专利名称:曝光的银染料漂白照相材料的冲洗方法
本发明涉及一种曝光的银染料漂白照相材料的冲洗方法。
曝光的银染料漂白材料的冲洗方法已经在许多书中公开，如德国专利2448433和2651969，以及英国专利14688。按照这些方法，冲洗时将材料浸在冲洗液中直到完成相应的冲洗步骤。这些方法的缺点是操作时需要大量冲洗液。这个缺点不仅表现在大体积的冲洗液难于操作。例如，由于现在对材料冲洗时间的要求，为了进一步缩短冲洗时间，就一再提高冲洗液的温度。采用高温、大量的冲洗液的结果是能量需求不断增加，因此冲洗费用增大，而同时由于温度升高影响冲洗液的稳定性。虽然已经努力改善这种情况，但仍然不能使这些冲洗液的效用超过每升5M2。最后，还存在大量的废液的排出问题，涉及大量的动力和费用。
G.I.P.Levenson在Journal of Scientific In Strumenfs，27，(1950)p.170-171，A.V.Holden等在同一杂志，28，(1951)，p.318-319提出了一种示波器照片的快速冲洗法，按此方法，照相材料通过显影液5秒钟，然后涂上少量显影液，曝光並同时用辊筒，加热使之显影。但此法只适用于示波器照片，因为和通常的显影方法相比，此法只能得到低反差、不清晰和低密度的照片，这种方法完全不适合于图像。
本发明的目的是提出一种曝光的银染料漂白照相材料的冲洗方法。这种方法所消耗的冲洗液是迄今为止最少的，並且提供高质量的图像。
根据本发明，用不多于膨胀体积的冲洗液以液膜的形式施于曝光的照相材料的最上层並加热处理后就能达到目的。
因为已经意外地发现，即使和膨胀体积相当的冲洗液不仅可以显影和定影，而且足以将染料和银都漂白。本发明的方法还有在冲洗过程中材料基本上保持干燥的优点。
所以本发明涉及一种曝光的银染料漂白照相材料的冲洗方法，它的操作步骤是(1)显影，(2)染料漂白，(3)银漂白，(4)定影和(5)洗濯。可以把第(3)步和第(2)步或把第(3)步和第(2)第(4)步合併成一步，这样在操作步骤第(1)步和第(2)步或第(1)步和第(2)步同第(3)步的合併步骤中，也可以是第(1)步和第(2)步、第(3)步同第(4)步的合併步骤中把不多余材料膨胀体积的冲洗液加于材料的最上层。用冲洗液每处理一次，就将材料加热处理一次，並适当地洗濯和干燥之。在下面的试验中，将材料浸入水中至少一秒钟后所吸收的液体体积当作膨胀体积。
膨胀体积取决于有关材料的层厚、层间粘结剂的固化度和层中的添加剂。后者如在研究报告17643，1978的第ⅪB和ⅫA部分所述，特别是按德国专利3546164添加的强烈膨胀的骤合物。膨胀体积一般是干燥的层叠体积的2-5倍，可以通过在片基和第一光敏层之间加不损害照相性能的中间层来调整膨胀体积。用称量材料浸泡在水中前后重量的简单方法来确定膨胀体积。
根据本发明，材料的膨胀体积就是所需的最大冲洗液量。相当于膨胀体积的一部分的最小量的冲洗液仍旧能完成各个操作步骤。冲洗液的最小量也取决于被冲洗的材料的结构，它可以通过常规试验来确定。
冲洗液以液膜形式只施于被冲洗的材料的乳剂一侧。可以用轧辊或狭缝向传送的材料喷涂液体。这些方法和其他的涂复操作在照相科学和工程第一卷，1958，156-160页和第五卷，1961，48-54页中有详细的阐述。也可以采用在研究报告17643，1978A中的照相元件生产的涂复方法来涂冲洗液。用油墨喷射印刷法中所采用的喷射方法来喷冲洗液特别好。
为了使少量液体在乳剂表面均匀分布，通常要在冲洗液中加入润湿剂。合用的润湿剂如在研究报告17643，1978ⅪA中记载的阴离子或阳离子润湿剂。如在德国专例1924665中所列举的脂肪酸链烷醇酰胺，烷基-芳基多醚硫酸酯，多己氧基化合物和全氟代化合物是特别合适的。
喷涂冲洗液后，材料要进行热处理直到完成适当的操作步骤为止。可采用“科学仪器”杂志27，1950，170-171和在“工程师”，1955，373-375和441-442中指出的方法，把涂了冲洗液的材料和一块热金属板接触，也可以用微波或红外线辐射来加热。
操作步骤(1)采用30-70℃，最好是30-60℃已足够。其他各步，特别是第(2)步要求温度在30-120℃之间，最好50-120℃，60-90℃更好。处理时间通常为1到40秒。
操作步骤(1)所用的显影液可以是普通的黑白显影液配方，如羟基和/或(取代的)胺基代苯和(取代的)1-苯基吡唑烷酮作显影剂，亚硫酸钠作抗氧化剂，溴化钾、苯并噻唑和巯基苯并噻唑作防翳剂和净化剂，以及银络合剂，有机容剂和润湿剂等。这类配方由G.Haist在Modern Photographic Processing，Voel，(John Wiley and Sons，NY，1979)中以及L.F.Mason在Photogeaglhic Processing Chemistry，(Focal Press，Loudon，1966)中叙述，也在英国专利14688，德国专利2831814和2640659，英国专利56787，44813，44812，23888和德国专利1180788中公开。
在本发明的方法中采用通常配方中的氢醌-Phenidone显影剂是合适的，氢醌浓度在15-35克/升。显影液的PH为9.3-11.5。此外显影剂可含有0.05-1%的非离子型润湿剂，如Emcol 5130(Witco化学公司)。
在最佳实施方案中，显影剂内Phenidone和苯并噻唑的浓度应使其在室温几乎不起显影作用，即在30秒内只有不到10%的银显影。这样做可以防止由于显影液涂布不均而引起的不均匀的显影。曝光的材料只在热处理后才显影，即将涂了显影液的材料最好在30-70℃处理1-20秒后才显影。
Phenidone和苯并噻唑的最佳浓度分别在0.1到0.6和0.9到1.6克/升的范围。Phenidone和苯并噻唑的重量比是1到4。
在热处理后立即或冷却后按操作步骤(2)或(2)和(3)合併成的步骤或者(2)，(3)和(4)合併成的步骤将漂白液施于显影后的材料上。这些操作步骤和相应的冲洗液的配方已在许多书中公开，如德国专利2037684，1924723，2258076，2423814，2448433，2651969，2722777，2722776，2737142及英国专利34793，14688，美国专利3615493，3544326，德国专利2600966和美国专利4070188。
上述操作步骤所采用的成份有强无机酸和有机酸，如硫酸、氨基磺酸、氢溴酸、氢碘酸;配位体如碘化物、溴化物、巯基化合物、硫氰酸盐、硫脲，硫代硫酸盐和亚硫酸盐;氧化剂如醌、偶氮化合物、重金属盐、亚硝基化合物和硝基化合物;染料漂白催化剂如二嗪;自氧化剂如还原酮类和抗坏血酸;漂白加速剂如季胺盐和膦类;以及其它常用的添加剂如内醇、己二醇单甲基醚等溶剂，润湿剂、硬化剂，紫外吸收剂和增白剂。
本发明操作步骤(2)的冲洗液通常采用类似于德国专利2448433所叙述的银染料漂白材料的染料和银同时漂白的冲洗液的配方。每公斤冲洗液中含5-30克水溶性芳香族硝基化合物，15-40克碘化物(如碘化钾)，50-200克硫酸或其它无(有)机酸，2-15克染料漂白催化剂，以及0.5-20克非离子型润湿剂。
材料涂上染料漂白液后在50-120℃加热1-40秒以便染料退去。
本发明操作步骤(2)和(2)与(3)合併成的步骤中采用和操作步骤(2)相同组成的冲洗液，但应把碘化钾含量提高到每公斤冲洗液中40-250克。
本发明操作步骤(2)，(3)和(4)合併成的步骤采用的冲洗液见德国专利2651969，每公斤冲洗液中除强酸外，还有5-150克的含有一种水溶性膦的水溶性有机氧化剂和染料漂白催化剂。
另外也可以有其他配位体如硫氰酸盐、溴化物，碘化物和/或硫脲。
(2)和(3)或(2)、(3)和(4)合併成的步骤中也可以采用无碘离子而以溴离子为配位体的冲洗液如果采用氢溴酸，冲洗液的配方就简单了，因为氢溴酸同时提供质子和配位体，所以这种冲洗液只含氢溴酸、染料漂白催化剂和硝基化合物。这些成份的最佳浓度是每公斤冲洗液含100-350克48%的氢溴酸，1-5克染料漂白催化剂和2-30克硝基化合物。
用上述方法冲洗后的材料以通常的方法洗濯和干燥。
本发明的方法能冲洗片基不吸收冲洗液的银染料漂白(照相)材料，如聚酯和染色或未染色的醋酸纤维素作片基是合适的。用纸做的片基两侧应加上涂料层或聚合物。在片基上涂复各种感光层的不同方法可以从许多书中得到，如德国专利1938823，1938768，2121175，2121176，2132836，2132835，2147560，2216592，2216620，2223311，2547720和2831814，英国专利39313。
通过下列实例说明本发明的方法。
实例1制备银漂白照相制版法的照相材料。将下述涂层涂于用聚乙烯醇复盖的纸片基上每平方米含1.2克凝胶的凝胶底层;每平方米含1.0克凝胶，0.47克以含碘化物2.6摩尔%的碘化银乳液形成存在的银，以及155毫克结构式(100)的青色成像染料的红敏层;
每平方米含1.5克凝胶的凝胶中间层;每平方米含凝胶1.4克，0.24克以含碘化物2.6摩尔%的碘化银乳液形式存在的银和165毫克结构式(101)的品红成像染料的绿敏层;
每平方米含1.6克凝胶，0.04克胶体银和0.054克结构式(102)的黄染料的黄滤光层;
每平方米含0.9克凝胶，0.22克以含碘化物2.6摩尔%的碘化银乳液形式存在的银和80克结构式(102)的黄染料的蓝敏层;以及每平方米含凝胶0.8克的凝胶保护层。这种材料还含有0.23克凝胶硬化剂，2.4-二氯-6-羟基三嗪(钾盐)。将此材料浸入水中1秒后，增重96克/平方米。
将此材料在一个步进式光楔后面于50勒克下曝光1.5秒，按每平方米片基24毫升的量在室温下用“K”控制涂复器(R、K、Prinf-Coat Instruments，Lillington，Royston，UK)将显影液均匀地涂在材料的乳剂侧，然后在一块35℃的热金属板上温热10秒。
显影液配方如下二乙撑三胺五乙酸钠(40%) 20.6克氢氧化钾 31.0克偏亚硫酸氢钾 25.5克亚硫酸钾 14.7克硼酸 15.7克溴化钾 2.0克抗坏血酸 9.8克二甘醇单乙苯醚 49.0克氢醌 29.4克Phenidone Z 2.9克苯并噻唑 0.9克Emcol 5130(3%) 15.3克加水至 1000毫升以每平方米片基24毫升染料漂白液(20℃)按上述指示的均匀地涂于材料的乳剂侧，在90℃的金属板上加热5秒，漂白液配方如下间硝基苯磺酸钠 19.3克硫酸(浓) 165.4克碘化钾 29.6克35摩尔环氧乙烧和1摩尔十八醇的加成物 11.5克3-巯丙基磺酸钠 17.1克乙酸(100%) 41.9克加水至 1000克银的显影和染料的漂白完成。材料中仍含有剩于的银和卤化银，它仍可以用通常的银漂白液和定影液除去。如可用银漂白液作用1分钟，每升银漂白液含18克CnSO45H2O，20克KBr，150毫升浓盐酸。随后在定影液中定影，每升定影液含200克硫代硫酸铵，24克亚硫酸氢铵，39克亚硫酸铵，然后将材料洗濯2分钟並干燥。
用此底片可得到三色调对比很平衡的，良好的最低密度的灰色光楔的正像。图1是测定的积分反射密度对红、绿和兰三色的曝光时间的对数作图实例2实例1中的材料按实例1那样曝光並显影，显影后按实例1指出的方法每平方米施以24毫升银染料漂白液于材料的乳剂一侧，然后和90℃的热金属板接触5秒，银染料漂白液配方如下间硝基苯磺酸钠 19.3克浓硫酸 165.4克碘化钾 101.0克35摩尔环氧乙烧和1摩尔十八醇的加成物 11.5克
2，3，6-三甲基喹喔啉 8.9克3-巯丙基磺酸钠 17.1克乙酸(100%) 41.9克加水至 1000克银染料漂白后进行定影，用一般方法洗濯和干燥。用此底片可得到和实例1中描述的性质类似的灰色光楔正像。
实例3实例1中的材料首先按实例2那样处理，在银染料漂白后，每平方米施以63毫升以下配方的定影液硫代硫酸铵 200克亚硫酸氢铵 12克亚硫酸铵 39克加水至 1000克在室温下作用30秒，再按每平方米施以31毫升此定影液，在室温下进一步处理30秒后，用通常的方法洗濯和干燥，得到的结果和实例1相似。
实例4实例1中的材料按实例1的方式曝光和显影。显影后按实例1的方法每平方米施以24毫升银染料漂白和定影液(温度20℃)于材料的乳剂一侧，然后在120℃的金属板上加热10秒。银染料漂白和定影液配方如下间硝基苯磺酸钠 19.3克浓硫酸 165.4克35摩尔环氧乙烧和1摩尔十八醇的加成法 11.5克2，3，6-三甲基喹喔啉 8.9克双-(2-氰乙基)-(3-磺丙基)- 750.0克乙酸(100%) 41.9克经银染料漂白和定影后，用通常方法洗濯和干燥。用此底片得到性质类似于实例1的灰色光正像。
实例5在本实例中用实例1曝光后的材料，经热活以后显影。显影液配方Phenidone Z 0.39克/升苯并噻唑 1.2克/升显影液其他成分和实例1相同。
在60℃的热金属板上显影5秒钟，像实例1那样进行染料漂白、银漂白、定影、洗濯和干燥后，用此底片得到和实例1类似的灰色光正像。
当用白光曝光，並用实例1-4的显影剂在20℃显影，经膨胀30秒后，就有多达70%的涂复的银波显影，但用本实例的显影剂，在同样条件下只有10%的银波显影。
实例6实例1所述的银染料漂白照相材料在一个步进式光后面曝光，在通常的黑白显影液中，于39℃显影1分钟，洗濯两分钟並干燥。显影液配方如下乙二胺四乙酸钠 2克亚硫酸钾 37克亚硫酸钠 15克Phenidone Z 3克氢醌 15克偏硼酸钾 11克硼酸 7.7克抗坏血酸 12.3克溴化钾 2克苯并噻唑 0.9克加水至 1000毫升像实例1那样，每平方米施以24毫升下列配方的漂白液(温度20℃)于材料的乳剂一侧。
氢溴酸(48%) 337克2，3，6-三甲基喹喔啉 1.5克间硝基苯磺酸钠 2.0克35摩尔环氧乙烷和1摩尔十八醇加成物 2.0克加水至 1000毫升然后将材料在70℃热金属板上加热5秒，定影并按常规方法洗濯。用此底片可得对比平衡好和良好的最低密度的灰色光楔正像。
权利要求
1.一种曝光的银染料漂白照相材料的冲洗方法，采用的操作步骤是(1)显影，(2)染料漂白，(3)银漂白，(4)定影，和(5)洗濯，也可将步骤(3)和(2)合併或将步骤(3)和(2)，(4)合併成一步，在操作步骤(1)和(2)，或(1)和(2)同(3)的合併步骤，或(1)和(2)，(3)同(4)的合併步骤中，将不大于材料的膨胀体积的适当的冲洗液施加于材料的最上层。材料每用冲洗液处理后就进行热处理，並适当地将材料洗濯和干燥。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中用于操作步骤(1)的冲洗液含有氢醌和Phenidone，氢醌浓度为15-35克/升。
3.根据权利要求
1所述的方法，其中用于操作步骤(1)的冲洗液含Phenidone和苯并噻唑，其含量是在室温下不发生显影。
4.根据权利3所述的方法，其中Phenidone和苯并噻唑的浓度范围分别为0.1-0.6和0.9-1.6克/升。
5.根据权利要求
1所述的方法，其中用于操作步骤(2)的冲洗液每公斤含有5-30克水溶性有机硝机化合物，15-40克碘化物，50-200克硫酸，2-15克染料漂白催化剂和0.5-20克非离子型润湿剂。
6.根据权利要求
1所述的方法，其中用于操作步骤(2)和(3)合併步骤的冲洗液，每公斤含有5-30克水溶性有机硝基化合物，40-250克碘化物，50-200克硫酸，2-15克染料漂白催化剂和0.5-20克非离子型润湿剂。
7.根据权利要求
1所述的方法，其中用于操作步骤(2)和(3)合併步骤的冲洗液每公斤含有2-30克水溶性有机硝基化合物，100-350克氢溴酸，1-5克染料漂白催化剂和0.5-20克非离子型润湿剂。
8.根据权利要求
1所述的方法，其中用于操作步骤(2)、(3)和(4)合併步骤的冲洗液含有一种强酸，一种水溶性有机氧化剂，一种染料漂白催化剂，一种水溶性以及适当的硫氰酸盐，溴化物，碘化物和/或硫脲。
9.根据权利要求
1所述的方法，其中操作步骤(1)，材料在30-70℃热处理。
10.根据权利要求
1所述的方法，其中操作步骤(1)，材料在30-60℃热处理。
11.根据权利要求
1所述的方法，其中操作步骤(2)、操作步骤(2)和(3)的合併步骤，操作步骤(2)、(3)和(4)的合併步骤以及操作步骤(4)，材料在30-120℃热处理。
12.根据权利要求
11所述的方法，其中材料加热到50-120℃。
13.根据权利要求
12所述的方法，其中材料加热到60-90℃。
14.根据权利要求
1所述的方法，其中采用热金属板，红外或微波辐射的方法进行热处理。
15.根据权利要求
1所述的方法，其中用油墨喷射印刷法中的喷射法把适当的冲洗液喷在材料的最上层。
16.根据权利要求
1所述的方法，其中银染料漂白材料是一种拷贝材料。
专利摘要
曝光的银染料漂白照相材料的冲洗，用不大于材料的膨胀体积的冲洗液加在材料的最上层，然后热处理。这种方法最适合于彩色照片的生产，特别适合于自动复印机或自动照相机。
文档编号G03C7/28GK87105999SQ87105999
公开日1988年7月20日 申请日期1987年12月30日
发明者罗尔夫·斯泰格, 尤尔斯·约瑟夫·福霍茨 申请人:希巴-盖吉股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan