专利名称：一种产品防伪方法
技术领域：
本发明从天然混合羧酸盐为主要有效成份的原油驱油剂，属于有机化学组合物及制备技术领域。
作为一种非再生能源—石油，提高采取率不仅是石油工业界重点考虑的问题，而且也是整个社会普遍关心的问题。利用地层能量采出的原油称为一次采油，采收率为10-20％；其后通过人工注水维持地层压力进行采油，称为二次采油，采收率为15-20％；这两次采油之和，即常规方法采收率，仅为35-40％。也就是说，还有60-65％原油留在地层里未被开采出来，这一部分原油的开采属于三次采油的目标。三次采油需要使用各种物理化学方法。驱油剂是指注入地层后把原油驱至采油井的物质。三次采油根据不同的驱油方法要使用不同的驱油剂。在这些驱油剂中有些是提高波及系数，有些是提高洗油效率，有些是两者兼备。
表1.三次采油的驱油剂
1997年美国《石油工程学会杂志》公开了里德等人的文章“不混溶微乳液驱“(“Immiscible Microemulsion Flooding”，Reed，R.L.，et al，Soc.Petrd.Eng.J.，1977，4，129)，作者通过模型驱油试验，证明微乳液驱油效率最高，但因成本高而无法在工业上推广。为了降低三次采油成本，九十年代又发展起来一种三元复合驱，即以碱(A)，表面活性剂(S)以及聚合物(P)等组成的ASP复合体系。该法充分考虑到原油中石油酸和碱作用，生成石油皂表面活性剂，使其驱油效率接近微乳液驱。这种方法外加表面活性剂用量仅为微乳液驱的三分之一，使采油成本大幅度降低。在三次采油中使用的表面活性剂绝大多数是石油磺酸盐，而烷基羧酸盐价格要比石油磺酸盐低廉，用烷基羧酸盐代替石油磺酸盐显然受到人们的关注。美国专利U.S.P at.4,460,484(1984年)公开了福斯(Force)等人的发明“三次采油表面活性剂”(“Tertiary Oil Recovery Surfactanls”)，发明人把植物油未共轭双键在催化剂作用下重排，并和丙烯酸、富马酸反应改性，由此制备石油羧酸盐用于三次采油。这一方法比较复杂，而且也未有油田现场试验的数据，尚有待进一步完善。1990年《美国油化学杂志》公开了道岷伦等人的文章“应用中和羧酸盐为表面活性剂的油-水超低界面张力”，(“Uitralow Oil-Water IFT Using Neutralzed Hydrocarbons asSurfactant”，Domellan，W.H.，et al，J.Am.Oil Chem，1990，67(6)406]提出石油烃氧化制备石油羧酸盐用于三次采油，但同样存在价格偏高以及未有现场试验数据等问题。
本发明的目的在于，弥补已有技术之不足，提供一种以天然混合羧酸盐为主的驱油剂。这种驱油剂，制备工艺简单，设备投资不大，产品成本低、采收率高等优点。
本发明驱油剂包括由天然混合羧酸盐(T)和其它复合助剂两大部分组成。根据驱油方法的不同，选用复合助剂有所差别。主要分两大类一是单井吞吐驱油剂，另一种是ASP复合驱油剂。
一、单井吞吐驱油剂I天然混合羧酸盐T组成如下(均为重量百分比，下同)动物油皂1-20％，花生油皂2-20％，大豆油皂2-20％，棉籽油皂30-90％，茶皂素0-10％T的中和度为70-100％，并占驱油剂总量的60-90％。
复合助剂占驱油剂I总量的百分组成如下Na2CO30～5％，钙镁离子络合剂2-8％，渗透剂1-5％，合成表面活性剂2-20％，尿素2-7％。
驱油剂I根据原油酸值的高低选择适当配比的表面活性剂和助剂，具体说明说下A.高酸值原油驱油剂组成，该原油酸值为1～3mg KOH/g原油，驱油剂IA型组成以下为宜天然聚合羧酸盐T占驱油剂总重量的70-90％，中和度90～100％，组成如下动物油皂1～10％，花生油皂5～10％，大豆油皂5～10％，棉籽油皂50～90％，茶皂素1～5％助剂组成为Na2CO32-5％，钙镁离子络合剂3-5％，渗透剂2-5％，烷基醇酰胺5-10％，尿素2-6％B.低酸值原油驱油剂组成，该原油酸值为＜1mg KOH/g原油，驱油剂IB型组成以下为宜T占为驱油剂总重量的65～85％，中和度70-90％，组成如下动物油皂0-5％，花生油皂3-10％，大豆油皂3-15％，棉籽油皂40-85％，茶皂素0-3％助剂组成为Na2CO30-2％，钙镁离子络合剂2-4％，渗透剂1-5％，甜菜碱3-10％，烷基醇聚氧乙烯醚3-10％，烷基醇聚氧乙烯硫酸钠2-10％，尿素2-7％以上渗透剂以拉开粉为最好，钙镁离子络合剂首选三聚磷酸钠。
二、ASP复合驱体系驱油剂II天然混合羧酸盐T组成与驱油剂1中相同，含量占驱油剂II总量的0.3-3.0％；复合助剂占驱油剂II总量的百分组成如下复碱(Na2CO3∶NaHCO3＝1∶0.7～1.5，重量比)1～5％植物胶(含果胶、多糖和纤维素)3～20％聚丙烯酰胺(分子量250-1700万)0.05～1％余量为水。
根据原油酸值高低、需要对天然混合羧酸盐T和复合助剂选择最适合的配比A.高酸值原油的驱油剂IIA组成原油酸值同(一，A)，驱油剂IIA配方如下天然混合羧酸盐T占驱油剂总重量的0.3-2.5％，中和度90-100％；助剂中复碱为1-2％，分子量1,000-1,700万的聚丙烯酰胺为0.07-0.20％，其余为水。
B.酸值原油的驱油剂IIB组成原油酸值同(一，B)，驱油剂IIB配方如下天然混合羧酸盐T占驱油剂II总重量的0.5-3.0％，中和度65-90％；助剂中植物胶3-5％，分子量250-600万聚丙烯酰胺0.1-0.2％；其余为水。
本发明驱油剂的制备方法，主要包括天然混合羧酸盐的生产，然后按比例将各成份进行复配。天然混合羧酸盐的生产方法如下1.原料油脂下脚料，包括动物油脂，花生油、大豆油、棉籽油、茶油。其主要成分为甘油三酸酯，甘油二酸酯，甘油一酸酯，游离脂肪酸以及一些类脂(磷酯，甾醇，色素等)。其水解和皂化产物，因油脂种类不同而稍有不同例如大豆油C160(棕榈酸)，C180(硬脂酸)，C181(油酸)，C182(亚油酸)，C183(亚麻酸)％ 2～7 4～732～36 52～57 2～7花生油C160，C180，C181，C182，高碳饱和酸％ 13.0 3.5 3.7 386～8棉籽油 C160 C181 C182％ 26.1718.352.22.将上述不同的油脚分别进行两次皂化及盐析得到脂肪酸皂，此时产品中和度为100％。如需不同中和度的产品，继续下列步骤；3.将上述脂肪酸皂用酸处理制得脂肪酸；4.将上述由不同原料制得的各类天然羧酸，用碱中和至要求的中和度，然后按比例混合即得天然混合羧酸盐；天然混合羧酸盐具体生产条件为(1)一次皂化及盐析在80℃水中加入切碎的油脚，水与油脚重量比1∶1， 搅拌并加热至沸。加氢氧化钠控制PH＝13～14，反应大约需要2～5小时。皂化完成后按油脚重量的1/10加入NaCl进行盐析，冷却分层，弃去底部废水，即得到一次皂化物；(2)二次皂化及盐析将一次皂化物重复上述过程，所不同的是开始即用沸水，盐析时加入NaCl为油脚重量的1/12即可；(3)向沸水中加入上述二次皂化物，皂化物与水的重量比为(3～4)∶10，边搅拌边加热，加入50％H2SO4至PH＝2，反应0.5-2小时，得到棕黑色脂肪酸，弃去下部废水。在用与原沸水同重的100℃的自水分数次洗涤，洗至PH＝5～6.取上层黑色液体，即为脂肪酸；(4)将上述脂肪酸加NaOH中和至要求的中和度，再按比例将不同种类脂肪酸盐混合，即为天然混合羧酸盐T。
本发明驱油剂的主要性能如下1.对于单井吞吐驱油剂体系
(1)IA体系的最低瞬时界面张力IFTmin＝10-2－10-4mN.m-1(2)IB体系最低瞬时界面张力IFTmin＝10-1－10-2mN m-12.对于ASP复合驱体系(1)IIA体系的最低瞬时界面张力，IFTmin＝10-3～10-5mN m-1，室内驱油试验采收率15～25％(OOIP)(2)IIB体系的最低瞬时界面张力，IFTmin＝10-2～10-3mN.m-1，室内驱油采收率10～18％(OOIP)下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1，单井吞吐驱油剂IA体系(1)油井情况原油密度0.9523g/cm3，粘度278.91mPa S，酸值1.02mg KOH/g原油，油层厚度58.1m/30层，生产层位2264.8～2610.5m，地层水质总矿化度52，720mgL-1，其中Ca艹628mg.L-1，Mg艹153mg.L-1。
(2)驱油剂组成动物油皂2％，花生油皂10％，大豆油皂5％，棉籽油皂80％，茶皂素3％。
天然混合羧酸盐占驱油剂总量的85％，中和度100％。
助剂为Na2CO33％， 三聚磷酸钠5％，二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠(渗透剂)2％，烷基醇酰胺(合成表面活性剂)2％，尿素3％。
(3)上述2％驱油剂水溶液与原油的界面张力为3.36×10-2mN m-1。
(4)驱油剂用于油井的操作方法把2％驱油剂的70方溶液用泵注入地层，关井48小时，然后开井。
(5)驱油剂效果统计表
实施例2.单井吞吐驱油剂IB(1)油井情况原油密度0.8927g/cm3，粘度55.1mPaS，酸值0.32mg KOH/g原油，油层厚度41.7米/17层，生产层位1762.2-2035.9m，地层水质总矿化度136,820mg/L，Ca++3,794mg/L，Mg++1,5513mg/L。
(2)驱油剂组成动物油皂1％，花生油皂8％，大豆油皂4％，棉籽油皂85％，茶皂素2％。
天然混合羧酸盐占驱油剂总量的78％，中和度85％。
助剂为EDTA(二价离子络合剂)0.5％，拉开粉2％，烷基酰胺甜菜碱5％，烷基聚氧乙烯醚6％烷基聚氯乙烯醚硫酸钠5％，尿素3.5％。(3)2％驱油剂溶液与原油的界面张力IFTmin＝8.68×10-2mN m-1.(4)具体操作用1％焦磷酸钠的30方溶液作为前置液，把2％驱油剂的60方溶液用泵注入地层，关井48小时后开井(5)驱油剂效果统计表
实施例3 ASP复合驱体系驱油剂II(1)油井情况原油密度0.919g/cm3，粘度41.25mPaS，酸值3.11mgKOH/g原油，地层温度68℃，地层渗透率2.563um2，地层水总矿化度4454mg.L-1，(Ca++＋Mg++)92mgL-1。
(2)驱油剂IIA组成天然羧酸盐T组成动物油皂3％，大豆油皂7％，花生油皂10％，棉籽油皂75％，茶皂素5％。
占驱油剂总量的0.5％，中和度100％(S)，助剂复碱(Na2CO3∶NaHCO3＝1∶1)(A)，0.7％聚丙烯酰胺(PAM)，分子量1500万(P)，0.1％，水98.7％。
(3)驱油体系溶液与原油的界面张力IFTmin＝8.83×10-4mN m-1(4)室内驱油试验(a)岩心参数，管长20cm，管径2.5cm，渗透率2.5um2；(b)注入方式0.2pv(A＋S)→0.2PV(A＋S＋P)→0.2PV(P)；(c)驱油采收率25.0％(OOIP)实施例4.ASP复合驱体系驱油剂II(1)油井情况原油密度0.840g/cm3，酸值0.1mgKOH/g原油，地层温度40℃，地层渗透率1.426um2，地层水质总矿化度3896mg/L，Ca++和Mg++80mg/L(2)驱油剂IIB组成天然混合羧酸盐T组成同实施例2，占驱油剂总量的0.6％，中和度为80％。
助剂植物胶0.5％复碱(Na2CO3∶NaHCO3＝1∶0.8)1.2％聚丙烯酰胺(B-P-7)0.16％
水97.54％(3)驱油体系溶液与原油界面张力，IFTmin＝5.0×L0-3mN m-1。
(4)室内驱油试验(1)管长45cm，管径2.5cm，渗透率1.5um2。
(2)注入方式(1)S1(SDC，0.6％＋植物胶，0.5％)；A.复碱1.2％a[Na2CO3＋NaHCO3(1∶1)]，P0(B-P-T)0.14％，P1(B-P-T)；0.07％；P2(B-P-T)0.05％。
(2)方式0.3pv(S＋P0)/0.1pv(A＋P1)/0.1(A＋P2)(3)驱油效率18.8％(OOIP)。
实施例5.制备实施例1驱油剂IA的方法1.把各种油脚100Kg(动物油脚，花生油脚，大豆油脚，棉籽油脚)等分别切碎，2.在反应釜中注水100Kg，加热到80℃，开动搅拌把切碎油脚加入，继续加热到沸腾。加氢氧化钠控制PH＝13～14，反应3小时。再加10Kg氯化钠进行盐折，待冷却到室温，弃下部废水，得到一次皂化物。
3.在上述一次皂化物中加沸水100Kg，边搅拌边加热，用氢氧化钠控制PH＝13～14，反应1.5小时。再加8Kg氯化钠进行盐折，待冷却到室温，弃去下部废水，得到二次皂化物。
4.在上述二次皂化物中，加入沸水150Kg，再加50％H2SO4调到PH＝2，反应1小时，得到棕黑色脂肪酸，弃去下部废水。
5.向上述脂肪酸中加氢氧化钠进行中和到95％的中和度。
6.按比例混合均匀制备100Kg驱油剂IA，即组成如下动物油皂3Kg，花生油皂5Kg，大豆油皂10Kg，棉油皂6Kg，茶皂素2Kg，NaCO33kg，三聚磷酸钠3Kg，拉开粉3Kg，烷基醇酰胺8Kg，尿素3Kg。
权利要求
1.单井吞驱油剂，其特征在于，驱油剂剂由60-90％(重量百分比，下同)的天然混合羧酸盐，和10-40％的复合助剂组成；天然混合羧酸盐中和度70-100％，组成如下动物油皂1-20％，花生油皂2-20％，大豆油皂2-20％，棉籽油皂30-90％，茶皂素0-10％。复合助剂组成为Na2CO30-5％，钙镁离子络合剂2-8％，渗透剂1-5％，合成表面活性剂2-20％，尿素2-7％
2.如权利要求所述的单井吞吐驱油剂其特征在于，高酸值原油驱油剂IA型由70-90％的天然混合羧酸盐和10-30％的复合助剂组成；天然混合羧酸盐组成为(同一，A中的相应部分)中和度90-100％，复合助剂组成为Na2CO32-5％，钙镁离子络合剂3-5％，渗透剂2-5％，烷基醇酰胺5-10％，尿素2-6％；渗透剂以拉开粉，钙镁离子络合剂以三聚磷酸钠为好。
3.如权利要求所述的单井吞吐驱油剂，其特征在于，低酸值原油驱油剂IB型由65-85％的天然混合羧酸盐和15-35％的助剂组成，天然混合羧酸盐中和度70-90％，组成如下动物油皂0-5％，花生油皂3-10％，大豆油皂3-15％，棉籽油皂40-85％，茶皂素0-3％。助剂组成为Na2CO30-2％，钙镁离子络合剂2-4％，渗透剂1-5％，甜菜碱3-10％，烷基醇聚氯乙烯醚3-10％，烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠2-10％，尿素2-7％；上述渗透剂为拉开粉，钙镁离子络合剂首选三聚磷酸钠。
4.ASP复合驱体系驱油剂，基特征在于，天然混合羧酸盐占驱油剂总量的0.3-3.0％，复合助剂为复碱(Na2CO3＋NaHCO3＝1∶0.7～1.5)1-5％，植物胶3～2 0％，聚丙烯酰胺(分子量为250万～1700万)0.05-1.30％，余量为水。
5.如权利要求4所述的ASP复合驱体系驱油剂，其特征在于，高酸值原油驱油剂IIA型，天然混合羧酸盐占驱油剂总量的0.3-2.5％，中和度90-100％，助剂为1-2％的复碱和分子量1000-1700万的聚丙烯酰胺为0.07-0.12％，以及余量为水。
6.如权利要求4所述的ASP复合驱体系驱油剂，其特征在于，低酸值原油驱油剂IIB天然混合羧酸盐占驱油剂总重量的0.5-3.0％，中和度65-90％，助剂为3-5％植物胶和分子量250-600万聚丙烯酰胺为0.1-0.2％，及余量的水。
7.如权利要求1和2所述的驱油剂的制备方法，包括下列步骤(1)原料油脂下脚料是包括动物油脂和植物油脂(花生油、豆油、棉籽油、茶油等)；(2)一次皂化及盐析；(3)二次皂化及盐析，此时产品中和度为100％。如需不同中和度的产品，继续下列步骤；(4)将上述脂肪酸皂用酸处理制得脂肪酸；(5)将上述脂肪酸用碱中和至要求的中和度，然后按比例混合为天然混合羧酸盐T；(6)将上述天然混合羧酸盐与复合助剂按比例混合成不同品种的驱油剂。
全文摘要
本发明涉及印刷、通讯、微机等技术领域，其方法是将两种数字，即序号和随机号，同时印刷于所设计的卡片、标签封内(外)。购买者撕、划开具有一次性破坏掉即不可复原功能之封处，将封内对应数字通过设在经销地的中继线电话查询微机中是否存有该对应数字，即可得知所购商品的真伪。本发明技术特征在于，两种数字，封印于卡片后附着于产品，购买者通过普通通讯手段或直接通过微机依靠该数字的对应性鉴别产品真伪。本发明可广泛用于各种产品的防伪。
文档编号B42D15/02GK1146955SQ9610902
公开日1997年4月9日 申请日期1996年7月29日 优先权日1996年7月29日
发明者郑冬 申请人:郑冬