专利名称：液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，特别是涉及液晶显示元件的柱型隔垫形成时，在适当厚度上形成图形，是平坦性、解像性、残膜率及图形稳定性优良的保护膜组合物。
现在，作为最广泛使用的隔垫形成方法是将比直径稍大于单元间隙的透明球状或圆柱状的聚甲基丙烯酸甲酯或硅粒子进行分散、涂敷的方法。此方法由于在液晶注入时不仅产生球状或圆柱状粒子部分凝集的现象，而且由于液晶板移动或因振动、冲击引起粒子位置移动而不能进行均匀的分散，所以产生单元间隙的偏差而难以保持一定的单元间隙。由此，产生液晶层厚度不均匀，使液晶显示元件色相变化、图形变形的问题。另外，在取向膜上产生擦痕可损伤取向膜，在上下屏基板压着封装时也有电极损伤的可能性。这些问题由于TFT LCD等的液晶显示元件的大型化趋势，或随着手提电话、BB机等的信息终端机或移动型通讯机、车辆用运输系统等用途的开发、扩大而进一步成为深刻的问题。
作为解决这些问题的方法，提出利用光固化性组合物来形成固定型柱型隔垫的方法。在大韩民国公开专利公报第1999-88297号内，公开了涂敷由丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物、多元的丙烯酸酯交联剂及光引发剂组成的组成物后，照射紫外线使所希望的部分固化，用碱水溶液洗涤除去未固化的部分的方法来形成隔垫的方法。此方法由于可按一定的间隔来形成具有一定的厚度的固定的隔垫，所以可与外部环境无关而保持均匀的单元间隙。
可是，作为上述公开专利公报内所公开的光固化性组合物，难以形成在液晶显示装置中使用的适宜的单元间隙的3～10μm的厚度。即作为上述组合物，用旋转涂层法制造具有3～10μm的厚度的薄膜时难以达到适当的粘度，所以必须将上述组合物反复进行旋转涂层、固化显象的操作以便形成适宜厚度的隔垫，这种操作很费事。另外，上述组合物由于将丙烯酸系树脂作为主成分使用，固化后体积收缩难以形成具有均匀厚度的隔垫，所以耐热性及图形稳定性也差。
为了实现上述技术课题，本发明提供液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是含有用下述通式1表示的粘结性树脂、由下述通式2表示的粘结性树脂及这些混合物组成群选出的任何一个的粘结性树脂10～40重量份、具有乙烯不饱和键的多官能性单体1～20重量份、光引发剂1～10重量份和含有环氧基的硅系化合物0.001～0.1重量份。
通式1为 在上述通式1中，X是氢原子或甲基，Y1是碳原子数2～16的烷基或羟基烷基，Y2是下述化学式(I)～化学式(XX)表示的化合物选出的任何一个。 在上述化学式(I)～化学式(XX)中，R1是氢原子或甲基、R2是碳原子数1～10的亚烷基团、R3是碳原子数1～10的烃的残留基、R4是氢或甲基、R5是碳原子数1～10的亚烷基团、k是0～10的整数。
通式2为 在上述通式2中，聚合单元A是由苄基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异冰片基丙烯酸酯以及异冰片基甲基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基甲基丙烯酸酯、二环戊基乙氧基丙烯酸酯、二环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、二环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、二环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯组成群选出的任何一个，B是丙烯酸或甲基丙烯酸，C是由缩水甘油基甲基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺组成群选出的任何一个，上述通式2的粘结性树脂是不受聚合单元A、B及C的配列顺序限制的无规共聚物。
用上述通式1表示的粘结性树脂是含有羧酸的单体和具有双键的单体的聚合物，若涂敷含有这样的共聚物的本发明的组合物后形成图形时，则显象后没有残渣等的缺陷，平坦化率非常优良。即，上述通式1的Y1是具有2～16的碳原子的烷基或羟基烷基，可提高粘合力，与在Y2上含有芳香族基的丙烯酸共聚物树脂组成的以往粘结性树脂不同而含有膨大的脂环族结构，这样不仅提高残膜率，而且由于玻璃化转移温度高，因此耐热性也优良。
使用由上述通式1表示的粘结性树脂的平均分子量优选的是2,000～50,000、分散度是1.0～5.0、酸度是30～400KOHmg/g，更优选的是使用平均分子量是5,000～40,000、分散度是1.6～3.0、酸度是50～150KOHmg/g。
另外，使用由上述通式2表示的粘结性树脂时也显示了与使用由上述通式1表示的粘结性树脂时大致相等的效果。在由上述通式2表示的粘结性树脂中，在不妨碍本发明目的的范围内可导入其他种类的聚合单元，例如进而导入下述通式3的D那样的烷基数2～16的烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯。作为这样的重复单元，更具体地可举出甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、苯乙烯等。
通式3为 由上述通式2表示的粘结性树脂的平均分子量优选的是2,000～100,000、分散度是1.0～5.0、酸度是30～400KOHmg/g，更优选的是平均分子量是5,000～60,000、分散度是1.6～3.0、酸度是50～150KOHmg/g。
特别是，若将由上述通式1表示的粘结性树脂和由通式2表示的粘结性树脂混合使用时，组合物中的多官能性单体和粘结性树脂的相溶性增加可改善与玻璃表面的附着性，不仅提高图形的抗裂性且白化现象也消失。
在本发明的液晶显示元件的柱型隔垫用保护性组成物中，进而可添加具有乙烯不饱和键的弹性体1～20重量份。作为这样的弹性体，优选的是使用侧链的乙烯不饱和键数是2～15的物质，例如可使用在侧链具有乙烯不饱和键的尿烷丙烯酸酯树脂。作为这样的尿烷丙烯酸酯树脂，有日本国新中村社的U系列、UA系列等。此外，作为可使用的弹性体，有SBS、S1S、S1BS、EPDM、EP橡胶、丁二烯橡胶、异戊烯橡胶等改性了的热塑性弹性体等，可将这些物质单独或2种以上混合使用。添加了具有这样的乙烯不饱和键的弹性体的保护膜组合物形成的柱型隔垫，由于使弹性提得很高，所以可排除在形成屏板后由于从外部加到板的压力，使下部保护膜或黑色基质、彩色滤波膜单元等产生裂纹的可能性。
作为具有含在本发明的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物的乙烯不饱和键的官能性单体，可使用具有在通常的感光性组合物所使用的乙烯性不饱和键的聚合性化合物，例如可使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基的数是2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧化基的数2～14的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多元醇与α，β-不饱和羧酸进行酯化而得到的化合物和、在三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物等的含有缩水甘油基化合物中加成(甲基)丙烯酸而得到的化合物和、β-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的邻苯二甲酸二酯、β-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的甲苯二异氰酸酯加成物等的具有羟基及乙烯性不饱和键的化合物与多元羧酸的酯化合物或与聚异氰酸酯的加成物和、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯等单独或这些中的2种以上进行混合使用。
这样，通过本发明将具有乙烯不饱和键的聚合性化合物的多官能性单体、具有乙烯不饱和键的弹性体及粘结性树脂的组成适宜地调节可制造保持弹性、高耐热性、高透明性、高平坦化率及图形稳定性的柱型隔垫用保护膜组合物。
另外，作为含有本发明的保护膜组合物的光引发剂，为了提高透明性，使其剂量成为最小，最好将苯乙酮系和二苯甲酮系单独或将它们混合使用。如果光引发剂本身有颜色的话，就起着使透明性降低的作用，所以只要使用在曝光时的波长带具有适宜的灵敏度，无色的光引发剂就可实现高透明性。一般，在使用丙烯酸系多功能单体的交联反应中，光引发剂要与使用的紫外线的波长相匹配地使用，但作为最广泛使用的紫外线波长的水银灯由于具有310～420nm区域的波长，所以最好使用在此波长区域可产生自由基的光引发剂。
作为这样的光引发剂，有lrgacure369、lrgacure907、EPD/BMS混合系等的二苯甲酮系和三嗪系光引发剂，例如有二苯甲酮、苯基联苯酮、1-羟基-1-苯甲酰环己烷、联苯酰、苄基二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯甲酰)丙烷、2-吗啉基-2-(4-甲基巯基)苯甲酰丙烷、噻恶烷酮、1-氯-4-丙氧基噻恶烷酮、异丙基噻恶烷酮、二乙基噻恶烷酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫、苯偶因丁基醚、2-羟基-2-苯甲酰丙烷、2-羟基-2-(4-异丙基)苯甲酰丙烷、4-丁基苯甲酰三氯甲烷、4-苯氧苯甲酰二氯甲烷、苯甲酰甲酸甲酯、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、9-n-丁基-3，6-双(2-吗啉代异丁酰基)卡唑、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪等。
含在本发明的保护膜组合物的具有环氧基的硅系添加物，使1TO电极和组合物的粘结力提高固化后，提高了耐热特性。作为这样的硅系化合物，有(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基(乙氧基)硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基(乙氧基)硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基(乙氧基)硅烷、3，4-环氧基丁基三甲氧基(乙氧基)硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基(乙氧基)硅烷等，可将它们分别单独或混合使用。
另外，在本发明的柱型隔垫用保护膜组合物中可根据需要添加光增减剂、热阻聚剂、消泡剂、调平剂等的有相溶性的添加剂。
本发明的柱型隔垫用保护膜组合物，是在加入溶剂后在基板上旋转涂敷后，使用掩膜照射紫外线并采用在碱显象液中显象的方法形成柱型隔垫，添加溶剂将粘度调节在10～35cps范围，优选的是制成将单元间隙保持在3～10μm厚的涂层。进而优选的是调节粘度到15～30cps，在涂层后没有薄膜的气孔，对于调节薄膜厚度更有利。作为这样的溶剂，除了组合物的涂层性之外，考虑得到薄膜的透明性、与粘结性树脂、多功能单体及其化合物的相溶性时，可单独或混合使用1种以上从以下选出的溶剂，即乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二甲基乙基醚、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯(EEP)、乙基乳酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、甲基乙二醇乙醚乙酸酯、乙基乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇甲基(或乙基)乙酸酯、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、乙醚、乙二醇二甲基醚、甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基(或乙基)溶纤剂、二甘醇甲基(或乙基)醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷。
实施例1在设置紫外线隔断膜和搅拌机的反应混合槽中根据下述表1所述的组成及含量，依次添加粘结性树脂、多功能性单体、光引发剂、硅烷系环氧化合物和所定的光增减剂、热阻聚剂、消泡剂、调平剂并制造出柱型隔垫用保护膜组合物后，在常温下搅拌。接着，在组合物中加入溶剂将保护膜组合物的粘度调节成25cps。
实施例中，粘结性树脂的上述通式1(在通式1中，X是甲基、Y1是乙基)的Y2用化学式(1-I)～化学式(1-XX)来分别表示化学式(I)～化学式(XX)，此时，R1、R2、R3、R4分别是甲基、甲基、乙基及甲基，k是1。
实施例2～32除了根据下述表1记载的组成来变化上述实施例1的组合物的成分及含量之外，用同一方法制造柱型隔垫用保护膜组合物。
比较例1～8
除了使用由下述通式4表示的粘结性树脂(平均分子量30,000)来代替上述实施例1的粘结性树脂，并根据下述表1记载的组成来变化组合物的成分及含量之外，用同一方法制造柱型隔垫用保护膜组合物。
通式4为 在上述通式4中，p是0.3、q是0.2、r是0.5。
表1
比较例9～13除了使用由比较例1～8的通式4表示的粘结性树脂来代替上述实施例33～51的粘结性树脂，并根据下述表2记载的组成来变化组合物的成分及含量之外，用同一方法制造柱型隔垫用保护膜组合物。
表2 以上的实施例及比较例的保护膜组合物的评价在硅片或玻璃板等的基板上进行，进行了保护膜组合物的热特性调查、平坦性、残膜率、图形形成等的性能评价。特别是，进一步评价了含有尿烷丙烯酸酯的组合物的压缩复原率，其结果如以下表3及表4所示。
(1)热特性调查为了评价柱型隔垫用保护膜组合物的热性质，使用热重量分析机(Thermo gravimetric analysisTGA)测定热分解温度，将减少初期重量的5％的温度作为初期分解温度进行比较。
(2)平坦性使用旋转涂敷机以600rpm的速度将保护膜组合物涂敷在基板上13秒后，在90℃下预培烧3分钟，以365nm固化15秒后，在220℃下进行后培烧30秒形成保护膜。使用厚度测定器将形成在硅片或玻璃板的保护膜在不同的25处测定其厚度求出最大厚度和最小厚度的差。
(3)残膜率将柱型隔垫用保护膜组合物旋转涂敷在基板上，测定进行预培烧后的厚度和进行后培烧并除去溶剂后形成的膜的厚度的比例(％)。
(4)图形形成将形成了保护膜图形的硅片从线图形的垂直方向切断，显示了从图形的断面方向用电子显微镜观察的结果。将图形侧壁对于基板以80°以上的角度直立、膜未减少的判定为“良好”、看到膜减少的则判定为“膜减少”。
(5)压缩复原率的调查为了评价柱型隔垫用保护膜组合物的压缩复原率，用美国的MTS公司制作的超精压子II(Nanoindonter II)进行压入(Nanoindentation)实验。压子使用平板穿孔芯片(F1at punch tip)，加入10mN的负荷停止5秒后，将负荷减少到0.98mN比较复原的距离。
表3
表4
从上述表3及表4可知，本发明的柱型隔垫用保护膜组合物与以往的保护膜组合物不同，不仅耐热性优良，且形成膜时残膜率、平坦性及图形稳定性也非常优良。特别是，采用了由含有尿烷丙烯酸酯类的具有乙烯不饱和键的弹性体的实施例33～51的保护膜组合物所构成的柱型隔垫的显示元件，由于其弹性大大增加，不存在由于从外部加到屏板的压力，而使下部保护膜或黑色基质、彩色滤波单元等破裂的危险。
以上，上述的本发明的保护膜组合物，不仅耐热性优良，可在均匀而适宜的厚度上形成图形，解像性、残膜率及图形稳定性优良。因此，使用本发明的保护膜组合物如果形成柱型隔垫的话，就可与显示元件的大小无关，保持均匀的单元间隙，可防止由于液晶板的移动或振动、冲击而引起的单元间隙的变化。特别是，由含有具乙烯性不饱和键的弹性体的保护膜组合物所构成的柱型隔垫的弹性非常优良，所以采用了该柱型隔垫的液晶显示元件，不存在由于从外部加到屏板的压力，而使下部保护膜或黑色基质、彩色滤波单元等破裂的危险。
权利要求
1.液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是含有用下述通式1表示的粘结性树脂、由下述通式2表示的粘结性树脂及这些混合物组成群选出的粘结性树脂10～40重量份、具有乙烯不饱和键的多官能性单体1～20重量份、光引发剂1～10重量份和含有环氧基的硅系化合物0.001～0.1重量份，通式1为 在上述通式1中，X是氢原子或甲基，Y1是碳原子数2～16的烷基或羟基烷基，Y2是下述化学式(I)～化学式(XX)表示的化合物选出的任何一个， 在上述化学式(I)～化学式(XX)中，R1是氢原子或甲基、R2是碳原子数1～10的亚烷基团、R3是碳原子数1～10的烃的残基、R4是氢或甲基、R5是碳原子数1～10的亚烷基团、k是0～10的整数。通式2为 在上述通式2中，聚合单元A是由苄基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异冰片基丙烯酸酯以及异冰片基甲基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基甲基丙烯酸酯、二环戊基乙氧基丙烯酸酯、二环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、二环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、二环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯组成群选出的任何一个，B是丙烯酸或甲基丙烯酸，C是由缩水甘油基甲基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺组成群选出的任何一个，上述通式2的粘结性树脂是不受聚合单元A、B及C的配列顺序限制的无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是由上述通式1表示的粘结性树脂的平均分子量是5,000～40,000、分散度是1.6～3.0、酸度是50～150KOHmg/g。
3.根据权利要求1所述的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是由上述通式2表示的粘结性树脂的平均分子量的是5,000～60,000、分散度是1.6～3.0、酸度是50～150KOHmg/g。
4.根据权利要求1所述的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是上述通式2所表示的粘合性树脂，作为聚合单元是烷基个数为2～16的烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸进而共聚的。
5.根据权利要求1所述的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是具有上述乙烯不饱和键的官能性单体，含有从下述组成群选出的一种以上由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基的数是2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧基的数是2～14的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成群选出的多元醇与α，β-不饱和羧酸进行酯化而得到的化合物和、在含有缩水甘油基化合物中加成(甲基)丙烯酸而得到的化合物和、具有羟基及乙烯不饱和键的化合物与多元羧酸的酯化合物或与聚异氰酸酯的加成物和、(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求1所述的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是上述光引发剂是含有苯乙酮系和三嗪系光引发剂。
7.根据权利要求1所述的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是上述含有环氧基的硅系化合物含有从由(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基(乙氧基)硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基(乙氧基)硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基(乙氧基)硅烷、3，4-环氧基丁基三甲氧基(乙氧基)硅烷及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基(乙氧基)硅烷组成群选出的中的至少一个以上。
8.根据权利要求1所述的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是进而添加溶剂将粘度调节在10～35cps范围。
9.根据权利要求8所述的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是溶剂含有从以下组成群选出的至少一种以上，即乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙基乳酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、甲基乙二醇乙醚乙酸酯、乙基乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇甲基(或乙基)乙酸酯、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙醚、乙二醇二甲基醚、甘醇二甲醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基(或乙基)溶纤剂、二甘醇甲基(或乙基)醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷。
10.根据权利要求1所述的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是进而添加具有乙烯不饱和键的弹性体1～20重量份。
11.根据权利要求10所述的液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物，其特征是具有乙烯不饱和键的弹性体，是其侧链的乙烯不饱和键数为2～15的尿烷丙烯酸树脂。
全文摘要
本发明提供了一种液晶显示元件的柱型隔垫用保护膜组合物,含有用通式1表示的粘结性树脂、由通式2表示的粘结性树脂及这些混合物组成群选出的任何一个的粘结性树脂10～40重量份、具有乙烯不饱和键的多官能性单体1～20重量份、光引发剂1～10重量份和含有环氧基的硅系化合物0.001～0.1重量份。本发明的保护膜组合物,不仅耐热性优良,并且在柱型隔垫形成时可适宜的厚度上形成图形,平坦性、解像性、残膜率及图形稳定性优良。
文档编号G02F1/1339GK1379060SQ02108748
公开日2002年11月13日 申请日期2002年3月29日 优先权日2001年3月31日
发明者裵琉璃, 车爀镇, 李在桓, 洪性宰, 李根周, 郑容万, 崔淑英, 柳美善, 金英根, 金泰永, 金 雄, 俞椿雨, 李垈忧, 具东建, 权武铉, 李喆雨, 尹相壹 申请人:Adms技术株式会社