材料；所述钠离子载体x的试剂量优选为0.005～0.0020g；所述na-tfpb的试剂量优选为0.0002～0.0010g，所述dos的试剂量优选为0.03～0.07g，所述thf的试剂量优选为0.5～1 ml。

14、所述步骤3)中的高分子质量聚合物材料为一种基体材料，它是具有良好机械性以及较好的化学稳定性的聚合物材料，因此被应用于离子选择性膜的聚合物基底，所述高分子质量聚合物材料包括：聚丙烯酸酯、聚丁基丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷或聚苯乙烯，优选聚氯乙烯(pvc)；所述pvc的试剂量优选为0.02～0.05g。

15、所述步骤3)中最后溶解pvc，可以避免此材料粘度过大影响其他材料的溶解。

16、所述步骤3)中制得的钠离子选择性膜溶液，在制作完成后需真空密封，并避光保存在低温-4℃～4℃的冰柜，在30日内效果不会发生明显变化。

17、所述步骤4)中的混合液用以制备一种包裹氯化银的pvb 膜，覆盖pvb膜后参比电极具有较好的离子稳定性；所述pvb的试剂量优选为50～100mg；所述nacl的试剂量优选为20～70mg；所述甲醇的试剂量优选为0.6～1 ml。

18、所述步骤4)中将离子选择性膜溶液滴至工作电极金电极表面，是以本领域地技术人员通过移液器多次少量在工作电极表面滴加离子选择性膜溶液，每次滴加2～5ul，分三次以避免电极中心出现未被膜覆盖的现象。

19、所述步骤4)和步骤5)中的溶液滴加可采用流通池的方式保证溶液平整覆盖。

20、本发明与现有技术相比具有以下有益的技术效果和显著的技术进步：

21、1）采用小型的离子传感电极作为电化学传感单元，由于此类电极尺寸小、离子选择电极修饰过程耗材少、实验中样品与试剂消耗少、检测流程简单、操作步骤少、集成度高、可实时检测等优点，使用本发明对微量钠离子进行电化学检测，可以解决现有技术中存在的样品消耗大、仪器庞大、操作冗杂等问题。

22、2）采用小型化、一体化电化学检测装置，组件安装方便、材料消耗少、仪器携带方便，可以随时、随地对样品进行检测。

23、3）工作电极表面进行纳米材料修饰，大大改善了电极性能，通过沉积方式在工作电极表面修饰氧化石墨烯或纳米金，期望在原有基础上提高电极的性能，比如电极导电性，并获得一定进展，这种电极修饰方法可以有效用于电极性能的提升。

24、4）在离子敏感膜工作原理的基础上制作针对钠离子检测的敏感膜，使得本发明所设计的钠离子选择性电极具备优秀的导电性、灵敏度，和较好的检测限，例如使用本发明的电极检测具备一定浓度梯度的氯化钠溶液时，其灵敏度为100mv/decade左右，其检测限达1×10-5m，由于人体汗液中钠离子含量都不会低于这个浓度，因此本发明可以广泛用于人体汗液中钠离子检测，并具备较高的准确度。

25、5）电化学控制部分便于操作、界面设计优异、功能完善，此部分的控制软件可以在手机端实现对电化学检测流程的控制，更容易实现随时随地实验。通讯信号稳定、抗干扰能力强，整个控制过程对环境稳定性的需求不高，可运用于复杂的环境。同时，此部分软件可快速实现对实验参数的设定、数据接收、数据显示，方便实时检测和观察实验过程。

26、6）电化学检测综合实验教育装备融入了多学科交叉的思想，在电化学信号检测方面，预留电路连接端子，让学生手动完成检测电路的接线，帮助学生理解物理学科中电学原理；在化学信息检测方面，通过实验展示化学离子浓度到电学信息转换的过程，深入体会化学原理；钠是人体内必不可少的常量元素，钠离子浓度异常可能诱发高血压、危害中枢神经系统，以na离子浓度检测为例，帮助学生了解该技术在生物学科中的应用；电化学电极是信号采集的传感器，而传感器是信息技术的源头，通过实验，帮助学生理解现代信息技术内涵。