用于成象媒介的微珠和不能混溶的聚合物有孔聚酯的制作方法

专利名称：用于成象媒介的微珠和不能混溶的聚合物有孔聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于成象媒介的微珠和不能混溶的聚合物有孔薄膜。
背景技术：
记录元件或媒介典型地包含可选择地在其上至少一个表面有成象层的衬底或载体材料。该元件包括预定用于反射观察的那些元件，该元件通常含有不透明载体，和预定用于由透射光观察的那些元件，该元件通常含有透明载体。
虽然已经公开了多种不同类型的图象记录元件，但是在本领域中有许多未解决的问题和在已知的产品中有不足之处，其严重地限制了它们的商业用途。这些不足之处随着图象记录元件的类型而变化。
也已经提出许多方案以改进卤化银成象媒介的质量。就显示媒介来说，美国专利6,093,521和6,355,404公开了当用反射或者透射模式观察时，怎样使设计具有高的图象质量的显示衬底中的有孔聚酯层非常有效。将描述于美国专利6,093,521和6,355,404显示元件孔隙层中的聚酯形成空隙的优选措施是使用交联微珠作为孔隙引发剂。尽管这些微珠在光漫射和图象质量方面效果很好，但是它们需要一个复杂的过程进行制造。同样在制造衬底前，使用预混步骤，即混合，将微珠引入聚酯中。在有孔的聚酯层中使用仅包含微珠作为孔隙引发剂的基底来制造显示媒介，导致了较高的成本。
美国专利4,187,113公开了使用不能混溶的聚合物颗粒作为孔隙引发剂。形成孔隙的此措施非常有力，并且使有孔聚酯的生产成本较低。可以在制造衬底的同时加入不能混溶的聚合物。然而由于用不能混溶的聚合物以这种方式形成空隙时产生相对大孔隙，在美国专利6,093,521和6,355,404显示媒介中使用这种有孔聚酯层产生了较差的图象清晰度。因此，能够看出本领域仍然需要提供卤化银图象记录元件用于具有图象质量高和生产成本低的显示。
本发明要解决的问题是得到具有有孔聚酯扩散层的卤化银显示图象媒介，其提供了高的图象质量和低的生产成本两者。

发明内容
本发明涉及一种包含图象记录元件的图象记录元件，它包括微孔层，该微孔层包含在其中含有分散交联有机微珠的连续相聚酯基体和与微孔层聚酯基体不能混溶的非交联聚合物颗粒。
本发明包括一些优点，不是所有的优点可以并入任何一个实施方案中。一个优点是本发明提供了改进的成象媒介。另一个优点是与现有技术的有孔聚酯衬底卤化银成象媒介相比，本发明提供了改进的图象清晰度并降低了生产和原料成本。
本发明涉及包含聚酯基体有孔层的图象记录元件。记录元件可以另外包含图象记录层。元件的有孔聚酯层包含在其中含有分散交联有机微珠的连续相聚酯基体和非交联聚合物颗粒。非交联的聚合物颗粒与聚酯基体是不能混溶的，以形成微孔层，该微孔层可以在比使用交联微珠远为更低的制造成本下生产。
在现有技术中，通过使用与聚酯基体不能混溶的微珠或者非交联的聚合物颗粒，形成微孔的聚酯基体层。就卤化银显示媒介来说，当仅使用微珠时，就可获得非常高的图象清晰度。然而，缺点是生产成本高，因为珠粒需要一个非常复杂的生产过程，因此非常昂贵，并且要在高利用水平下使用。此外，在生产衬底前，使用预混步骤，即混合，将微珠引入聚酯基体中。这样就导致在有孔的聚酯层中使用仅包含微珠作为孔隙引发剂的基底生产显示媒介的成本变高，这是因为高的利用水平使生产过程增加了时间和费用。因此，虽然微珠生产出具有优质清晰度的元件，由于它们的原料成本高，并且用于成象媒介的制备过程中时耗费时间和费用，因此它们用于成象媒介非常贵。
如果仅把与聚酯基体不能混溶的非—交联聚合物颗粒用于卤化银显示媒介的微孔层，虽然生产成本比较低，不需要混合步骤，但是由于产生的孔隙比较大，因此图象的清晰度很差。因此尽管从成本的观点考虑使用不能混溶的聚合物颗粒作为孔隙剂用于成象媒介中是有吸引力的，但是清晰度质量过差。
出人意料地发现，通过将交联有机微珠和与聚酯不能混溶的非交联聚合物颗粒两者混入微孔层的聚酯基体，可以协同克服单独使用时孔隙引发剂的不足之处，尤其是图象质量和可制造性的不足。交联的有机珠粒和与聚酯基体不能混溶的非—交联的聚合物颗粒的组合取得了微珠-成孔的媒介的质量，没有预期的与清晰度差材料加入有关的质量下降，有效地降低了成本和减少生产时间和费用，只需要使用较低成本的原材料，进而降低了将微珠和基体聚合物混合的时间和费用。
这里使用的术语“顶面”“上层”“表面”是指接收图象元件的侧面或朝向接收图象元件这一侧。术语“底面”“下侧”和“背面”是指与接收图象相反的一侧。
这里使用的术语“透明”是指可透过辐射，而不发生显著偏差或者吸收的能力。对于本发明而言，“透明”材料被定义为光谱透射率大于20％的材料。对于照相元件而言，光谱透射率是透射功率与入射功率的比值，并按下式表示为百分率TRGB＝10D*100，其中D是红、绿和蓝状态A透射率密度响应的平均值，投射密度响应是采用X-Rite 310型(或相当的)摄影透射率密度计测定的。这里使用的术语“双重化”(duplitized)元件是指成象片基的顶侧和底侧均带有光敏卤化银涂层的元件。
术语孔隙或者微孔是指由于孔隙-引发颗粒，取向聚合物薄膜伸展过程中形成的孔。在本发明中，通过微交联的有机微珠或者与聚酯基体不能混溶的非交联聚合物颗粒引发孔。术语微珠在本发明中是指交联的合成的聚合物球。
微孔层的连续相聚酯基体包括任何聚酯，并且优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。合适的聚酯包括由4-20个碳原子的芳族、脂族或环脂族二羧酸与2-24个碳原子的脂族或者环脂族二元醇生成的聚酯。合适的二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，4-环己烷二羧酸、钠代磺基间苯二酸，以及上述的混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、其它聚乙二醇以及上述的混合物。此类聚酯是本领域已知的，可采用公知的技术制备，例如，采用公开在美国专利2465 319和2,901,466中的技术制备。优选的连续基体聚合物是含有来自如下物质重复单元的那些对苯二甲酸或萘二甲酸与至少一种选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的二元醇。特别优选的是还可以用少量其它单体改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。其它合适的聚酯包括通过结合进适量共聚单体酸组分，如均二苯代乙烯二羧酸，所生成的液晶共聚酯。这种液晶共聚酯的例子公开在美国专利4,420,607；4,459,402和4,468,510中。
用于本发明基体中的聚酯的玻璃化转变温度应在50℃-150℃，优选60℃-100℃，应为可取向的，且特性粘度至少是0.50厘泊(cps)，优选0.55-0.9cps。例子包括共混物，该共混物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)。
本发明的图象记录元件包括交联的有机微珠。交联有机微珠球的大小范围是0.2-30μm。优选的范围是0.5-5.0μm。优选包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯丙型或者聚(甲基丙烯酸酯)聚合物的交联有机微珠。
用于交联的有机微珠的优选聚合物可以交联，并选自具有下述通式的链烯基芳族化合物 其中Ar代表芳族烃部分或苯系列芳族卤代芳烃部分，R可以是氢或甲基；包括如下通式的单体的丙烯酸酯型单体 其中R可以选自氢及含约1-12个碳原子的烷基部分，R′可选自氢及甲基；氯乙烯与偏二氯乙烯、丙烯腈与氯乙烯、溴乙烯及如下通式的乙烯基酯的共聚物 其中R可以是含有2-18个碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；可由对苯二甲酸及二烷基对苯二甲酸或其成酯衍生物与HO(CH2)nOH的二元醇反应制备的合成聚酯树脂，其中n是2-10的整数，且在聚合物分子中具有活性烯键，以上所提到的聚酯尚包括在其中共聚了最高20wt％具有活性烯烃不饱和键的第二酸或其酯及其混合物，以及包括选自下列的交联剂二乙烯基苯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物。
用于制备该交联有机微珠的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、芳基酰氨基甲基-丙烷磺酸、乙烯基甲苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。优选的交联聚合物可以是聚(丙烯酸丁酯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最优选，它是二者的混合物，并且交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在本发明中，为了使用于形成交联有机微珠的聚合物具有适当(例如回弹性)的物理性能，聚合物可以进行交联。在以二乙烯基苯交联苯乙烯的情况下，聚合物可以是2.5-50％交联的，优选20-40％交联的。交联百分数是指以主要单体的量为基准的交联剂的摩尔百分数。这种有限交联生成的微珠具有在连续聚合物取向期间足以维持(微珠)完好的内聚力。这种交联的微珠又可具有回弹性，因此，当它们在取向期间受到基体聚合物对微珠相对侧面施加的压力而变形或变平时，它们随后又能恢复到其正常的球形，从而沿交联有机微珠周围形成最大可能的孔隙，因而生产出具有较小密度的制品。
交联的有机微珠可具有“滑爽剂”涂层。“滑爽”是指微珠表面的摩擦大大降低了。实际上，据信，这是由二氧化硅引起的，它在微珠表面上起着微型滚珠轴承的作用。滑爽剂可通过将其加入到悬浮聚合混合物中，在交联有机微珠形成期间在其表面上形成。适当的滑爽剂或润滑剂包括胶态二氧化硅、胶态氧化铝和金属氧化物，如氧化锡和氧化铝。优选的滑爽剂是胶态二氧化硅和氧化铝，最优选的是二氧化硅。具有滑爽剂涂层的交联聚合物可以通过本领域公知的方法制备。优选常规悬浮聚合方法，其中将滑爽剂加入到悬浮液中。
可以通过各种各样的方法制备涂有滑爽剂的交联有机微珠。例如，交联有机微珠是可以按照将含引发剂的单体液滴经粒度调节和加热，从而形成尺寸与单体液滴相同的固体聚合物球的过程制备的。在优选的方法中，聚合物可以是以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。交联的有机微珠可以具有二氧化硅涂层。二乙烯基苯的浓度可做上下调节以获得2.5-50％由活性交联剂生成的交联，优选10-40％由活性交联剂生成的交联。当然，也可将除苯乙烯和二乙烯基苯之外的单体用于本领域已知的类似悬浮聚合过程中。还有，也可以使用本领域已知的其它引发剂和促进剂。除二氧化硅之外的滑爽剂也可以使用。例如，大量LUDOX胶态二氧化硅可商购于DuPont。LEPANDIN胶体氧化铝可商购于Degussa。NALCOAC胶态氧化硅商购于Nalco，和氧化锡和二氧化钛也商购于Nalco。
交联有机微珠的大小是通过二氧化硅对单体的比例调节的，例如下面的比例将产生所指出的交联有机微珠大小。交联有机微珠的大小，μm单体，重量份数滑爽剂(二氧化硅)重量份数210.41527.0120 42.41交联有机微珠在挤出预-伸长薄膜之前，应当分散到聚酯基体中。这典型地通过使用双螺杆挤压机用熔体混炼的方法完成。
本领域公知的方法生产适合用于本发明中的交联有机微珠。已知用于制备非均匀尺寸交联有机微珠的方法的特征是粒度分布宽，并且可以通过筛分将获得的微珠分级，以生产出覆盖原粒度分布区间的不同尺寸的珠粒。其它的方法，例如悬浮聚合和有限聚结，可直接产生粒度非常均匀的交联有机微珠。优选，使用有限聚结法合成交联的有机微珠。该方法详细描述于美国专利3,615,972。制备用于本发明的涂层的交联有机微珠时不使用描述于美国专利3,615,972的发泡剂。
“有限聚结”是这样一种现象，其中分散在某种含水悬浮介质中的液滴发生聚结，同时形成数目较少的较大液滴，直至液滴生长到某一临界和极限尺寸，然后，聚结过程便基本停下来。所形成的分散液滴，其直径可大到0.3cm，有时0.5cm，就其进一步聚结而言相当稳定，且尺寸明显地均一。倘若剧烈搅拌此种大液滴分散体，液滴将破碎为较小的液滴。破碎的液滴经静置后，将在相同的有限程度上重新聚结，并形成同样均一尺寸的大液滴的稳定分散体。因此，由有限聚结形成的分散体包含针对进一步聚结而言为稳定的、直径基本均一的液滴。
现在在均匀和所需尺寸的液滴形式的可聚合液体分散体制备中，以精确的和可预见的方式采用有限聚结现象的原理，以引起有限聚结的发生。
在有限聚结的现象中，固态胶体小粒子趋于与含水液体在液一液界面，即油滴表面聚集。认为被此种固态胶体基本覆盖的液滴可稳定聚结，而没有被如此覆盖的液滴则不稳定。在给定的可聚合液体分散体中，液滴的总表面积是液体总体积和液滴直径的函数。类似地，例如在单个粒子层厚的情况下，可刚好被固态胶体覆盖的总表面积，是胶体总量及其粒子尺寸的函数。在刚刚制备好的分散体中，例如借助搅拌制备的分散体中，可聚合液体液滴的总表面积可大于可由固态胶体能够覆盖的面积。在静止条件下，不稳定的液滴便开始聚结。此种聚结导致油滴数目的减少和其总表面积的减少，直至胶态固体数量刚好足够基本覆盖油滴全部表面的程度，此后，聚结基本停下来。
如果固态胶体粒子不具有近似相等的尺寸，可采用统计方法估计其平均有效尺寸。例如，球形粒子的平均有效直径可按照代表性样品中实际粒子直径的均方根来计算。
通常有利的是，对按上述制备的均一液滴悬浮液进行处理，以使悬浮液抗油滴聚集，而成为稳定的。此种进一步稳定化是通过将该均一液滴分散体与一种能大大增加含水液体粘度的添加剂缓慢掺混达到的。为此目的，可采用任何可溶于水或可分散于水中的增稠剂，该增稠剂不溶于油滴且不会除掉覆盖在油-水界面处油液表面上的固态胶体粒子层。合适的增稠剂的例子可以是磺化聚苯乙烯(例如可水分散、增稠级)、诸如膨润土之类的亲水粘土、蒸煮淀粉、天然树胶、羧基取代的纤维素醚等。通常，增稠剂的选择和用量应使得形成一种悬浮着尺寸均一油滴的触变凝胶。换句话说，增稠后的液体一般在其流体行为方面应当是非牛顿型的，也就是说，具有能够防止分散液滴在含水液体中由于依靠“相间”密度差产生的重力作用而发生快速运动的本质。由悬浮液滴对周围介质施加的应力可能不足以引起液滴在此种非牛顿介质中的快速运动。一般地，增稠剂用量相对于含水液体的比例应使被增稠的含水液体表观粘度达到至少500cps的水平(用Brookfield粘度计采用2号转子，在30rpm下测定粘度)。增稠剂优选制备成单独的浓缩含水组合物，随后将该组合物与油滴分散体小心地掺混。所获得的增稠分散体具有可操作性，例如可通过管道输送，并在经受聚合条件作用时保持分散的油滴在尺寸或形状上基本不发生机械改变。
所获得的分散体特别适于用可在蛇管、直管及细长容器中实施的连续聚合过程，这些设备适合于将增稠分散体连续引入到一端，并从另一端连续排出聚合物珠粒物料。聚合步骤也可按间歇方式实施。
对将诸成分加入聚合中的顺序通常无严格要求，但可能较为方便的是，在容器中加入水，分散剂，以及加入到单体混合物中的油溶性催化剂；和随后，在搅拌的情况下将单体相加入到水相中。
下面的一般过程可用于有限聚结技术中1.将可聚合液体分散在含水非溶剂液体介质中，以形成尺寸不大于聚合物微珠所需尺寸的液滴分散体，随后2.让该分散体静置，和在仅轻微搅拌或不搅拌的情况下放置一段时间，在该时间内分散于其中的液滴发生有限聚结及生成数目较少、尺寸较大的液滴，此种聚结之所以是有限的，是由悬浮介质组成决定的，因此分散液滴的尺寸变得明显均一，且大小符合要求，以及3.均一液滴的分散体随后通过在含水悬浮介质中加入增稠剂而变得稳定化，借此，尺寸均一的分散液滴受到进一步保护，不再聚结，并且因分散相与连续相之间密度差异导致液滴在分散体中集中的倾向也受到阻滞，以及4.使此种稳定化分散体中的可聚合液体或油相暴露于聚合条件并使之聚合，从而获得球形且尺寸显著均一和符合要求的聚合物微珠，其尺寸原则上可通过起始含水液体悬浮介质的组成预先规定。
可聚合液体液滴的直径，因而也就是聚合物珠粒的直径，能按照可预测的方式加以改变，即通过有意改变含水液体分散体的组成，在约0.5μm或更小～约0.5cm的范围内变化。就任何具体操作而言，液滴，因而也就是聚合物珠粒的直径范围具有小于或等于约3的系数，相比之下，按一般悬浮聚合法采用临界搅拌过程制备的液滴或珠粒直径则具有大于或等于10的系数。鉴于本发明方法中的微珠粒度，例如直径，原则上取决于含水分散体的组成，故而对机械条件，如搅拌程度，所使用的设备尺寸和式样以及操作规模，都不是高度敏感的。再者，采用相同的组成，可重复操作或者改变操作规模，和可获得基本相同的结果。
一种珠粒形成方法可以由如下方式进行将1体积份可聚合液体分散到至少0.5，优选0.5-约10或更多体积份的含水以及含下列成分中至少第一种的非溶剂水介质中1.可分散于水但不溶于水中的固态胶体，其在含水分散体中的颗粒尺寸在约0.008-约50μm的水平，该粒子具有聚集在液一液界面上的倾向，或者可借助下列成分的存在使之如此聚集，2.影响固态胶体颗粒“亲水一疏水平衡”的水溶性“促进剂”；和/或3.电解质；和/或4.胶体活性改性剂，如胶溶剂、表面活性剂等；以及通常，5.溶于水但不溶于单体的阻聚剂。
可分散于水但不溶于水的固态胶体可以是无机材料，如金属盐、氢氧化物或粘土，或者可以是有机材料，如生淀粉、磺化交联有机高聚合物、树脂状聚合物。
固态胶体材料应是不溶于但可分散于水中的；和既不溶于也不可分散于该可聚合液体中，但可被其润湿。固态胶体应是，与亲油相比较，亲水性好得多，以致能保持分散在含水液体的整个体积中。用于有限聚结的固态胶体是含有颗粒的固态胶体，该颗粒在含水液体中相对地保持刚性和不连续的形状，且尺寸在给出的极限内。该颗粒可在很大程度上溶胀和水化，条件是，该溶胀颗粒维持一定的形状，在这种情况下，其有效尺寸大致就是该溶胀颗粒的尺寸。该颗粒可基本上为单分子的，正如在分子量极高的交联树脂的情况那样，或者可以是多个分子的聚集体。分散在水中形成真溶液或胶体溶液，即其中颗粒尺寸低于所给出的范围，或者其中颗粒扩散到如此程度，以致缺乏可识别的形状和尺寸的材料，则不适合作为有限聚结的稳定剂。固态胶体的用量一般相当于，例如，约0.01-约10g或更高，每100cm3可聚合液体。
为了起到可聚合液滴在有限聚结中的稳定剂作用，可能关键是固态胶体必须与含水液体具有聚集在液一液界面，即油滴表面的倾向。术语“油”在本文中偶尔用来作为不溶于水的液体的通称。在许多情况下，可希望将“促进剂”材料加入到含水组合物中，以便将固态胶体颗粒驱赶到液一液界面上。此种现象乃是乳液技术中公知的，且也适用于这里的固态胶体颗粒，作为“亲水一疏水平衡”调节原理的延伸。
一般地说，促进剂是这样的有机材料；它具有对固态胶体和油滴二者的亲和性，并且能使固态胶体变得较为亲油。对油表面的亲和性可能由促进剂分子的某种有机部分来贡献，而对固态胶体的亲和性则可能由相反电荷起作用。例如，带正电的配合物金属盐或氢氧化物，如氢氧化铵，可以因带负电的有机促进剂，如水溶性磺化聚苯乙烯、藻酸盐和羧甲基纤维素的存在而受到促进。带负电的胶体，如膨润土，可被带正电的促进剂，如氢氧化或氯化四甲基铵，或者水溶性配位树脂状胺的缩合产物，如二乙醇胺与己二酸的水溶性缩合产物，环氧乙烷、脲及甲醛的水溶性缩合产物，以及聚乙烯亚胺所促进。两性物质，例如蛋白类物质如明胶、动物胶、酪蛋白、清蛋白、明胶蛋白，是各种各样胶态固体的有效促进剂。非离子物质，如甲氧基纤维素，在某些情况下也是有效的。通常，虽然更大的比例也常常可能是容许的，需要的促进剂用量仅为含水介质的百万分之几。在某些情况下，通常被归入乳化剂的离子物质，如肥皂、长链硫酸盐和磺酸盐以及长链季铵盐化合物，也可用作固态胶体的促进剂，但是，须小心避免导致可聚合液体与含水液体介质的稳定胶体乳液的形成。
类似于有机促进剂所起到的效果常常可借助少量电解质获得，如水溶性可电离碱、酸及盐，特别是包含多价离子的那些。它们在由于胶体结构过度水化导致胶体过分亲水，或亲油性不足时尤其有用。例如，适当交联的苯乙烯磺化聚合物可在水中溶胀和水合。尽管其分子结构包含苯环，苯环本应在分散体中赋予胶体一定的对油相的亲和性，然而，水化程度却使得胶体粒子被包围在缔合水的云雾之中。可溶、可电离多价阳离子化合物，如铝或钙盐在含水组合物中的加入能导致溶胀胶体的高度收缩，从而将部分缔合水挤出并使胶体粒子的有机部分暴露出来，因而使胶体变得较为亲油。
固态胶体粒子的亲水-亲油平衡使得粒子倾向于在水相中，在油-水界面聚集，在油滴表面上聚集，和在有限聚结过程中起着保护剂的作用。
可按已知方式用于改变含水组合物胶体性质的其他添加剂是本领域称之为胶溶剂、絮凝剂和抗絮凝剂、敏化剂、表面活性剂之类的物质。
在含水液体中加入几个ppm的可溶于水但不溶于油的阻聚剂有时是可取的，这些阻聚剂能有效地防止可能扩散到含水液体中或者能够被胶束吸收的单体分子发生聚合，倘若让它在水相中聚合就往往生成乳液型聚合物分散体而不是所要求的珠粒或珠状聚合物或者二者兼有。
包含可水分散固态胶体的含水介质，随后与液态可聚合材料按照使液态可聚合材料在含水介质中分散为小液滴的方式进行混合。该分散可采用任何一般的手段达到，例如采用机械搅拌器或摇动器，经喷嘴压出，利用冲击，或通过其他过程，造成可聚合物质进一步分散在连续含水介质中成为液滴。
分散程度，例如采用搅拌达到的分散程度，并不关键，只是，分散液滴的尺寸必须不大于，和可优选远远小于在稳定分散体中所预期和要求的稳定油滴的尺寸。当达到此种条件时，可以让形成的分散体静置，其间仅允许温和、缓缓的运动(有的话)，和优选不加搅拌。在此种静止的条件下，该分散的液相将发生有限程度的聚结。
有孔层中的非-交联聚合物颗粒与聚酯基体应当是不能混溶的。典型的与聚酯基体不能混溶的非交联聚合物为烯烃，即具有一些程度的烯烃主链的化合物。优选的烯烃非-交联聚合物颗粒，其可以与聚酯基体混合，为聚丙烯或者聚乙烯的均聚物或共聚物。优选是聚丙烯。优选不能混溶的聚合物颗粒可以包含衍生自选自丙烯或者乙烯单体的聚合物。
优选的用于本发明的聚烯烃非-交联聚合物颗粒添加剂是与薄膜的聚酯基体组分不能混溶的，并且存在的形式是分散在整个取向和热定形薄膜内的不连续的非-交联聚合物颗粒。当薄膜被伸展时，孔隙出现在与聚酯基体不能混溶的非-交联聚合物颗粒和聚酯基体之间。现已发现，在通过成膜模头挤出之前应当以一种方法将非-交联聚合物颗粒添加剂与线性聚酯基体混合，该方法导致混合物松弛地混合，并且没有在聚酯基体和优选的聚烯烃非-交联聚合物颗粒添加剂之间导致紧密地结合。
这种混合操作保持了组分之间的不相容性，并且当薄膜拉伸时产生了孔隙。聚酯基体和优选的聚烯烃非-交联聚合物颗粒的干混合法被认为是有用的。举例来说，混合可通过下述方式完成通过混合细碎的，例如粉状的或者粒状的聚酯和非-交联聚合物颗粒添加剂，并且将它们彻底的混合在一起，例如通过桶混。
为了形成本发明的微孔层，在形成薄膜之前，首先应当将交联的有机微珠分散到聚酯基体中。这可通过将聚酯，以颗粒状或者粉末状形式，和交联的有机微珠二者喂入双螺杆挤压机中而完成。聚酯基体可以被熔融，并且在双螺杆挤压机中，交联有机微珠可以分散到熔融的聚酯中。然后将最终的挤出物在水浴中冷却，然后造粒，用于形成薄膜。然后可以将这些粒料与选择的聚烯烃，典型地聚丙烯进行干混。聚烯烃典型地也是粒料。如果要改变交联有机微珠和非交联的聚合物颗粒的体积填充量，聚酯颗粒也可以加入干燥共混物中。使用的交联有机微珠的体积相对于用于最终共混物的不能混溶的聚合物的体积比是在2∶3-3∶2的范围内。优选的比例是1∶1。
然后可以将获得的混合物喂入形成薄膜的挤出机。薄膜的挤出、骤冷和拉伸可以通过本领域已知的用于生产取向聚酯薄膜的任意一种方法进行，例如，通过平膜法或者膜泡法或者管状法。优选平膜法制备用于本发明的薄膜，它包括通过缝模挤出共混物，并在急冷流延鼓上快速冷却挤出的网(web)，所以薄膜的聚酯基体组分可以被冷却成为无定形状态。通过将骤冷膜在上述聚酯基体的玻璃态-橡胶态转化温度以上的温度下，在互相垂直的方向上拉伸，而将骤冷的薄膜双向拉伸。通常首先将薄膜朝着一个方向拉伸，然后在第二个方向拉伸，不过如果需要，拉伸可以同时在双向完成。在典型的过程中，薄膜首先朝着挤出的方向穿过一套转动的辊或者两对轧辊进行拉伸，然后通过拉幅机装置横向拉伸。可以将薄膜朝着每个方向拉伸，拉伸的尺寸为原始尺寸的2.5-4.5倍。每个方向上的拉伸比优选为能够在片材上形成孔隙，并且宽度与长度的比为1∶1-2∶1。将薄膜拉伸后，通过将其加热到足以使聚酯基体结晶的温度，同时抑制该薄膜在两个拉伸方向上的收缩，进行热定形。当非交联不混溶聚合物成孔剂用于有孔的层时，如热定形温度升高，孔隙易于坍塌，并且坍塌度随温度升高而增加。因此空隙容积随着热定形温度的增加而减小。当在有孔的层中仅使用交联有机微珠时，可以使用最高230℃的热定形温度而不破坏孔隙，当使用非-交联不能混溶的聚合物孔隙剂时，低于150℃的温度可以产生较大的孔隙度。
可以将挤出的混合聚酯基体、交联有机微珠和非交联的聚合物颗粒，例如减小为颗粒或者薄片形式，成功地再挤出成为有孔的薄膜。因此可以通过该方法再-喂入废薄膜，例如切边薄膜。
所形成微孔的大小取决于用于引发孔隙的交联有机微珠的大小或者非-交联聚合物颗粒的大小，以及用于拉伸取向的聚合物薄膜的拉伸比。孔在机器方向上或者薄膜的横向上范围为0.6-150μm。典型的高度范围为0.2-30μm。优选孔的高度为0.5-15.0μm的范围。
至少25％，更优选25％-55％的空隙容积，优选用于不要求吸收性的成象元件，如用于热染料转移媒介和卤化银显示材料。微孔层的密度应当小于0.95g/cc。优选的范围是0.40-0.90g/cc。
上述的有孔层可以单独构成本发明的图象记录元件。在另一个实施方案中，还可以包括相邻透明的聚酯层，以增加显示媒介基体的结构完整性。有孔层和透明聚酯层还可以具有与一个或者多个外表面相邻的图象记录层，其一同构成图象记录元件。在另一个实施方案中，可以将图象记录层布置在至少一个微孔层的表面上，其中该微孔层构成图象元件的片基。片基的总厚度可以在100-400μm的范围内，该厚度为成象元件不包括成象层的厚度。大多数应用的片基厚度在150-300μm的范围内。优选的范围是170-200μm。
上述的图象记录层可通过用于本领域的传统涂敷方法进行涂敷。涂敷法包括但是不局限于，卷绕线涂敷、刮刀式涂胶、狭缝涂敷、滑动连续涂敷、照相凹版式涂敷、旋涂、浸渍涂敷、skim-pan-空气刮刀涂敷、多层滑动珠粒、刮涂法、照相凹版式涂敷、逆辊涂敷、幕涂、多层幕涂。这些方法中的一些允许同时涂敷多于一层，如果需要涂敷超过一层或者一种类型的层，从生产的经济观点看其是优选的。已知的涂敷和干燥法详细描述于Research DisclosureNo.308119，1989年12月出版，第1007-1008页。在涂敷之后，通常通过简单蒸发干燥该层，该蒸发可以通过已知的技术，如对流加热进行加速。
可以通过上述所列的传统预-计量(pre-metered)或后-计量(post-metered)涂敷法将图象记录层涂层组合物涂敷到一个或两个衬底表面上。涂膜法的选择由操作的经济性决定，并且进而决定配制规范，如涂敷固体、涂料粘度和涂敷速度。
有孔的层也可以包括已知可改进照相响应值(如白度或者清晰度)的白色颜料。二氧化钛可以用来改进图象的清晰度。使用的TiO2可以是锐钛矿型或者金红石型。其它改进照相响应值的颜料也可用于本发明，例如硫酸钡、粘土、碳酸钙或二氧化硅。
附加物也可加入到层中以改变成象元件的颜色。作为照相使用，优选略带蓝色调的片基。微带蓝色调的着色剂的加入可采用本领域已知的任何方法完成，该方法包括在蓝色着色剂的挤出和熔体挤出之前的色母粒的机器共混，其已经在所需共混比下预共混该着色剂。
一层或者多层的胶层可存在于用于本发明的片基顶部，在片基和用于本发明的图象记录层之间。这些层可以增加功能性，例如防静电性能、控制比色度，并且可以改进图象记录层对片基的粘附。
共挤压和取向过程后，或者在流延和全取向之间，可将这些层涂敷到微孔层上。该例子为针对可印刷性的丙烯酸类涂料，针对热密封性能或屏蔽性能的涂层聚偏氯乙烯。此外的例子包括火焰、等离子体、电晕放电处理以改进可印刷性或粘着力。此外，还可以提供整体层或者独立的导电或者电荷控制涂层，它将静电辉光的产生或者感光成象元件的放电降到最低。就或者与另一个功能层形成整体或者作为单独功能层的电荷控制层来说，电荷控制剂对感光乳液或者保护性外涂层基本是电中性的。
为了改进成象层对片基的粘合力，可以将下涂层或者胶层涂敷到片基表面。该层可以是粘结层，例如卤代酚、部分水解的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯酸甲基酯-衣康酸三元共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物。可以使用其它的化学品粘合剂，如聚合物、共聚物、反应性聚合物或共聚物，它在油墨接收层或者使用的载体之间显示出优良的粘合性能。用于本发明胶层的聚合粘合剂优选为水溶性的或水分散性的聚合物，例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明胶、纤维素醚、聚噁唑啉、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解的聚(醋酸乙烯酯/乙烯醇)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚(烯化氧)、磺化的或磷酸化的聚酯或聚苯乙烯、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、白蛋白、壳多糖、脱乙酰壳多糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、collodian、琼脂、竹芋、瓜尔胶、角叉菜胶、龙须胶、黄原胶、rhamsan、胶乳例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、或聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)或者它们的共聚物。
本发明另一个优选实施方案是具有片基的图象记录元件，它包括上述有孔层与邻近有孔层的卤化银成象层。成象层可以在有孔层的一面或者两面上。或者，可以将透明聚酯层布置在一个或者两个有孔层的表面和卤化银成象层之间。此实施方案的典型应用是如美国专利6093521和6355404所描述的双面有感光药膜的背光式(duplitized backlit)显示媒介。
可以将本发明的任何上述实施方案进一步层压到基底上，以进一步增加成象元件的用处。典型的基底可以是织物、纸、聚合物片材。可以将聚合物片材进一步形成孔或者取向。
如果需要，可以将微孔层布置在衬底上，例如纸衬底。衬底可以是透明的或者不透明的。不透明的衬底包括普通纸、铜版纸、涂塑相纸例如涂有聚烯烃的纸、合成纸、照相纸衬底、熔融-挤出-涂层纸和聚烯烃层压纸。双向拉伸的衬底包括纸基和层压到纸基一侧或两则上的双向拉伸的聚烯烃片材，典型地是聚丙烯。衬底还可以由微孔材料组成，微孔材料是例如商购于PPG Industries，Inc.，匹兹堡、宾夕法尼亚，商标名为Teslin的含聚乙烯聚合物的材料、Tyvek合成纸(DuPont Corp.)，浸渍纸如Duraform和OPPalyte薄膜(Mobil Chemical Co.)以及其它列于美国专利5,244,861中的复合薄膜。透明衬底包括玻璃，纤维素衍生物例如纤维素酯、三乙酸纤维素、二醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的共聚物，聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯，聚砜，聚丙烯酸酯，聚醚酰亚胺以及它们的混合物。上述所列的纸包括宽范围内的纸，从高档纸，例如照相纸，到廉价的纸，例如新闻纸。在优选的实施方案中，可以采用由Eastman Kodak Co.制备的Ektacolor纸。
这里使用的词组“成象元件”包括上述带有图象接收或记录层的成象载体，如用于照相卤化银图象的载体。这里使用的词组“照相元件”是在成象过程中使用感光性卤化银的材料。
在另一个实施方案中，为了生产照相元件，复合片基片材可以用照相元件进行涂敷。该照相元件可以是单色元件或者是多色元件。多色元件包含对光谱的3个原色区每一区敏感的图象油墨或染料形成单元。每一个单元可包含对给定光谱区敏感的单一乳剂层或多个乳剂层。包括成象单元的层在内的元件各层可按照技术上已知的各种各样的顺序排列。在一种供选的模式中，对光谱三原色区每一区敏感的乳剂可作为一个多段的层配置上去。
本发明所使用的照相乳剂通常采用本领域的传统方法使卤化银晶体在胶态基质中沉淀来制备。典型的胶体是亲水成膜剂，如明胶、藻酸、或其衍生物。
在沉淀步骤中生成的晶体可以经过洗涤，随后通过加入光谱增感染料及化学增感剂进行化学和光谱增感，然后进行加热步骤处理，此间，乳剂温度被升高，典型地从40℃至70℃；并维持一定时间。在本发明所用乳剂的制备中采用的沉淀以及光谱和化学增感方法可以是本领域已知的那些方法。
乳剂的化学增感典型地采用增感剂如含硫化合物，例如烯丙基异硫氨酸酯、硫代硫酸钠及烯丙基硫脲；还原剂，如多胺和二价锡盐；贵金属化合物，如金、铂；以及聚合物添加剂，如聚氧化烯。如上所述，可以采用热处理以完成化学增感。光谱增感可以通过染料的组合来实现，它们是根据在可见或红外光谱范围内感兴趣的波长区间设计的。已知，此种染料是在热处理之前和之后加入的。
在光谱增感之后，乳剂被涂敷到片基上。可采用各种各样的涂敷技术，包括浸涂、气刀刮涂、帘流涂敷及挤出涂敷。
本发明所使用的卤化银乳剂可由任何卤化物的组合构成。因此，它们可由氯化银、溴化铝、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银及碘氯溴化银乳剂组成。所谓主要是氯化银是指，乳剂的颗粒是大于约50mol％的氯化银。优选的是，它们是大于约90mol％的氯化银；最优选大于约95mol％的氯化银。
该卤化银乳剂可包含任何尺寸和形态的颗粒。例如，这些颗粒可采取立方体、八面体、立方八面体或者任何其他天然存在的立方晶格型卤化银颗粒形态。还有，这些颗粒可以是不规则的，如球形颗粒或平片状或核/壳颗粒。平片或立方形态的颗粒是优选的。
本发明照相元件可采用例如描述于如下文献的乳剂The Theory of thePhotographic Process，第4版，T.H.James，Macmillan Publishing Company，Inc.，1977年，第151-152页。已知，采用还原增感可改善卤化银乳剂的照相感光度。虽然还原增感的卤化银乳剂通常表现出良好的照相感光度，但它们常常存在不希望的浑浊和贮存稳定性不好的缺点。
还原增感可通过故意加入还原增感剂、能使银离子还原为金属银原子的化学品，或者提供还原性环境，如高pH(过量氢氧根离子)和/或低pAg(过量银离子)，来实现。在卤化银乳剂沉淀期间，例如当迅速加入硝酸银或碱溶液，或者由于混合不良导致乳剂颗粒的形成时，可出现非有意识的还原增感。还有，卤化银乳剂在催熟剂(颗粒生长改性剂)，如硫醚、硒醚、硫脲或氨存在下的沉淀，往往促进还原增感。
还原增感剂，以及在沉淀或光谱/化学增感期间可用来使乳剂还原增感的环境的例子，包括抗坏血酸衍生物；锡化合物；多胺化合物；及美国专利2,487,850；2,512,925及英国专利789,823中所描述的以硫脲二氧化物为基础的化合物。还原增感剂或条件，如二甲胺硼烷、氯化亚锡、肼、高pH(pH8-11)及低pAg(pAg1-7)催熟作用等的特定例子，可参见S.Collier，K，PhotographicScience and Engineering，23，113(1979)。制备有意识还原增感的卤化银乳剂的方法实例描述于EP 0348 934 A1(Yamashita)、EP 0369491(Yamashita)、EP 0371388(Ohashi)、EP 0396424 A1(Takada)、EP0 404 142 A1(Yamada)以及EP 0 435 355 A1(Makino)。
本发明照相元件可采用掺有第VII族金属，如铱、铑、锇及铁等的乳剂，可参见Research Disclosure，1994年09月，条目36544，第1节，KennethMason出版公司(DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，HampshirePO10 7DQ，英国)出版。另外，有关铱在卤化银乳剂的增感作用中的应用的一般综述刊载于Carroll，“Iridium SensitizationA Literature Review”，PhotographicScience and Engineering，第24卷，第6期，1980。通过使乳剂在铱盐及摄影光谱增感染料存在下的化学增感制备卤化银乳剂的方法公开在美国专利4,693,965中。在某些情况下，当加入此种掺杂物时，乳剂在按彩色反转E-6方法处理时表现出增加的鲜雾和对比度感光曲线的降低，正如英国杂志British Journal ofPhotography Annual，1982年，第201-203页所描述的。
典型的多色照相元件包含本发明层压载体，其上载有青油墨或染料成象单元，它包含至少1个红光谱敏感卤化银乳剂层，其中包含与之相关的至少1种青成色剂；品红成象单元，包含至少1个绿光谱敏感卤化银乳剂层，其中包含与之相关的至少1种品红成色剂；以及黄染料成象单元，其中包含至少1个蓝光谱敏感卤化银乳剂层，其中包含与之相关的至少1种黄成色剂。该元件可包含附加的层，如滤光层、中间层、保护层和胶层。可用于本发明的载体或片基还可用作黑白照片元件。
该照相元件还可包含透明磁性记录层，如在透明片基底侧的含磁性颗粒的层，正如美国专利4,279,945和4,302,523中所描述的。本发明元件可采用Research Disclosure，40145，1997年09月中所公开的材料。本发明尤其适合与XVI和XVII节材料彩色相纸例子一起使用。第II节的成色剂也特别适合。第II节的Magenta I成色剂，特别是如下的M-7、M-10、M-18和M-18也特别适合。在下表中，援引了(1)Research Disclosure，1978年12月；条目17643，(2)Research Disclosure，1989年12月，条目308119，和(3)ResearchDisclosure，1994年09月，条目36544，全部由Kenneth Mason出版公司(DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，英国)出版。表1及表中援引的参考内容应看作适合用于本发明元件的特定成分的说明。该表及其援引的参考文献还描述了元件及其所载图象的制备、曝光、冲洗加工及操作等方面的恰当方式。
表1

该照相元件可采用各种形式的能量曝光，包括电磁波谱的紫外、可见及红外区，以及采用电子束、β-辐射、γ-辐射、X-射线、α-粒子、中子辐射，乃至粒子及波状辐射能量的其它形式，其或者是非相干(无规相位)形式或者是(同相位)相干形式，例如由激光器产生的。当照相元件打算以X-射线曝光时，它们可包括传统射线照相元件所具有的特征。
本发明的照相元件的曝光优选采用光化辐射，典型的是可见光谱区，以形成潜影，然后冲洗加工形成可见图象，优选采用非加热处理。优选在已知的RA-4.TM.(Eastman Kodak Company)Process中，或者在其它适合高氯化物乳剂冲洗加工的显影系统中完成。在一个实施方案中，本发明涉及摄影记录元件，它包括片基和至少一种包含上述卤化银颗粒的光敏性卤化银乳胶层。
对于用作显示材料的本发明图象记录元件，可以优选在该成象元件的顶侧或者底侧各设置至少1个包含卤化银和成色剂的成象层。在顶侧或底侧施涂成象层，是高质量照片透射显示材料所优选的。对于某些市场用途，改进的图象质量，染料密度的提高可能是所需的。提高染料密度将增加一侧上的光敏卤化银乳剂的涂敷量。虽然增加乳剂覆盖量的确能改善图象质量，但是，显影时间将从50s延长到110s。对于本发明的图象记录元件，当用作显示材料时，优选在本发明成象载体的顶侧及底侧二者上各设置至少1个包含至少1种成色剂的成象层。在片基的顶侧及底侧二者上施涂成象层能够以较薄的光敏层得到最佳的图象密度，同时使显影时间小于50s。
图象记录元件，当用作显示材料时，其中至少一个顶侧成色层包含与背面成象层大致相同数量的成色剂是最优选的。在两面涂敷大致相同数量光敏卤化银乳剂具有附加的优点，即，使因通常在照相乳剂中使用的吸湿凝胶收缩及膨胀所引起的成象元件图象翘曲得到平衡。
下面的实施例用以说明本发明。给出这些实施例的目的不是要穷尽本发明全部可能的实施方案。除非另行指明，份数和百分数一律指重量而言。
具体实施例方式
下面是说明涂有滑爽剂的交联聚合物微珠制备过程的例子。在该例子中，聚合物是以二乙烯基苯交联的聚甲基丙烯酸甲酯。该微珠具有二氧化硅涂层。微珠是按照将含引发剂的单体液滴经粒度调节和加热，从而形成尺寸与单体液滴相同的固体聚合物微珠的过程制备的。水相是通过将7L蒸馏水、1.5g重铬酸钾(水相聚合阻聚剂)、250g聚甲氨基乙醇己二酸酯(促进剂)及350gLUDOX(杜邦公司出售的含50％二氧化硅的胶态悬浮体)在一起混合制备的。单体相是通过将3317g甲基丙烯酸甲酯、1421g二乙烯基苯(55％活性交联剂；其余45％是将构成苯乙烯聚合物链一部分的乙基乙烯基苯)及45g VAZO52(杜邦公司出售的可溶于单体的引发剂)混合在一起制备的。该混合物通过均化器，从而获得1.7μm的液滴。悬浮体在52℃下加热过夜，结果获得4.3kg平均直径约5μm并具有窄粒度分布(粒度分布约1-3μm)的一般球形交联有机微珠。苯乙烯加乙基乙烯基苯对二乙烯基苯的摩尔比为约6.1％。二乙烯基苯的浓度可做上下调节以获得约2.5-50％(优选10-40％)由活性交联剂生成的交联。
下面的实施例证明当用作双面有感光药膜的卤化银背光式显示图象元件时本发明的改进。
实施例1-仅用交联微珠制备的有孔层(对比)用下述方法制备包含有孔的聚酯基体和透明聚酯层的双层共挤出薄膜。用于制备有孔层的材料是由下述物质组成的配混的共混物35wt％的PETG 6763树脂(IV＝0.73dl/g)(商购于Eastman Chemical Company的非晶形聚酯树脂)，35wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯(商购于Eastman Chemicals的PET#7352)和30wt％的交联球形聚甲基丙烯酸甲酯，(PMMA)，直径为1.7μm的珠粒。通过以前描述的有限聚结的方法制备交联有机珠粒。该珠粒状的聚甲基丙烯酸甲酯与聚酯树脂进行配混，其通过在附有形成树脂混合物颗粒的造粒模的反转双螺杆挤压机中混合。用于制备透明聚酯层的材料是颗粒形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯(商购于Eastman Chemicals的PET#7352)。
干燥上述树脂，65℃下干燥PMMA填充的树脂，150℃下干燥透明PET树脂。该树脂在275℃下熔化，并且通过塑炼螺杆挤出机进入多歧管共挤出模头，以生产熔体流，将熔体流形成层压薄膜结构，并且从模头中流出后迅速使其骤冷。通过控制挤出机的通过量，可以调整最终流延片材中每层独立的厚度。在这种情况下，PMMA填充层的厚度是200μm，透明聚酯层的厚度是1400μm。首先在拉伸比为3.3，温度为110℃的条件下，在机器方向上取向流延片材。然后在拉幅机架上，在比例为3.3，温度为100℃的条件下，横向取向片材，而不撕裂。然后伸展的片材在210℃下热定形。然后使用上述的测量技术，测定薄膜的光谱透射率。
实施例2-仅使用不与聚酯基体混溶的非—交联聚合物颗粒制备有孔层(对比)用下文中的方法制备包含有孔的聚酯层和透明聚酯层的双层共挤出薄膜。由20wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(商购于Eastman Chemicals的PET #7352)与聚丙烯(“PP”，Huntsman P4G2Z-073AX)干混制备有孔层材料，其以共混物的总重量为基准。用于制备透明聚酯层的材料是颗粒形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯(商购于Eastman Chemicals的PET#7352)。
干燥上述树脂，65℃下干燥PET/PP共混树脂，150℃下干燥透明PET树脂。该树脂在275℃下熔化，并且通过塑炼螺旋压出机加入多歧管共挤出模头，以生产熔体流，将熔体流形成层压薄膜结构，并且从模头中流出后迅速使其骤冷。通过控制挤出机的通过量，可以调整最终流延片材中每层独立的厚度。在这种情况下，PMMA填充层的厚度是200μm，透明聚酯层的厚度是1400μm。首先在拉伸比为3.3，温度为110℃的条件下，在机器方向上取向流延片材。然后在拉幅机架上，在比例为3.3，温度为100℃下，横向取向片材，而不撕裂。然后伸展的片材在150℃下热定形。然后使用上述的测量技术，测定薄膜的光谱透射率。
实施例3(发明)用下文中的方法制备包含有孔的聚酯层和透明聚酯层的双层共挤出薄膜。用于制备有孔层的材料是以1∶1混合的实施例1所描述的PMMA填充树脂和实施例2所描述的PET/PP混合树脂。用于制备透明聚酯层的材料是颗粒形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯(商购于Eastman Chemicals的PET#7352)。
干燥上述树脂，65℃下干燥共混树脂，150℃下干燥透明PET树脂。该树脂在275℃下熔化，并且通过塑炼螺旋压出机加入多歧管共挤出模头，以生产熔体流，将熔体流形成层压薄膜结构，并且从模头中流出后迅速使其骤冷。通过控制挤出机的通过量，可以调整最终流延片材中每层独立的厚度。在这种情况下，填充层的厚度是200μm，透明聚酯层的厚度是1400μm。首先在拉伸比为3.3，温度为110℃的条件下，在机器方向上取向流延片材。然后在拉幅机架上，在比例为3.3，温度为100℃下，横向取向片材，而不撕裂。然后伸展的片材在150℃下热定形。然后使用上述的测量技术，测定薄膜的光谱透射率。
在实施例1-3的成象元件的两面都涂敷美国专利6355404中所描述的实施例2-4的卤化银成象层。然后使用已知的RA-4TM(Eastman Kodak Company)方法进行成象。对于由实施例1-3制备的每个成象元件进行图象清晰度视觉等级评定。表1汇总了实施例1-3，并且包括总厚度的测量、光谱透射率的测量以及生产每个元件的材料成本相对等级。
如上所讨论的，有孔层材料显著影响着材料的成本。
表1

表1表明，就成象性能，例如厚度和透射率而言，本发明具有保持与使用微珠或不混溶聚合物颗粒的传统成象媒介相当性能的能力，同时生产出具有相同清晰度的低成本媒介，而没有因加入预计会降低清晰度质量的材料而受到影响。从表1可以看出，实施例1的PMMA有孔材料提供了优良的图象清晰度，但是材料成本高，并且生产更复杂。实施例2的PP有孔材料提供的材料成本低，但是导致了差的图象清晰度，使显示元件的商业价值很小。预计两者的综合生产出成本较低的材料，清晰度在优良与差之间。然而，实施例3(发明)的共混的有孔层提供了相当于单独使用昂贵的微珠的图象清晰度，并且相对于实施例1的PMMA有孔材料，其提供了材料和生产的较低适度成本。
权利要求
1.一种包含微孔层的图象记录元件，该微孔层包含其中含有分散交联有机微珠的连续相聚酯基体和与微孔层的聚酯基体不能混溶的非交联聚合物颗粒。
2.权利要求1的元件，其中微孔层的空隙容积至少为25％体积。
3.权利要求1的元件，其中该微孔层的连续相聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
4.权利要求1的元件，其中该微孔层的连续相聚酯包括共混物，该共混物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯。
5.权利要求1的元件，其中该交联有机微珠包括如下物质的至少一种苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、芳基酰氨基甲基-丙烷磺酸、乙烯基甲苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
6.权利要求1的元件，其中该不能混溶的聚合物颗粒具有烯烃主链。
7.权利要求1的元件，进一步包含布置在至少一个该微孔层表面上的图象记录层，其中该微孔层包括用于该元件的片基。
8.权利要求1的元件，其中将该元件层压到衬底上。
9.权利要求1的元件，其中交联有机微珠与不能混溶的聚合物颗粒的体积比是3∶2-2∶3。
10.权利要求1的元件，其中交联有机微珠与不能混溶的聚合物颗粒的体积比是1∶1。
全文摘要
本发明涉及一种图象记录元件，微孔层包含其中含有分散交联有机微珠的连续相聚酯基体和与微孔层的聚酯基体不能混溶的非交联聚合物颗粒。
文档编号G03C1/76GK1510507SQ200310123150
公开日2004年7月7日 申请日期2003年12月20日 优先权日2002年12月20日
发明者T·M·莱尼, K·W·小贝斯特, T M 莱尼, 小贝斯特 申请人:伊斯曼柯达公司