塑料透镜的制作方法

专利名称：塑料透镜的制作方法
技术领域：
本发明涉及由塑性纳米复合材料形成的塑料透镜(plastic lens) 0
背景技术：
成像装置，例如具有相机的移动电话，配置有由取像透镜和镜筒构成的透镜装置， 所述镜筒用于容纳取像透镜。已知将塑料透镜和玻璃透镜用作取像透镜。特别地，塑料透 镜在轻重量(light weight)、生产率和成本方面优于玻璃透镜。另外，由于塑料透镜通过模 塑形成，塑料透镜可以形成为复杂的形状如非球面透镜。由于这些原因，塑料透镜比玻璃透 镜更常用。尽管塑料透镜在上述特征方面优于玻璃透镜，但难以将塑料透镜的折射率增加到 与玻璃透镜的折射率相同的水平。为了解决此问题，由塑性纳米复合材料形成塑料透镜的 方法是已知的(例如，参见日本专利公布出版物2007-211164)。塑性纳米复合材料是其中 分散有无机细微粒子的塑性材料如热塑性聚合物。由这种塑性纳米复合材料形成的塑料透 镜具有比普通塑料透镜更高的折射率，因而通常用作具有相机的移动电话的取像透镜。尽管上述优点，由塑性纳米复合材料形成的塑料透镜比普通塑料透镜更易碎，因 而具有较低的抗冲击性。特别地，弯月形塑料透镜在向较薄部分施加应力时容易破碎，所述 弯月形塑料透镜的中心部分或周边部分制作得比该透镜的其它部分更薄。从上述内容考虑，本发明的目的是提供塑料透镜，其由塑性纳米复合材料形成，比 常规的塑料透镜更抵抗破碎。

发明内容
为了实现上述目的和其它目的，本发明的塑料透镜具有透镜主体部分和沿透镜主 体部分的外周边形成的凸缘。透镜主体部分的直径CA、透镜主体部分的中心厚度Ft、凸 缘在光轴方向上的厚度Lt，和作为凸缘的外径与直径CA之间的差的一半的长度b满足1 < (Lt/Ft) <5和(CA/4) ^b0塑料透镜由含有无机细粒和热塑性聚合物的塑性纳米复合 材料形成。热塑性聚合物在主链末端和侧链中的至少一个中具有官能团。所述官能团与无 机细粒中的至少一个化学结合。优选的是，对凸缘的拐角部进行斜切。从而避免凸缘的拐角部的碎裂。优选的是，厚度Lt大于透镜主体部分在直径CA的最外周边处的厚度。形成本发明的塑料透镜使得透镜主体部分和凸缘满足1 < (Lt/Ft) < 5并且 (CA/4) ^ b0从而提高塑料透镜的机械强度。结果，即使塑料透镜由塑性纳米复合材料形 成，本发明也防止塑料透镜被容易地损坏。附图简述

图1是透镜装置的剖面图；图2是由纳米复合材料形成的凸弯月形透镜(convex meniscus lens)的剖面图；图3是用于由纳米复合材料形成透镜的模具的剖面图；和
图4是另一个实施方案的凸弯月形透镜的剖面图。实施本发明的最佳方式在图1中，透镜装置10提供在例如具有相机的移动电话(未显示)中。透镜装置 10由镜筒12和第一至第三透镜14至16构成。镜筒12由塑料如聚碳酸酯或液晶聚合物、 铝等形成。镜筒12由模塑成一体的第一筒部12a、第二筒部12b和第三筒部12c构成。第 一至第三筒部12a至12c直径彼此不同。在镜筒12的前部的第一筒部12a具有最小的直 径。在镜筒12的后部的第三筒部12c具有最大的直径。第一至第三透镜14、15和16分别连接并固定到第一至第三筒部12a、12b和12c。 第一透镜14是凸面玻璃透镜。第二透镜15是凹弯月形塑料透镜(concave meniscus plastic lens)。第三透镜16是凸塑料透镜。第一透镜14由透镜主体部分14a和凸缘14b 构成。第二透镜15由透镜主体部分15a和凸缘15b构成。第三透镜16由透镜主体部分 16a和凸缘16b构成。凸缘14b至16b具有大致环状形状并且分别沿透镜主体部分14a至 16a的外周边(轮缘(rims))设置。对于透镜主体部分14a至16a，使得凸弯月型的透镜主 体部分15a的中心部分比其周边部分薄。凸缘14b至16b分别匹配到第一至第三筒部12a 至12c中。因此，透镜主体部分14a至16a被固定在镜筒12内部。对于作为塑料透镜的第二和第三透镜15和16，第二透镜15由于需要高折射率而 由塑性纳米复合材料(以下简称为纳米复合材料)形成。另一方面，第三透镜16由于不需 要高折射率而由普通塑性材料形成。纳米复合材料是含有无机细粒和热塑性聚合物的有机_无机复合材料。热塑性聚 合物在主链和侧链中的至少一个中具有官能团。所述官能团与无机细粒中的至少一个化学 结合。更具体地，在纳米复合材料中，无机细粒分散在热塑性聚合物中。应当指出，可以将 一种或多种无机细粒分散在塑性材料中。下面，描述用于形成纳米复合材料的热塑性聚合 物和无机细粒的实例。[热塑性聚合物]有效地用于制备本发明的塑料透镜的热塑性聚合物(热塑性树脂)在主链末端 (聚合物链末端)或侧链中的至少一个中具有官能团，所述官能团能够与无机细粒形成任 何种类的化学键。这种热塑性聚合物的优选实例包括(1)在侧链中具有至少一个官能团的热塑性聚合物，并且这样的官能团选自下
列 [R11，R12, R13和R14的每一个可以是下列各项中的任一种氢原子，取代或 未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳 基]，-SO3H, -OSO3H, -CO2H，和-Si (OR15)mlR1Vml [R15和R16的每一个为氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳基，并且ml为1 至3的整数]；(2)在主链末端的至少一部分中具有至少一个官能团的热塑性聚合物，并且这样
的官能团选自下列 [R21，R22，R23和R24的每一个可以是下列各项中的任一种氢原子，取代或 未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳 基]，-SO3H, -OSO3H, -CO2H，和-Si (OR25) m2R263_m2 [R25和R26的每一个为氢原子，取代或未取代 的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳基，m2是1至3的 整数]；和(3)由疏水性链段和亲水性链段组成的嵌段共聚物。下面，详述热塑性聚合物(1)至(3)。热塑性聚合物(1)本发明中使用的热塑性聚合物(1)在侧链中具有官能团，所述官能团能够与无机 细粒形成化学键。本文中使用的“化学键”的实例包括，例如，共价键，离子键，配位键，和氢 键。在热塑性聚合物(1)具有多个官能团的情况下，每一个官能团可以与无机细粒形成不 同的化学键。官能团是否能够与无机粒子形成化学键由当将热塑性聚合物和无机细粒分散 于有机溶剂中时，官能团与无机细粒之间化学键的存在确定。热塑性聚合物的官能团的全 部或一部分可以与无机细粒形成化学键。通过在无机细粒和能够与无机细粒形成化学键的官能团之间形成化学键，无机细 粒被稳定地分散于热塑性聚合物中。这样的官能团选自 [R11，R12, R13和R14的每一个可以是下列各项中的任一种氢原子，取代或 未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳 基]，-SO3H, -OSO3H, -CO2H,或-Si (OR15)ffllR1Vffll [R15和R16的每一个为氢原子，取代或未取代 的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳基，并且ml为1 至3的整数]。烷基具有优选1至30个碳原子，并且更优选1至20个碳原子，其实例包括甲基，乙
基，和正丙基。取代的烷基包括，例如，芳烷基。芳烷基具有优选7至30个碳原子，更优选7
至20个碳原子，并且其实例包括苄基，和对甲氧基苄基。烯基具有优选2至30个碳原子，并且更优选2至20个碳原子，其实例包括乙烯基和2-苯基乙烯基。炔基具有优选2至20 个碳原子，并且更优选2至10个碳原子，其实例包括乙炔基，和2-苯基乙炔基。芳基具有 优选6至30个碳原子，并且更优选6至20个碳原子，其实例包括苯基，2,4,6-三溴苯基，和 1-萘基。本文中使用的芳基包括杂芳基。除上述烷基、烯基、炔基和芳基以外，用于烷基、烯 基、炔基和芳基的取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子，氯原子，溴原子，和碘原子) 和烷氧基(例如，甲氧基或乙氧基)。对于R15和R16的优选的原子数、官能团和取代基与对 于R11, R12，R13和R14的那些相同。ml优选为3。在上述官能团中，优选的是 ，-SO3H, -CO2H,或-Si (0R15)mlR163_ml。更优选的官能团是 ，或-C02H。特别优选的官能团是 特别优选的是，在本发明中使用的热塑性聚合物是具有由以下通式(1)表示的重 复单元的共聚物。这样的共聚物通过由以下通式(2)表示的乙烯基单体的共聚合成。[通式⑴] [通式(2)] 在通式(1)和(2)中，“R”表示氢原子，卤素原子和甲基中的一种。“X”表示二价 连接基团，其选自由-C02-，-0C0-, -CONH-, -OCONH-, -0C00-, _0_，-S-, -NH-,和取代或未取 代的亚芳基组成的组。更优选“X”为-CO2-或对亚苯基。“Y”表示具有1至30个碳原子的二价连接基团。碳原子的数目优选为1至20，更 优选2至10，并且还更优选2至5。更具体地，可以使用亚烷基，亚烷基氧基，亚烷基氧基羰 基，亚芳基，亚芳基氧基，亚芳基氧基羰基，和上述基团的组合。特别地，亚烷基是优选的。“q”表示0至18、更优选0至10、还更优选0至5、并且特别优选0或1的整数。“Z”表示选自由下列各项组成的组的官能团 ，-SO3H, -OSO3H, -CO2H 和-Si (OR15)mlR1Vmlo 这些中，优选的官能团是 更优选的官能团是 在此，R11, R12，R13, R14，R15, R16和ml的定义和具体实例与之前所述的R11，R12，R13， R14，R15, R16和ml的定义和具体实例相同，不同之处在于R11，R12，R13，R14，R15和R16的每一个 是氢原子或烷基。下面描述由通式(2)表示的单体的具体实例。然而，可用于本发明中的单体不限 于这些实例。
7 (q = 5和q = 6的混合物) = 4禾口 q = 5的混合物) 可与由上述通式(2)表示的单体共聚的其它种类的单体描述于“聚合物手册第2 片反(Polymer Handbook 2nd ed. ) ",J. Brandrup,ffiley Interscienece (1975)白勺第 2 章第 1 至483页中。具体地，例如，可以例举的有具有一个可加聚的不饱和键的化合物，其选自苯乙 烯衍生物、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基咔唑、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、衣康酸二烷基 酯和富马酸的二烷基酯或一烷基酯。苯乙烯衍生物的实例包括苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2-苯基苯乙烯。丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸叔丁酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷一丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯 酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯和丙烯酸四氢糠酯。甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙 烷一甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸糠酯和甲基丙烯 酸四氢糠酯。丙烯酰胺类的实例包括丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(含有具有1至3个碳原子的 烷基，比如甲基、乙基或丙基)、N，N- 二烷基丙烯酰胺(含有具有1至6个碳原子的烷基)、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺和N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺。甲基丙烯酰胺类的实例包括甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(含有具有1至 3个碳原子的烷基，比如甲基、乙基或丙基)、N，N- 二烷基甲基丙烯酰胺(含有具有1至6 个碳原子的烷基)、N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺和N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基甲基丙 烯酰胺。烯丙基化合物的实例包括烯丙基酯(例如，乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙 酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯和乳酸烯 丙酯)和烯丙氧基乙醇(allyl oxyethanol)。乙烯基醚的实例包括烷基乙烯基醚，其含有具有1至10个碳原子的烷基，比如己 基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧 基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基 醚、羟乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基 醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚和四氢糠基乙烯基醚。乙烯基酯的实例包括丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸 乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、 丁氧基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯(vinyl-β-phenyl butylate)和环 己基甲酸乙烯酯。衣康酸二烷基酯的实例包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯。富马 酸的二烷基酯或一烷基酯的实例包括富马酸二丁酯。另外，可以例举的有巴豆酸，衣康酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，顺丁烯二腈 (maleonitrile)等。在本发明中使用的热塑性聚合物(1)具有优选1，000至500，000，更优选3，000至 300, 000，并且特别优选10，000至100，000的数均分子量。在热塑性聚合物(1)具有至多 500，000的数均分子量的情况下，热塑性聚合物(1)的加工性改善，并且在其至少为1，000 的情况下，机械强度提高。本文中使用的“数均分子量”是基于由使用四氢呋喃作为溶剂的具有TSK凝胶 GMHXL, TSK 凝胶 G4000HxL，和 TSK 凝胶 G2000HxL (TosohCorporation 的商品名)柱的 GPC 分析仪的示差折光计检测的聚苯乙烯当量分子量。在本发明中使用的热塑性聚合物(1)中，按每一个聚合物链计，与无机细粒结合 的官能团的平均数为优选0. 1至20，更优选0. 5至10，并且特别优选1至5。在按每个聚合 物链计的官能团的平均数为至多20的情况下，防止了由热塑性聚合物(1)与多个无机细粒 的配位导致的凝胶化和溶液状态中粘度的增加。在按每个聚合物链计的官能团的平均数为 至少0. 1的情况下，无机细粒被稳定地分散。在本发明中使用的热塑性聚合物(1)的玻璃化转变温度为优选80°C至400°C，并 且更优选130°C至380°C。从具有至少80°C的玻璃化转变温度的热塑性聚合物制备具有充 分耐热性的光学部件。加工性通过使用具有至多400°C的玻璃化转变温度的热塑性聚合物改善。在热塑性聚合物(1)的折射率和无机细粒的折射率之间存在显著差异的情况下 很可能发生瑞利散射。结果，需要减少要分散在热塑性聚合物(1)中的无机细粒的量以保持模塑制品的透明性。在热塑性聚合物(1)的折射率为约1.48的情况下，可以提供具有 1.60水平的折射率的透明模塑制品。为了实现至少1.65的折射率，在本发明中使用的热 塑性聚合物(1)的折射率为优选至少1. 55，更优选至少1. 58。这些折射率于22°C在589nm 波长测量。在Imm厚度的情况下，在589nm波长，在本发明中使用的热塑性聚合物⑴具有优 选至少80%，更优选至少85%，并且特别优选至少88%的透光率(light transmittance)。下面，描述可以在本发明中使用的热塑性聚合物(1)的优选具体实例，但是可以 在本发明中使用的热塑性聚合物不限于下列实例。 (q = 4禾口 q = 5的混合物)

(q = 5和q = 6的混合物)
(q = 5和q = 6的混合物)
(q = 5和q = 6的混合物) (q = 4禾口 q = 5的混合物)
热塑性聚合物(ι)可以是一种上述热塑性聚合物或两种以上的上述热塑性聚合 物的混合物。另外，热塑性聚合物(1)可以与热塑性聚合物(2)和/或热塑性聚合物(3)
混合ο热塑性聚合物(2)在本发明中使用的热塑性聚合物(2)在主链末端的至少一部分中具有能够与无 机细粒形成化学键的官能团。官能团可以存在于主链末端的一个或两个中。然而，优选的 是官能团仅存在于主链末端中的一个中。在主链末端中可以存在多个官能团。“主链末端” 是指排除重复单元和夹在重复单元之间的结构以外的聚合物的部分。“化学键”被认为与在上述热塑性聚合物(1)中的化学键类似。能够与无机细粒形成化学键的官能团是在下列中选择的一种 [R21，R22, R23和R24的每一个可以为下列各项中的任一种氢原子，取代或 未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳 基]，-SO3H, -OSO3H, -CO2H，和-Si (OR25) m2R263_m2 [R25和R26的每一个为氢原子，取代或未取代 的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳基，m2为1至3的 整数]。在R21，R22, R23, R24, R25和R26的每一个为取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯 基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳基的情况下，对于R21，R22，R23，R24，R25和R26 的优选的碳原子数、官能团和取代基与对于R"，R12，R13，R14，(RlR16)的那些相同。优选 m2 为 3。
在上述官能团中，优选的是 ,21 ，-SO3H, -CO2H,和-Si (OR25)m2R263^m20 更优选的官能团是 ，-SO3Hjn-CO2Ht5特别优选的官能团是 ，和-SO3Hc
本发明中热塑性聚合物(2)的基本骨架没有特别限制。可以采用熟知的聚合物结 构如聚(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯基咔唑，聚芳酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酰亚胺， 聚醚，聚醚砜，聚醚酮，聚硫醚，环烯烃聚合物，和环烯烃共聚物的聚合物结构。乙烯基聚合 物，聚芳酯和含芳基的聚碳酸酯是优选的，并且乙烯基聚合物是更优选的。具体实例与对于 热塑性聚合物(1)描述的那些相同。在本发明中使用的热塑性聚合物(2)具有优选至少1. 50，更优选至少1. 55，进一 步优选至少1. 60，并且特别优选至少1. 65的折射率。本文中使用的折射率使用阿贝(Abbe) 折射仪(Atago的产品，型号DR-M4)以589nm波长的入射光测量。在本发明中使用的热塑性聚合物(2)具有优选50°C至400°C，并且更优选80°C至 380°C的玻璃化转变温度。在热塑性聚合物(2)具有至少50°C的玻璃化转变温度的情况下， 耐热性提高。在热塑性聚合物(2)具有至多400°C的玻璃化转变温度的情况下，加工变得便 利。在Imm热塑性聚合物厚度的情况下，在589nm波长，在本发明中使用的热塑性聚合 物(2)具有优选至少80%，并且更优选至少85%的透光率。在本发明中使用的热塑性聚合物(2)具有优选1，000至500，000的数均分子量。 数均分子量优选为3，000至300，000，并且更优选5，000至200，000，特别优选10，000至 100，000。在使用数均分子量为至少1，000的热塑性聚合物(2)的情况下，机械强度提高。 在使用数均分子量为至多500，000的热塑性聚合物(2)的情况下，热塑性聚合物的加工性改善。将官能团引入到主链末端中的方法没有特别限制。例如，如在由日本聚合物科学 学会(Society of Polymer Science, Japan)编辑的“新聚合物试验研究4，聚合物的合 成禾口反应(3)聚合物的反应禾口分角军(New Polymer Experimental Studies 4，Synthesis and Reaction of Polymer (3) Reaction and Decomposition of Polymer)，，的第 3 章末 端反应性聚合物中所述，可以在聚合时或在聚合之后将官能团引入。在聚合之后引入官能 团的情况下，将聚合物分离，然后对其进行末端官能团转换或主链分解。还可以使用聚合 物反应，例如通过使用具有官能团和/或受保护的官能团的引发剂、终止剂、链转移剂等聚 合的合成聚合物的方法，以及其中将从例如双酚A合成的聚碳酸酯的酚末端用含有官能团 的反应试剂修饰的方法。例如，可以例举的有乙烯基单体通过使用含硫链转移剂的链转 移方法的自由基聚合，其描述于由日本聚合物科学学会(Society of Polymer Science, Japan)编辑的“新聚合物试验研究2，聚合物的合成和反应(1)加成型聚合物的合成(New Polymer Experimental Studies 2，Synthesis and Reaction of Polymer(1)Synthesis of Addition-Type Polymer) ”的第110-112页中；使用含官能团的引发剂和/或含官能团的终 止剂的活性阳离子聚合，其描述于由日本聚合物科学学会(Society of Polymer Science, Japan)编辑的“新聚合物试验研究2，聚合物的合成和反应(1)加成型聚合物的合成(New Polymer Experimental Studies 2, Synthesis and Reaction of Polymer(1)Synthesis of Addition-Type Polymer) ”的第255-256页中；和使用含硫链转移剂的开环易位聚合， 其描述于大分子(Macromolecules)，第36卷，(2003)的7020-7026页中。可以在本发明中使用的热塑性聚合物(2)的优选具体实例描述于下列示出的化 合物P-I至P-22中，但是热塑性聚合物(2)不限于这些实例。括号中的结构显示重复单元，
H+CH-CH2^ S-C H2 CH2O P O3Hi
CH
H-
丫 JTl3
C-CH2JS-CH2CH2OPO3H;
CO2CH3
p"4 H3CO ^CH-CH2JCH -OCH2CH2CH2CO2H
OCH3 CH
3
P-5
OPO3H2
P — 6
OPO3H2
P-
OPO3H2
90
O 11
Il y
X
21 可以使用上述热塑性聚合物(2)中的一种，或两种以上的混合物。这些热塑性聚 合物(2)可以含有其它共聚组分。热塑性聚合物(3)在本发明中使用的热塑性聚合物(3)是由疏水性链段㈧和亲水性链段⑶组成 的嵌段共聚物。一个或多个疏水性链段(A)构成不溶于水或甲醇中的聚合物。一个或多个亲水性 链段(B)构成溶于水和甲醇中的至少一个的聚合物。嵌段共聚物的类型包括AB型、B1AB2 型和A1BA2型。在B1AB2型中，两个亲水性链段B1和B2可以相同或不同。在A1BA2型中，两个疏水性链段A1和A2可以相同或不同。从分散性考虑，AB型或A1BA2型的嵌段共聚物是优 选的。从生产适用性考虑，AB型或ABA型(其中两个疏水性链段A1和A2相同的A1BA2型) 是优选的，并且AB型是特别优选的。疏水性链段(A)和亲水性链段(B)的每一个可以选自熟知的聚合物，如通过乙烯 基单体的聚合得到的乙烯基聚合物，聚醚，开环易位聚合聚合物和缩合聚合物(聚碳酸酯， 聚酯，聚酰胺，聚醚酮，聚醚砜等)。特别地，乙烯基聚合物，开环易位聚合聚合物，聚碳酸酯 和聚酯是优选的。从生产适用性考虑，乙烯基聚合物是更优选的。形成疏水性链段(A)的乙烯基单体(a)的实例包括下列丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯 (methacryl esters)(酯基是取代或未取代的脂族酯基或取代或未取代的芳族酯基，例如，
甲基，苯基，萘基等)；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，更具体地，N-—取代丙烯酰胺，N-二取代丙烯酰胺， N- 一取代甲基丙烯酰胺，N- 二取代甲基丙烯酰胺(一取代产物和二取代产物的取代基包括 取代或未取代的脂族基团和取代或未取代的芳族基团，例如，甲基，苯基，萘基等)；烯烃，更具体地，二环戊二烯，降冰片烯衍生物，乙烯，丙烯，1- 丁烯(Ι-buten)， 1-戊烯(Ι-penten)，氯乙烯，偏二氯乙烯，异戊二烯，氯丁二烯，丁二烯，2，3- 二甲基丁二 烯，和乙烯基咔唑；苯乙烯类，更具体地，苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙 烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙酰氧基苯乙烯，氯苯乙烯， 二氯苯乙烯，溴苯乙烯，三溴苯乙烯，和乙烯基苯甲酸甲酯；和乙烯基醚，更具体地，甲基乙烯基醚；丁基乙烯基醚，苯基乙烯基醚，和甲氧基乙基 乙烯基醚；其它单体如巴豆酸丁酯，巴豆酸己酯，衣康酸二甲酯，衣康酸二丁酯，马来酸二乙 酯，马来酸二甲酯，马来酸二丁酯，富马酸二乙酯，富马酸二甲酯，富马酸二丁酯，甲基乙烯 基酮，苯基乙烯基酮，甲氧基乙基乙烯基酮，N-乙烯基噁唑烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，偏二 氯乙烯，亚甲基丙二腈，亚乙烯基，二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯，二苯基-2-甲基丙烯 酰氧基乙基磷酸酯，二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯，和二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基 磷酸酯。特别地，优选其酯基为未取代的脂族基团，或取代或未取代的芳族基团的丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯；其取代基为未取代的脂族基团，或取代或未取代的芳族基团的N- —取 代丙烯酰胺，N- 二取代丙烯酰胺，N- 一取代甲基丙烯酰胺和N- 二取代甲基丙烯酰胺；和苯 乙烯。特别优选其酯基为取代或未取代的芳族基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；和苯乙烯。形成亲水性链段⑶的乙烯基单体(b)的实例包括下列丙烯酸，甲基丙烯酸，在 酯部分具有亲水性取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；在芳环具有亲水性取代基的苯乙 烯；具有亲水性取代基的乙烯基醚，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N- 一取代丙烯酰胺，N-二取 代丙烯酰胺，N- 一取代甲基丙烯酰胺，和N- 二取代甲基丙烯酰胺。亲水性取代基优选具有选自由下列各项组成的组中的官能团
OR31OR33
—P—OR32—O— P-OR34
HIl
O，O
[R“，R“，R’’和R’‘的每一个可以为下列各项中的任一种氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳基]，一S。，H，一。S。，H，一C。，H，一。H，和一Si(。R’‘)IIl，R“，一m，[R’‘和R’‘的每一个为氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳基，m3为l至3的整数]。在R“，R“，R“，R“，R’‘和R’‘的每一个为取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或取代或未取代的芳基的情况下，对于R“，R“，R“，R“，R’‘和旷的优选原子数、官能团和取代基与对于旷，R“，R“，R”，(R“和R“)的那些相同。m3优选为3。
官能团优选为『0144] ，牙口一C。，H，
并且特别优选，
，一S。sH，一。S。sH，一C0H，一。H，和一Si(。R’‘)msR“s—m3，并且官能团的含量为至少o．05mm。l／g和至多5．omm。l／g。
特别地，亲水性链段(B)优选为丙烯酸，甲基丙烯酸，在酯部分具有亲水性取代基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和在芳环中具有亲水性取代基的苯乙烯。由乙烯基单体(a)形成的疏水性链段(A)还可以在不改变疏水性的范围内含有乙 烯基单体(b)。优选的是，疏水性链段(A)中含有的乙烯基单体(a)与乙烯基单体(b)之间 的摩尔比为100 0至60 40。由乙烯基单体(b)形成的亲水性链段(B)还可以在不改变亲水性的范围内含有乙 烯基单体(a)。优选的是，亲水性链段⑶中含有的乙烯基单体(b)与乙烯基单体(a)之间 的摩尔比为100 0至60 40。乙烯基单体(a)和(b)的每一种可以由一种或两种以上的单体组成。乙烯基单体 (a)和(b)根据目的(例如，调节酸含量，调节玻璃化转变温度(Tg)，调节在有机溶剂或水 中的溶解度，或调节分散稳定性)选择。官能团相对于嵌段共聚物的总量的含量为优选0. 05mmol/g至5. Ommol/g,并且更 优选0. lmmol/g至4. 5mmol/g,并且特别优选0. 15mmol/g至3. 5mmol/g。在官能团的含量 过低的情况下，分散适合性可能降低。在官能团的含量过高的情况下，水溶性可能变得过高 或纳米复合材料可能凝胶化。在嵌段共聚物中，官能团可以与阳离子如碱金属离子(例如， Na+, K+，等)或铵离子形成盐。嵌段共聚物的数均分子量为优选1000至100000，更优选2000至80000，并且特别 优选3000至50000。具有至少1000的数均分子量的嵌段共聚物形成稳定的分散体。具有 至多100000的数均分子量的嵌段共聚物提高有机溶剂溶解度。在本发明中使用的嵌段共聚物的折射率为优选至少1. 50，更优选至少1. 55，进一 步更优选至少1. 60，并且特别优选至少1. 65。本文中使用的折射率使用阿贝折射仪(Atago 的产品，型号DR_M4)以589nm波长的入射光测量。在本发明中使用的嵌段共聚物的玻璃化转变温度在优选80°C至400°C的范围内， 并且更优选在130°C至380°C的范围内。具有至少80°C的玻璃化转变温度的嵌段共聚物提 高耐热性。具有至多400°C的玻璃化转变温度的嵌段共聚物改善加工性。优选的是，在Imm厚度的情况下，在本发明中使用的嵌段共聚物具有至少80%的 在589nm波长测量的透光率(optical transmittance)。更优选的是透光率为至少85%。嵌段共聚物的具体实例(P-1至P-20的示出化合物)列举在下面。然而，在本发 明中使用的嵌段共聚物不限于下列具体实例。[表1] [表 2] 嵌段共聚物采用活性自由基聚合和活性离子聚合，以及必要的保护羧基或向聚合 物引入官能团的技术合成。还可以通过具有末端官能团的聚合物的自由基聚合以及在具 有末端官能团的聚合物之间形成键来合成嵌段共聚物。具体地，从分子量控制和嵌段共聚 物的收率考虑，优选采用活性自由基聚合和活性离子聚合。嵌段共聚物的制备方法描述于 下列文献中，例如，由日本聚合物科学学会(Society of Polymer Science, Japan)编辑并 且由 Kyoritsu Shuppan, Co.，Ltd. (1992)出版的“聚合物的合成和反应(1) (Synthesis and reaction of polymer (1)) ES H(Chemical Society of Japan) 并 且由日本科学会出版社(Japan Scientific Societies Press) (1993)出版的“精确聚合 (Precision polymerization)，，，由日本聚合物禾斗学学会(Society of Polymer Science, Japan)编辑并且由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd. (1995)出版的“聚合物的合成·反应(1) (Synthesis · reaction of polymer (1))，，，在“聚合物禾斗学进展(Progress in Polymer Science) ”，第16卷(1991)第837至906页中R. Jerome等的‘遥爪聚合物合成，表征和应 用(Telechelic Polymer :Synthesis, Characterization, and Applications)’,在"聚合物 科学进展(Progress in Polymer Science)，，，第 15 卷(1990)第 551 至 601 页中 Y. Yagci 等的‘嵌段和接枝共聚物的光诱导合成(Light-induced synthesis of block and graft copolymers)，，和美国专利 5085698。可以使用上述嵌段共聚物的一种或两种以上的混合物。[无机细粒]
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在本发明中使用的无机细粒(无机纳米粒子)包括，例如，氧化物细粒和硫化物细 粒，更具体地，氧化锆细粒，氧化锌细粒，氧化钛细粒，氧化锡细粒，和硫化锌细粒。然而，无 机细粒不限于这些。这些中，金属氧化物细粒是特别优选的。特别地，选自由氧化锆细粒，氧 化锌细粒，氧化锡细粒和氧化钛细粒组成的组中的一种是优选的，并且选自由氧化锆细粒， 氧化锌细粒和氧化钛细粒组成的组中的一种是更优选的。另外，特别优选的是使用具有低 光催化活性和优异的在可见光区域透明性的氧化锆细粒。在本发明中，从折射率、透明性和 稳定性考虑，可以使用两种以上的上述无机细粒的分散体。为了满足诸如降低光催化活性 和吸水率的目的，上述无机细粒可以掺杂有不同种类的元素，并且无机细粒的表面可以用 不同的金属氧化物如二氧化硅和氧化铝包覆。还可以将无机细粒用硅烷偶联剂，钛酸盐偶 联剂等表面改性。在本发明中使用的无机细粒的制备方法没有特别限制，可以使用任何熟知的方 法。例如，如下制备所需的精细氧化物粒子使用金属卤化物或烷氧基金属作为原料，并且 在含有水的反应体系中将原料水解。具体地，制备氧化锆细粒及其悬浮体的下列方法是已知的，并且可以使用它们中 的任一种一种制备氧化锆悬浮体的方法，其中将含有锆盐的溶液用碱中和以得到锆水合 物，并且将得到的锆水合物干燥和烧结，然后分散在溶剂中；一种制备氧化锆悬浮体的方 法，其中将含有锆盐的溶液水解；一种方法，其中通过含有锆盐的溶液的水解制备氧化锆悬 浮体，然后将制备的氧化锆悬浮体超滤以得到氧化锆；一种通过烷氧基锆的水解制备氧化 锆悬浮体的方法；和通过在水热条件下对含有锆盐的溶液进行加热和施加压力制备氧化锆 悬浮体的方法。硫酸氧钛例举为用于氧化钛细粒的合成的原料。锌盐如乙酸锌和硝酸锌例举为用 于氧化锌细粒的合成的原料。烷氧基金属如四乙氧基硅烷和四异丙氧基钛也适用于无机细 粒的原料。这种无机细粒的合成方法包括，例如，在日本应用物理杂志(Japanese Journal of Applied Physics)，第 37 卷(1998)第 4603 至 4608 页，和 Langmuir,第 16 卷，第 1 期 (2000)第241至246页中描述的方法。具体地，在通过溶胶形成方法合成氧化物细粒的情况下，可以使用如下程序形 成前体如氢氧化物，然后用酸或碱将其脱水缩合(dehydrocondensing)或胶溶从而形成水 溶胶，如在使用硫酸氧钛作为原料的氧化钛细粒的合成中。在这样的程序中，从最终产物 的纯度考虑，适宜的是通过任何已知方法如过滤和离心分离将前体分离和纯化。可以通过 向水溶胶中加入合适的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠(缩写为DBS)或二烷基磺基琥珀 酸一钠盐(Sanyo Chemical Industries, Ltd.的产品，商品名 “ELEMIN0L JS-2”)将在所 得到的水溶胶中的溶胶粒子在水中不溶解化和分离。例如，可以使用在“彩色材料(Color Material) ”，第57卷，6，(1984)的305至308页中所述的众所周知的方法。除了上述在水中的水解之外，还可以例举在有机溶剂中制备无机细粒的方法。在 这种情况下，可以将在本发明中使用的热塑性聚合物溶解在有机溶剂中。在上述方法中使用的溶剂的实例包括丙酮，2-丁酮，二氯甲烷，氯仿，甲苯，乙酸乙 酯，环己酮和茴香醚。可以使用溶剂中的一种或两种以上的混合物。在本发明中使用的无机细粒的数均粒度(直径)过小的情况下，不能发挥形成细 粒的无机材料的固有性质，另一方面，在其过大的情况下，瑞利散射的影响变得显著，从而明显降低纳米复合材料的透明性。因此，在本发明中使用的无机细粒的数均粒度的下限为 优选至少lnm，更优选至少2nm，并且还更优选至少3nm，其上限为优选至多15nm，更优选至 多lOnm，并且还更优选至多7nm。即，在本发明中使用的无机细粒的数均粒度为优选Inm至 15nm,更优选2nm至IOnm并且还更优选3nm至7nm。本文中使用的“数均粒度”使用例如X 射线衍射(XRD)装置或透射电子显微镜(TEM)测量。在本发明中使用的无机细粒于22°C在589nm波长的折射率优选在1. 9至3. O的范 围内，更优选在2. O至2. 7的范围内，并且特别优选在2. 1至2. 5的范围内。在无机细粒的 折射率为至多3. O的情况下，由于无机细粒与热塑性聚合物之间的折射率差异不太大，瑞 利散射被抑制。在无机细粒的折射率为至少1. 9的情况下，制备的光学透镜实现高折射率。无机细粒的折射率通过下列方法得到例如，用阿贝折射仪(例如，Atago的产品， 型号DR-M4)测量在本发明中使用的由含有无机细粒和热塑性聚合物的纳米复合材料制 成的透明膜的折射率，并且使用分别测量的热塑性聚合物组分的折射率转化测量值。还可 以通过测量具有不同浓度的无机细粒分散体的折射率计算无机细粒的折射率。从透明性和实现高折射率考虑，无机细粒在本发明的纳米复合材料中的含量为优 选20质量％至95质量％，更优选25质量％至70质量％，并且特别优选30质量％至60质 量％。从分散性考虑，在本发明中，无机细粒与热塑性聚合物(分散体聚合物)之间的质 量比为优选1 0.01至1 100，更优选1 0.05至1 10，并且特别优选1 0.05至 1 5。尽管上述由含有热塑性聚合物和无机细粒的纳米复合材料形成的第二透镜15具 有比普通塑料透镜的折射率高的折射率，但是第二透镜15容易被外部应力或冲击损坏。特 别地，凹弯月型透镜主体部分15a的中心部分比其周边部分更薄，并且当施加应力等时破 碎。在此实施方案中，将第二透镜15的凸缘15b制得较厚以提高第二透镜15的机械强度。如图2中所示，“CA”是第二透镜15的透镜主体部分15a的直径(外径)。“Ft”是 透镜主体部分15a的中心厚度。所述中心厚度是透镜主体部分15a在其中心的厚度。“Lt” 是凸缘15b在光轴方向0(参见图1)上的厚度(以下称为第一厚度)。“R”是凸缘15b的 外径。“b”是外径R和直径CA之间差的长度的一半。以下，将长度“b”称为凸缘15b的第 二厚度。形成透镜主体部分15a和凸缘15b，使得“CA”，“Ft”，“Lt”和“b”满足以下数学表 达式(1)和(2)。(1) 1 < (Lt/Ft) < 5(2) (CA/4) ^ b基于上述数学表达式(1)，凸缘15b的第一厚度Lt形成为大于透镜主体部分15a 的中心厚度Ft。使得凸缘15b的第一厚度Lt小于中心厚度Ft大小的5倍的目的是防止第 二透镜15 (包括凸缘15b)的尺寸(厚度)变得过大。另外，凸缘对透镜机械强度的增加和 透镜保护的贡献程度在远离透镜主体的凸缘部分(例如，图2中凸缘15b的下部末端)中 随着该部分与透镜主体部分之间的距离增加而降低。基于上述数学表达式(2)，凸缘15b的 第二厚度b形成为透镜主体部分15a的直径CA的至少1/4。在本发明中，如上所述，通过增加第二透镜15的凸缘15b的第一和第二厚度Lt和 b，外部应力或冲击被凸缘15b吸收并且不传送至透镜主体部分15a。在此实施方案中，对轮缘表面和凸缘15b前表面之间的拐角部15c，以及轮
31缘表面和凸缘15b后表面之间的拐角部15c进行作为一种类型的斜切加工的R-斜切 (R-chamfering)。拐角部15c当通过外部应力或冲击与镜筒12的内壁接触时容易碎裂。然 而，通过如本实施方案中所述预先对拐角部15c进行R-斜切防止了这种碎裂。代替R-斜 切，可以对拐角部15c进行其它类型的斜切加工如C-斜切。可以对除了上述凸缘15b的拐 角部15c以外的拐角部施加各种斜切加工如R-斜切。下面，描述用于制备上述第二透镜15的方法的实例。如图3中所示，使用模具20 形成第二透镜15。模具20由固定压模21和活动压模22构成。为了打开或闭合模具20， 将活动压模22与固定压模21结合或将活动压模22从固定压模21移除。在固定压模21 和活动压模22的相对表面的每一个上形成空腔。当将模具20闭合时，固定压模21与活动 压模22的空腔一起连接成第二透镜15形状的一个空腔。在将模具20闭合之后，将加热且熔融的纳米复合材料放入通过固定压模21形成 的开口 21a中，然后冷却。由此，在模具20的空腔中形成第二透镜15。然后，将活动压模 22从固定压模21移除，并且将形成的第二透镜15取出。第一和第三透镜14和16以与第 二透镜15相同的方式形成。将第一至第三透镜14至16固定在用另一模具等形成的镜筒 12的内部。如上所述，在本发明中，通过增大第二透镜15的凸缘15b的第一和第二厚度Lt和 b而提高第二透镜15的机械强度。因此，对镜筒12的外部应力或冲击被凸缘15b吸收。结 果，防止外部应力或冲击传递到透镜主体部分15a的中心部分。中心部分比透镜主体部分 15a的周边部分薄。因此，防止了由纳米复合材料形成的凹弯月型的第二透镜15容易地破碎。在上述实施方案中，将凹弯月型的第二透镜15作为实例描述。然而，本发明不限 于上述内容。例如，如图4中所示，本发明可应用于由纳米复合材料形成的凸弯月型的透镜 25。透镜25由透镜主体部分25a和凸缘25b构成。将透镜主体部分25a的周边部分制得 比其中心部分薄。沿透镜主体部分25a的外周边(轮缘)设置大致环状的凸缘25b。形成透镜主体部分25a和凸缘25b，使得透镜主体部分25a的直径CA、透镜主体部 分25a的中心厚度Ft、凸缘25b在光轴方向上的第一厚度Lt、凸缘25b的外径R，和作为外 径R与直径CA之间的差的长度的一半的第二厚度b以与上述实施方案的第二透镜15相同 的方式满足上述数学表达式(1)和(2)。因此，凸缘25b防止外部应力或冲击传递到透镜主 体部分25a的周边部分。结果，提高了透镜25的机械强度。另外，如在第二透镜15的情况 下，对凸缘25b的拐角部25c的R-斜切防止拐角部25c的碎裂。本发明不限于弯月型塑料透镜。本发明还可应用于任何由纳米复合材料形成的塑 料透镜。在上述实施方案中，透镜主体部分15a沿凸缘15b的内圆周表面的前向边缘 (forward edge)形成，而透镜主体部分25a沿凸缘25b的内圆周表面的前向边缘形成。然 而，透镜主体的位置不限于上述。例如，透镜主体部分可以沿凸缘的内圆周表面的后侧形 成。另外，透镜主体部分15a(具有CA的直径)和凸缘15b的厚度可以从透镜主体部分15a 的中心朝向凸缘15b逐渐增加。优选的是，凸缘15b或25b的第一厚度Lt可以分别大于透 镜主体部分15a或25a在直径CA的最外周边处的厚度。在上述实施方案中，透镜主体部分15的直径CA是透镜主体部分15a的外径，而透镜主体部分25a的直径CA是透镜主体部分25a的外径。然而，本发明不限于它们。直径CA 可以是透镜主体部分的有效口径。在此，透镜主体部分的有效口径是光经其通过的透镜主 体部分的区域，即，光学上起到透镜作用的透镜主体部分的区域的最大直径。在上述实施方案中，将用于具有相机的移动电话的由纳米复合材料形成的塑料透 镜作为实施例描述。然而，本发明不限于上述内容。本发明可应用于在除具有相机的移动 电话以外的图像获取装置如数码相机和照相机、图像投射装置如投影仪等中使用的由纳米 复合材料形成的塑料透镜。在本发明中各种变化和改变是可行的，并且可以理解为在本发明内。工业适用性本发明优选应用于在各种图像获取装置、图像投射装置等中使用的由塑性纳米复 合材料形成的塑料透镜。
权利要求
一种由塑性纳米复合材料形成的塑料透镜，所述塑性纳米复合材料含有无机细粒和热塑性聚合物，所述热塑性聚合物在主链末端和侧链中的至少一个中具有官能团，所述官能团与所述无机细粒中的至少一个化学结合，所述塑料透镜包含透镜主体部分；和沿所述透镜主体部分的外周边形成的凸缘，其中所述透镜主体部分的直径CA、所述透镜主体部分的中心厚度Ft、所述凸缘在光轴方向上的厚度Lt，和作为所述凸缘的外径与所述直径CA之间的差的一半的长度b满足1＜(Lt/Ft)＜5和(CA/4)≤b。
2.权利要求1所述的塑料透镜，其中对所述凸缘的拐角部进行斜切。
3.权利要求1所述的塑料透镜，其中所述厚度Lt大于所述透镜主体部分在所述直径 CA的最外周边处的厚度。
全文摘要
凹弯月型的第二透镜(15)由塑性纳米复合材料形成。大致环状的凸缘(15b)沿透镜主体部分(15a)的外周边形成。形成透镜主体部分(15a)和凸缘(15b)以满足1＜(Lt/Ft)＜5和(CA/4)＝b。’CA’是透镜主体部分(15a)的直径。’Ft’是在透镜主体部分(15a)的中心的厚度。’Lt’是凸缘(15b)在光轴方向上的厚度。’R’是凸缘(15b)的外径。’b’是外径R与直径CA之间的差的一半。增加凸缘(15b)的厚度提高第二透镜(15)的机械强度，从而防止第二透镜(15)被容易地损坏。
文档编号G02B1/04GK101925838SQ20098010271
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月21日 优先权日2008年1月23日
发明者大林达彦, 渡边清一, 野村能光 申请人:富士胶片株式会社