光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板的制作方法

专利名称：光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以通过稀碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，尤其涉及 通过紫外线曝光或激光曝光进行光固化的阻焊剂用组合物、其干膜和固化物以及具有使用 它们形成的固化皮膜的印刷电路板。
背景技术：
一直以来，碱显影型的感光性树脂组合物作为印刷电路板用阻焊剂被大量使用。 使用阻焊剂的目的是保护印刷电路板的表层电路，要求高的焊料耐热性和电绝缘性。进而， 最近，印刷电路板的高密度化显著，其电路最小为线ΙΟμπκ空隙ΙΟμπ ，要求比以往更高的
绝缘可靠性。现有的碱显影型阻焊剂由酸改性环氧丙烯酸酯和光聚合引发剂、反应性稀释剂、 环氧树脂、填料构成。这些成分中，尤其是环氧树脂承担提高耐热性、电特性、密合性的重要 作用。从特异的耐热性、光特性的观点出发，在环氧树脂中，结晶性的环氧树脂是尤其重要 的成分(参照专利文献1)。然而，由于近年来印刷基板的高密度化，在精细图案电路间，不溶性的物质(无机 填料、结晶性环氧树脂等)以颗粒存在，成为引起电路间短路的原因。进而，在将光固化性 热固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥得到的干膜层压到形成有各种电路图案的基 板上来制作印刷电路基板的工序中，不溶性物质的颗粒成为层压不良的原因，也是使得需 要高度控制膜厚的精细图案基板制作的产率降低的原因。因此，在制备阻焊剂时进行各种 分散处理，为了除去不溶成分的粗大颗粒而进行过滤，但几乎所有结晶性环氧树脂都与有 机溶剂、其他的树脂具有亲和性，分散工序的温度变化使其部分溶解，进而重结晶而成为粗 大颗粒。此外，过滤时也必须降低温度，难以得到高粘度的组合物。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平1-141904号公报(权利要求书)

发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于前述那样的现有技术而进行的，其目的在于，提供一种光固化性热 固化性树脂组合物，其干燥涂膜的耐热性、化学镀金耐性、电绝缘性等优异，尤其能够防止 不溶成分的粗大颗粒引起的精细间距电路的断线，其用于形成阻焊膜等固化皮膜。本发明的目的还在于，提供使用这样的光固化性热固化性树脂组合物得到的上述 那样的各种特性和平滑性优异的干膜和固化物以及通过该干膜、固化物形成阻焊膜等固化 皮膜而成的印刷电路板。用于解决问题的方案为了实现前述目的，本发明提供一种碱显影性的 光固化性热固化性树脂组合物，该组合物含有(A)环氧树脂、(B)含羧基树脂和(C)光聚合引发剂，其特征在于，上述环氧 树脂(A)是具有下述通式(I)所示结构的2官能联苯环氧树脂(A-I)和环氧树脂(A-2)的 混合物，其中，环氧树脂(A-2)是选自双酚A型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和联 苯酚酚醛清漆型环氧树脂所组成的组的、软化点为40 100°C且环氧当量为180 300的 至少1种环氧树脂，前述环氧树脂(A-I)与(A-2)的比例为(A-I) < (A-2)。[化学式1] (式中，R表示H或CH3。)在适宜的方案中，光固化性热固化性树脂组合物适合作为阻焊剂使用，其中，所述 光固化性热固化性树脂组合物中，前述含羧基树脂(B)具有40 120mgK0H/g的酸值，相对 于100质量份前述含羧基树脂(B)，(A-I)和(A-2)的混合物为20 60质量份，还包含1 分子中具有2个以上烯属不饱和基的感光性单体(E)。此外，本发明提供一种固化物，其为对将前述光固化性热固化性树脂组合物涂布 到载体膜上并干燥得到的干膜进行光固化和/或热固化而得到的固化物，或者，对前述光 固化性热固化性树脂组合物或对将该光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干 燥得到的干膜进行光固化和/或热固化而得到的固化物，还提供尤其是在铜上光固化而得 到的固化物、进行图案状光固化而得到的固化物。进而，本发明还提供一种印刷电路板，其特征在于，其具有前述固化物、尤其是具 有对光固化性热固化性树脂组合物或干膜进行图案状光固化后再热固化而得到的固化皮膜。发明效果本发明的光固化性热固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)含羧基树脂和(C) 光聚合引发剂，其特征在于，上述环氧树脂(A)是具有前述通式(I)所示结构的2官能联 苯环氧树脂(A-I)和环氧树脂(A-2)的混合物，所述环氧树脂(A-2)是选自双酚A型环氧 树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和联苯酚酚醛清漆型环氧树脂所组成的组的、软化点为 40 100°C且环氧当量为180 300的至少1种环氧树脂，前述环氧树脂的(A-I)与(A-2) 的比例为(A-I) < (A-2)，因此，与环氧树脂混合物的结晶化相关的经时稳定性优异，焊料 耐热性、化学镀金耐性、电绝缘性等优异，尤其可以形成精细图案间的绝缘可靠性高的固化 皮膜。因此，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以有利地适合形成印刷电路板、 挠性印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜。
具体实施例方式如前所述，本发明的光固化性热固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)含羧基树脂和(C)光聚合引发剂，该组合物的特征在于，上述环氧树脂(A)是具有前述通式(I)所 示结构的2官能联苯环氧树脂(A-I)和环氧树脂(A-2)的混合物，所述环氧树脂(A-2)是 选自双酚A型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和联苯酚酚醛清漆型环氧树脂所组成 的组的、软化点为40 100°C且环氧当量为180 300的至少1种环氧树脂，前述环氧树脂 的(A-I)与(A-2)的比例为(A-I) < (A-2)。根据本发明人等的研究，作为环氧树脂，(A)成分中的具有前述通式⑴所示结构 的2官能联苯环氧树脂(A-I)的耐热性、化学镀金耐性、电绝缘性等优异，尤其是精细图案 间的绝缘可靠性优异，因此是尤其重要的成分，但另一方面，由于其在树脂成分、有机溶剂 中具有高的结晶性，容易由于温度变化等因素而发生重结晶，使得混合物中颗粒粗大化，成 为引起电路间短路的原因。进而，在将包含2官能联苯环氧树脂(A-I)的光固化性热固化 性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的干膜层压到形成有各种电路图案的基板上 来制作印刷电路基板的工序中，产生的粗大颗粒成为层压不良的原因，尤其是使得需要高 度控制膜厚的精细图案基板制作的产率降低的原因。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，当环氧树脂(A)是具有前述通式 (I)所示结构的2官能联苯环氧树脂(A-I)和环氧树脂(A-2)的混合物，其中，所述环氧树 脂(A-2)是选自双酚A型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和联苯酚酚醛清漆型环氧 树脂所组成的组的、软化点为40 100°C且环氧当量为180 300的至少1种环氧树脂， 其配合比例为(A-I) < (A-2)，并通过搅拌、混炼、加热等方法使2官能联苯环氧树脂(A-I) 的颗粒微小化或溶解而成混合物时，其耐热性、化学镀金耐性优异，能够防止以2官能联苯 环氧树脂(A-I)为起因的粗大颗粒的产生，因此，能够防止电路间短路，具有优异的电绝缘 性，进而，能够防止对将光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥得到的干膜 进行层压时的层压不良，从而完成了本发明。以下，对本发明的光固化性热固化性树脂组合物的各构成成分详细地说明。首先，在构成本发明的碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物的环氧树脂(A) 中，作为2官能联苯环氧树脂(A-I)，可以使用Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 YL-6056、YX4000、YX4000K、YX4000H、YX4000HK、YL6121、YL6121H、YL6640、YL6677 (均为商 品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物。另外，在前述环氧树脂(A)中，作为软化点为40 100°C且环氧当量为180300的双酚A型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和/或联苯酚酚醛清漆型环氧树脂 (A-2)，可列举出例如Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.制造的JER834、大日本油墨化学工业 公司制造的Epiclon860、东都化成公司制造的EpototeYD-134、Dow Chemical Company制造 的D. Ε. R. 337等(均为商品名)双酚A型环氧树脂Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造 的JER157S、大日本油墨化学工业公司制造的Epicl0nN-865(均为商品名)等双酚A酚醛清 漆型环氧树脂；日本化药公司制造的NC-3000、NC-3000H、NC-3000L、NC_3100(商品名)等 联苯酚酚醛清漆型环氧树脂等，但不限于这些。这些环氧树脂可 以单独使用或组合2种以 上使用。前述环氧树脂(A-I)与(A-2)的配合比例为(A-I) < (A-2)。(A-I)的配合比率 超过(A-2)的配合比率时，(A-I)在组合物中的溶解性降低，与混合物的结晶化相关的经时 稳定性降低。
相对于100质量份含羧基树脂⑶，前述环氧树脂(A-I)和(A-2)的配合量例如 为10 100质量份，优选为20 60质量份的范围是适合的。与上述范围相比，环氧树脂 (A-I)和(A-2)的配合量过多时，碱显影性变差，容易发生分辨率不良、产生显影残渣。另一 方面，不足10质量份时，得到的固化涂膜的焊料耐热性受损，故不优选。此外，还可以使用其它的环氧树脂与前述环氧树脂(A-I)和(A-2)组合。作为其 它的环氧树脂，可以使用公知常用的环氧树脂，没有特别的限定。作为这样的环氧树脂，可 列举出例如，分子内具有至少2个以上环氧基的化合物即多官能环氧化合物。作为前述多官能环氧化合物，可列举出例如双酚A型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.制造的 jER828、jERlOOl、jER1004，DIC Corporation 制造的 Epiclon840、 Epiclon850、Epiclonl050、Epiclon2055,东都化成公司制造的 EpototeYD-011、YD-013, YD-127、YD-128, Dow ChemicalCompany 制造的 D. Ε. R. 317、D. Ε. R. 331、D. Ε. R. 661、 D. Ε. R. 664，西巴特殊品化学公司制造的 Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、 AralditeGY260，住友化学工业公司制造的 Sumi印oxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA_128， 旭化成工业公司制造的A. E. R. 330、A. E. R. 331、A. E. R. 661、A. E. R. 664等(均为商品名)； 溴化环氧树脂，如 Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.制造的 JERYL903，DIC Corporation 制造 的 Epiclonl52、Epiclonl65，东都化成公司制造的 EpototeYDB-400、YDB-500，Dow Chemical Company制造的D. Ε. R. 542，西巴特殊品化学公司制造的Araldite8011，住友化学工业公 司制造的Sumi印oxyESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A. E. R. 711、A. E. R. 714等 (均为商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.制造的jER152、 jER154, DowChemical Company 制造的 D. Ε. N. 431、D. Ε. N. 438，DlCCorporation 制造的 EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865，东都化成公司制造的 EpototeYDCN-701、 YDCN-704,西巴特殊品化学公司制造的 AralditeECNl235、AralditeECNl273、 AralditeECN1299、AralditeXPY307，日本化药公司制造的 EPPN-201、E0CN-1025、 E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的 Sumi印oxyESCN-195X、ESCN_220， 旭化成工业公司制造的A. E. R. ECN-235、ECN-299等(均为商品名)；双酚F型环氧树脂， 如 DIC Corporation 制造的 Epiclon830， Japan Epoxy Resins Co. ， Ltd.制造的 jER807， 东都化成公司制造的EpototeYDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊品化学公司制造 的AralditeXPY306等(均为商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造 的EpototeST-2004、ST-2007、ST_3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如Japan EpoxyResins Co. , Ltd.制造的jER604，东都化成公司制造的EpototeYH-434，西巴特殊品 化学公司制造的AralditeMY720，住友化学工业公司制造的Sumi 印oxyELM-120等(均为商 品名)；西巴特殊品化学公司制造的AralditeCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂； 月旨环式环氧树脂，如DAICEL CHEMICALINDUSTRIES, LTD.制造的Celoxide2021，西巴特殊品 化学公司制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)；三羟基苯基甲烷型环氧树脂， 如 Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.制造的 YL—933，Dow Chemical Company 制造的 Τ· Ε· N.、 EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)；双酚S型环氧树脂，如日本化药公司制造EBPS-200、 旭电化工业公司制造的EPX-30、DIC Corporation制造的EXA_1514(商品名)等；四羟苯 基乙烷型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.制造的jERYL-931、西巴特殊品化学 公司制造的Aralditel63等(均为商品名)；西巴特殊品化学公司制造的Araldite PT810,日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造 的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水 甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidylxylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的 ESN-190、ESN-360, DIC Corporation 制造的 HP-4032、EXA-4750、EXA-4700 等含萘基的环 氧树脂；DIC Corporation制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂； 日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己 基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物 (例如 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的 PB-3600 等)、CTBN 改性环氧树脂(例 如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使 用或组合2种以上使用。这些中，优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环 氧树脂或它们的混合物。以环氧树脂全体的用量为100摩尔％时，前述其它的环氧树脂的配合量优选为75 摩尔％以下。使用超过75摩尔％时，可能不能充分地得到源自2官能联苯环氧树脂(A-I) 的特性。其它的环氧树脂的更优选的用量为50摩尔％以下。作为前述含羧基树脂(B)，以赋予碱显影性为目的，可以使用分子中具有羧基的现 有公知的各种含羧基树脂。从光固化性、耐显影性方面出发，尤其是分子中具有烯属不饱和 双键的含羧基感光性树脂(B’)是尤其优选的。另外，其不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基 丙烯酸或者它们的衍生物。此外，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组 合物具有光固化性，需要与后述的分子中具有1个以上烯属不饱和基的感光性单体(E)组 合使用。作为含羧基树脂(B)的具体例子，优选以下列举的那样的化合物(低聚物和聚合 物的任一种均可)。(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、低级烷基(甲 基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基化合物共聚而得到的含羧基树脂。(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸 酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环 氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得 到的含羧基聚氨酯树脂。(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧 树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应 而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。(4)通过在前述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子内 具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的感 光性含羧基聚氨酯树脂。(5)通过在前述(2)或(3)的树脂的合成中加入 异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇 三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的 化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(6)通过使后述那样的2官能(固态)环氧树脂或2官能以上的多官能(固态) 环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与2元酸酐加成而得到的感光性含
羧基树脂。(7)通过将后述那样的2官能(固态)环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进一步环氧 化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成而得到的感 光性含羧基树脂。(8)通过后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，生成的伯羟基与2元酸 酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。(9)通过使上述(1) (8)的树脂进一步与1分子内具有1个环氧基和1个以上 (甲基)丙烯酰基的化合物加成而得到的感光性含羧基树脂。此外，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的 混合物的术语，以下，其它的类似表达也一样。上述那样的含羧基树脂(B)在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可 以利用稀碱水溶液进行显影。此外，上述含羧基树脂⑶的酸值为40 200mgK0H/g的范围，进一步优选为45120mgK0H/g的范围。含羧基树脂的酸值低于40mgK0H/g的话，则难以碱显影，另一方面，超 过200mgK0H/g的话，发生显影液对曝光部的溶解，因此，线变得比所需要的更细，有时曝光 部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。此外，上述含羧基树脂(B)的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000150000，进一步优选为5000 100000的范围。重均分子量不足2000时，有时会发生不粘 手性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时发生膜磨损，分辨率显著变差。另一方面， 重均分子量超过150000时，有时会发生显影性显著变差、贮存稳定性变差。在全部组合物中，这样的含羧基树脂(B)的配合量为20 80质量％，优选为3060质量％的范围是适合的。含羧基树脂(B)的配合量少于上述范围时，皮膜强度降低，故不 优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性变高，涂布性等降低，故不优选。这些含羧基树脂⑶并不限于使用前述列举的物质，可以使用1种，也可以多种混 合使用。作为光聚合引发剂(C)，优选使用选自具有下述通 式(II)所示基团的肟酯系光聚 合引发剂(C 1)，具有下述通式(III)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂(C2)或 /和具有下述式(IV)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂(C3)所组成的组中的1种以 上的光聚合引发剂。[化学式2] 式中，R1表示氢原子、苯基(任选被碳原子数1 6的烷基、苯基或卤素原子取 代)、碳原子数1 20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、任选在烷基链的中间具有1个 以上的氧原子)、碳原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(任选被 碳原子数1 6的烷基或苯基取代)，R2表示苯基(任选被碳原子数1 6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳原子数120的烷基(任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上的氧原子)、碳 原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1 6的 烷基或苯基取代)，R3和R4各自独立地表示碳原子数1 12的烷基或芳基烷基，R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1 6的烷基或者表示两者键合而成的 环状烷基醚基，R7和R8各自独立地表示碳原子数1 10的直链状或支链状的烷基、环己基、环 戊基、芳基、或者被卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8之一也可以表示 R’ -C( = 0)-基(这里，R’表示碳原子数1 20的烃基)。作为具有前述通式(II)所示基团的肟酯系光聚合引发剂，优选可列举出下述式 (V)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、下述通式(VI)所示的化合物和下述通 式(VII)所示的化合物。[化学式3] [化学式4]

(VI)式中，R9表示氢原子、卤素原子、碳原子数1 12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄 基、苯甲酰基、碳原子数2 12的烷酰基、碳原子数2 12的烷氧羰基(在构成烷氧基的 烷基的碳原子数为2以上的情况下，烷基任选被1个以上的羟基取代、任选在烷基链的中间 具有1个以上的氧原子)或苯氧羰基，R10, R12各自独立地表示苯基(任选被碳原子数1 6的烷基、苯基或卤素原子取 代)、碳原子数1 20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、任选在烷基链的中间具有1个 以上的氧原子)、碳原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(任选被 碳原子数1 6的烷基或苯基取代)，R11表示氢原子、苯基(任选被碳原子数1 6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳 原子数1 20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上的 氧原子)、碳原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子 数1 6的烷基或苯基取代)。[化学式δ] 式中，R13、R14和R19各自独立地表示碳原子数1 12的烷基，R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子或碳原子数1 6的烷基，M 表示 0、S 或 NH，m和ρ各自独立地表示0 5的整数。在前述肟酯系光聚合引发剂中，前述通式(V)所示的2_(乙酰氧基亚氨基甲基) 噻吨-9-酮和式(VI)所示的化合物是更优选的。作为市售品，可列举出西巴特殊品化学公 司制造的 CGI-325、IRGACURE 0XE01、IRGACURE 0XE02，ADEKA 公司制造的 N-1919 等。这些 肟酯系光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有前述通式(III)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出 2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2- 二甲氨基-1- (4-吗啉代苯 基)_丁烷-1-酮、2_(二甲氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁 酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出西巴特殊品化学公司制造的IRGACURE 907, IRGACURE 369、IRGACURE379 等。 作为具有前述通式(IV)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2，4， 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6_ 二 甲氧基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的 Lucirin TPO，西巴特殊品化学公司制造的IRGACURE 819等。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的光聚合引发剂(C)的配合量为 0.01 30质量份，优选为0.5 15质量份的范围是适合的。光聚合引发剂(C)的配合量 不足0. 01质量份时，铜上的光固化性不足，涂膜剥离，耐化学药品性等涂膜特性降低，故不 优选。另一方面，超过30质量份时，光聚合引发剂(C)在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存 在深部固化性降低的倾向，故不优选。此外，为具有前述式(II)所示基团的肟酯系光聚合引发剂时，相对于100质量份 前述含羧基树脂(B)，其配合量优选为0. 01 20质量份，进一步优选为0. 01 5质量份的范围。作为适合在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中使用的其它光聚合引发剂、 光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、 缩酮化合物、二苯甲酮化合物、咕吨酮化合物和叔胺化合物等。若列举苯偶姻化合物的具体例子，则有例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯 偶姻异丙醚。若列举苯乙酮化合物的具体例子，则有例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙 酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1- 二氯苯乙酮。若列举蒽醌化合物的具体例子，则有例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽
酉昆、ι一 iii酉昆。若列举噻吨酮化合物的具体例子，则有例如2，4_ 二甲基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨 酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。若列举缩酮化合物的具体例子，则有例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。若列举二苯甲酮化合物的具体例子，则有例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、 4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’ -乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’ -丙基 二苯硫醚。若列举叔胺化合物的具体例子，则有例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构 的化合物，例如4，4’_二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSO⑶RE MABP)、4，4’_二 乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7_(二 乙氨基)-4_甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-( 二乙氨基)-4_甲基香豆素)等含二烷基 氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYA⑶REEPA)、 2_ 二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4_ 二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure ΒΕΑ)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYA⑶RE DMBI)、4-二甲氨基安息香酸-2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolol 507)以及4，4，-二 乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的 EAB)。 前述化合物中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性方面考虑，本发明 的组合物优选包含噻吨酮化合物，其中，优选2，4- 二甲基噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2-氯 噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的噻吨酮化合物的配合量优选为20 质量份以下，进一步优选为10质量份以下的比例是适合的。噻吨酮化合物的配合量过多 时，导致厚膜固化性降低，制品的成本增加，故不优选。作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，尤其优选二烷基氨 基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350nm 410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物。作 为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’ - 二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于最大吸收 波长为350nm 410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长在紫外线区域， 因此，提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可以提供在使用了着色颜料 时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400nm 410nm的激光显示优异的敏 化效果考虑，特别优选7-( 二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的叔胺化合物的配合量优选为0. 120质量份，进一步优选为0. 1 10质量份的比例。叔胺化合物的配合量不足0. 1质量份 时，存在不能得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，叔胺化合物导致在 干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或者作为2种以上的混合 物使用。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化 剂的总量为35质量份以下的范围是优选的。超过35质量份时，存在由于它们的光吸收导 致深部固化性降低的倾向。为了赋予耐热性，除了向本发明的光固化性热固化性树脂组合物中加入前述环氧 树脂以外，还可以加入热固化性树脂。尤其优选分子中具有2个以上环状醚基和/或环状 硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分(D)。这样的分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)是分子中具有 2个以上三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基的任一种或2种基团的化合 物，可列举出分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物 (D-I)、分子内具有至少2个以上硫醚基的化合物即环硫化物树脂(D-2)等。作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(D-I)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷 基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4_双[(3-甲 基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4_双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲 基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲 酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷 基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及酚醛清漆树脂、聚(对羟基 苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁烷醇的醚化物等。另外，可以列举 出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物(D-2)，可列举出例如Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，也可以使用采用 同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫化物 树脂等。关于前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)的配合量，相 对于前述含羧基树脂(B)的1当量羧基，环状(硫)醚基优选为0. 6 2. 5当量，进一步优 选为0.8 2. O当量的范围是适合的。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成 分(D)的配合量不足0.6时，阻焊膜中有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不 优选。另一方面，超过2. 5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，使涂膜 的强度等降低，故不优选。本发明的光固化性热固化性树脂组合物优选含有热固化催化剂。作为这样的热 固化催化剂，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基 咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑 衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-( 二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基 苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼等酰胼化 合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可列举出例如四国化成工业公司制造的 2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的 U-CAT (注册商标)3503N, U-CAT3502T (均为二甲基胺的封闭异氰酸酯化合物的商品名)、DB U、DBN, U-CATSA102、U-CAT5002 (均为二环式脒化合物及其盐)等。并不仅限于这些化合 物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧 基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外， 还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4_二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均 三嗪、2-乙烯基-2，4- 二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6- 二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成 物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基_均三嗪 异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选 将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。这些热固化催化剂的配合量只要是通常的量的比例就足够，例如，相对于100质 量份含羧基树脂(B)或分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)，优选为 0. 1 20质量份，进一步优选为0. 5 15. 0质量份。本发明的光固化性热固化性树脂组合物中使用的分子中具有2个以上烯属不饱 和基的感光性单体(E)是，通过活性能量射线照射进行光固化使得前述含有烯属不饱和基 的含羧基树脂(B)在碱水溶液中不溶化或有助于不溶化的物质。作为这样的化合物，可列 举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基 丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三_羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或 环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A 二丙烯酸酯、以及它们的酚 类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三 醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多 元丙 烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类寸。还可列举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的环 氧丙烯酸酯树脂、以及该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸 酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半聚氨酯化合物反应得到的环氧聚氨酯丙 烯酸脂化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低其指触干燥性地提高光固化性。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的分子中具有2个以上烯属不饱和基 的感光性单体(E)的配合量为100质量份以下，进一步优选为5 70质量份的比例是适合 的。前述配合量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来 形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆， 故不优选。本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以配合着色剂(F)。作为着色剂，可以使 用红(F-I)、蓝(F-2)、绿(F-3)、黄(F-4)等常用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任 意一种。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。红饩着饩剂(F-I)作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、单偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、茈系、二 酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下物质。 单偶氮系颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、 114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。双偶氮系颜料红37、38、41。单偶氮色淀系颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、 53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。苯并咪唑酮系颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。茈系溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜 料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。二酮基吡咯并吡咯系颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红 272。缩合偶氮系颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红 221、颜料红242。蒽醌系颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、 溶剂红207。喹吖啶酮系颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。蓝饩着饩剂(F-2)作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的 化合物，具体地，可使用带有下述那样的颜色指数(C. I. ；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝 15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂 蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以 夕卜，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
绿饩着饩剂(F-3)作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、茈系，具体地，可使用颜料绿7、颜料绿 36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者 未取代的酞菁化合物。黄饩着饩剂(F-4) 作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮 系、蒽醌系等，具体地，可列举出以下物质。蒽醌系溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、 颜料黄202。异吲哚啉酮系颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。缩合偶氮系颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄 166、颜料黄180。苯并咪唑酮系颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料 黄 181。单偶氮系颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、 104、105、111、116、167、168、169、182、183。双偶氮系颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、 174、176、188、198。另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36、C. I.颜料橙1、 C. I.颜料橙5、C. I.颜料橙13、C. I.颜料橙14、C. I.颜料橙16、C. I.颜料橙17、C. I.颜料 橙24、C. I.颜料橙34、C. I.颜料橙36、C. I.颜料橙38、C. I.颜料橙40、C. I.颜料橙43、 C. I.颜料橙46、C. I.颜料橙49、C. I.颜料橙51、C. I.颜料橙61、C. I.颜料橙63、C. I.颜 料橙64、C. I.颜料橙71、C. I.颜料橙73、C. I.颜料棕23、C. I.颜料棕25、C. I.颜料黑1、 C. I.颜料黑7等。前述那样的着色剂(F)的配合比例没有特别限制，相对于100质量份前述含羧基 树脂(B)，优选为0 10质量份，特别优选为0. 1 5质量份的比例是充分的。为了提高本发明的光固化性热固化性树脂组合物的涂膜的物理强度等，根据需 要，可以配合填料。作为这样的填料，可以使用公知常用的无机或有机填料，尤其优选使用 硫酸钡、球形二氧化硅以及滑石。进而，为了得到白色的外观、阻燃性，还可以使用以氧化 钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物为体质颜料填料的物质。填料的配合量优选为组 合物总量的75质量％以下，进一步优选为0. 1 60质量％的比例。填料的配合量超过组合 物总量的75质量％时，绝缘组合物的粘度增加、涂布、成形性降低、固化物变脆，故不优选。进而，为了合成上述含羧基树脂(B)、调制组合物，或者为了粘度调整以便涂布到 基板或载体膜上，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。作为这样的有机溶剂、可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯 类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲 苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二 醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等 酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石 脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合 物使用。根据需要，本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以与公知常用的添加剂类 配合，如氢醌，氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微 粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增粘剂，硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和 /或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等。用例如前述有机溶剂将本发明的光固化性热固化性树脂组合物调整到适合涂布 方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到 基材上，在约60 100°C的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以 形成不粘手的薄膜。此外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥而成薄膜，将该薄膜卷起而 成的物质贴合到基材上，可以形成树脂绝缘层。之后，采用接触式(或非接触方式)，通过 形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性地曝光或者利用激光直接曝光机直接进行 图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0. 3 3wt%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成 抗蚀图案。进而，通过例如在约140 180°C的温度下加热使其热固化，使前述含羧基树脂 (B)的羧基与前述环氧树脂(A)反应或进一步与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状 硫醚基的热固化性成分(D)反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特 性等各种特性优异的固化涂膜。作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以 采用使用了纸_酚醛树脂、纸_环氧树脂、玻璃布_环氧树脂、玻璃_聚酰亚胺、玻璃布/无 纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂 聚乙烯· PPO ·氰 酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层压板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、 陶瓷基板、晶圆板等。涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循 环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装 置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)。如下那样对涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物并挥发干燥后得到的涂 膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)被固 化。作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通 过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤 化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机或者使用 了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，只要使用最大波长为 350 410nm的范围的激光就可以，可以使用气体激光、固体激光的任一种。此外，其曝光量 根据膜厚等而不同，通常为5 200mJ/cm2，优选为5 lOOmJ/cm2，更优选为5 50mJ/cm2 的范围内。作为上述直 接描绘装置，可以使用例如日本Orbotech Ltd.、PENTAX公司等制造 的装置，只要是振荡最大波长为350 410nm的激光的装置，可以使用任一装置。作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。除了以液态直接涂布到基材的方法以外，本发明的光固化性热固化性树脂组合物 还可以以干膜的形态使用，其中，所述干膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上具有预先 涂布阻焊剂并干燥而形成的阻焊层。本发明的光固化性热固化性树脂组合物作为干膜使用 时如下所示。干膜具有将载体膜、阻焊层和根据需要而使用的可以剥离的覆盖膜按照该顺序层 压而成的结构。阻焊层是将碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜或覆盖 膜上并干燥而得到的层。在载体膜上形成阻焊层后在其上层压覆盖膜，或者在覆盖膜上形 成阻焊层后再将该层压体层压到载体膜上，可以得到干膜。作为载体膜，可以使用厚度为2 150 μ m的聚酯薄膜等热塑性薄膜。 阻焊层是将碱显影性光固化性热固化性树脂组合物通过刮刀涂布机、唇涂布机 (lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机等以10 150 μ m的厚度均勻地涂 布到载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘合力比与载体 膜小的较好。为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖膜，将阻焊层 与形成有电路的基材重叠，使用层压机等使其贴合，在形成有电路的基材上形成阻焊层。与 前述同样地，对形成的阻焊层进行曝光、显影、加热固化，则能够形成固化涂膜。载体膜在曝 光前或曝光后剥离均可。实施例以下示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，当然，本发明不受下述实施 例的限定。此外，下面的“份”和“ ％ ”，如果没有特别说明，都是指质量基准。合成例1(含羧基树脂的合成)在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧 瓶中导入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造，E0CN-104S，软化点92°C，环 氧当量220)、421.3g卡必醇乙酸酯和180. 6g溶剂石脑油，加热到90°C并搅拌使其溶解。然 后，一旦冷却到60°C，立即加入216g丙烯酸、4. Og三苯基膦和1. 3g甲基氢醌，使其在100°C 下反应12小时，得到酸值为0. 2mgK0H/g的反应产物。在其中加入241. 7g四氢邻苯二甲酸 酐，加热到90°C，反应6小时。由此得到酸值为50mgK0H/g、双键当量(不饱和基为1摩尔 当量的树脂的克重量)为400，重均分子量为7000的固体成分浓度为65%的感光性含羧基 树脂的溶液。以下，将该感光性含羧基树脂的溶液称作B 1清漆。合成例2 (含羧基树脂的合成)将400份环氧当量为800、软化点为79 °C的双酚F型固态环氧树脂用925份环氧氯 丙烷和462. 5份二甲基亚砜溶解后，在搅拌下，在70°C下添加81. 2份98. 5% NaOH，添加持 续100分钟。添加后在70°C下进一步反应3小时。然后，在减压下蒸馏除去大部分过剩的 未反应环氧氯丙烷和二甲基亚砜，将包含副产的盐和二甲基亚砜的反应产物用750份甲基 异丁基酮溶解，再加入10份30% NaOH，在70°C下反应1小时。反应结束后，用200份水进 行2次水洗。油水分离后，通过油层将甲基异丁基酮蒸馏回收，得到370份环氧当量为290、 软化点为62°C的环氧树脂(A-O)。
然后，加入2900份(10当量)得到的环氧树脂(A-O)、720份(10当量)丙烯酸、2. 8 份甲基氢醌、1950份卡必醇乙酸酯，加热到90°C，搅拌使反应混合物溶解。然后，将反应液 冷却到60°C，加入16. 7份三苯基膦，加热到100°C，反应约32小时，得到酸值为1. OmgKOH/ g的反应物。然后，在其中加入786份(7.86摩尔)琥珀酸酐、423份卡必醇乙酸酯，加热到 95°C，反应约6小时。由此得到固体成分的酸值为100mgK0H/g、固体成分浓度为65%的感 光性含羧基树脂的溶液。以下，将该感光性含羧基树脂的溶液称作B2清漆。实施例1 5和比较例1 3将表1所示的各种成分按照各配合例所示的比例(质量份)配合，通过搅拌机预 混合后，加入到密封容器中，在100 的热风循环式干燥机中加热60分钟。确认得到的组合 物为完全溶解状态后，通过搅拌机搅拌，在室温下放置2小时，确认恢复到室温后，将该混 合液用5 μ m过滤器过滤得到A液。得到的A液用ERICHSEN公司制造粒度测定仪进行粒度 测定，评价分散度，为5 μ m以下。将该A液在5°C下放置24小时后，用ERICHSEN公司制造 的粒度测定仪进行粒度测定，评价分散度。分散度的评价结果示于表2。[表 1] *1联二 甲苯酚型环氧树脂(YX-4000H Japan Epoxy Res ins Co, Ltd.制造)
联苯酚鼢醛清漆型环氧树脂(N0"3000H:日本化药(株)制，环氧当量 为288，软化点为70°C) *3双酚A鼢醛清漆型环氧树脂(EpiclonN-865大日本油墨化学工业(株) 制，环氧当量为205) 备*4:双鼢A型环氧树脂(834: Japan Epoxv Resins Go. ’ Ltd制造，环氧 W 当量为250，常温为半固态，分子量药470)
苯酣酚醛清漆型环氧树脂(DEN438: Dow Chemical Company制造， ；± 环氧当量为口9，常温为半固态)
*6:甲酚酚醛清漆型环氧树脂(E0GN-104S:日本化药(株)制，环氧
当量为220，软化点为92°C) *7 二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA日本化药(株)制) *8 二丙二醇单甲醚 *9 二乙二醇单乙醚乙酸酯 *10:丙二醇单甲醚乙酸酯[表2]
如表2所示，根据本发明认为，使用了(A-I)和(A-2)的环氧树脂的实施例1 5 和没有使用A-I成分的比较例3的分散度为5 μ m以下，与此相对地，没有按照本发明规定 的比例使用(A-I)和(A-2)环氧树脂的比较例1、2均由于A-I成分的原因而产生粗大颗粒， 分散度大幅度降低。实施例6 使用20份KAYARAD TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、日本化药(株)制造)代替 前述配合例1-4的DPHA来制备A液，与实施例4同样地进行分散度的评价，分散度为5 μ m 以下。实施例7使用20份NK EsterA-DCP(二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、新中村化学工业(株) 制造)代替前述配合例1-4的DPHA来制备A液，与实施例4同样地进行分散度的评价，分 散度为5μπι以下。实施例8使用20份ARONIX Μ-350 (三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、东亚合成(株)制 造)代替前述配合例1-4的DPHA来制备A液，与实施例4同样地进行分散度的评价，分散 度为5μ以下。实施例9使用20份ΤΜΡΤΜΑ(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，新中村化学工业(株)制造) 代替前述配合例1-4的DPHA来制备A液，与实施例4同样地进行分散度的评价，分散度为 5 μ m以下。实施例10使用20份NK EsterBPE-500 (乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯，新中村化学工业 (株)制造)代替前述配合例1-4的DPHA来制备A液，与实施例4同样地进行分散度的评 价，分散度为5μπι以下。实施例11 13和比较例4使用前述合成例的含羧基树脂溶液Bl清漆，按照表3所示的比例(质量份)配合 表3的配合例2所示的除了硫酸钡浆料以外的各种成分，用搅拌机预混合后，用3辊式辊磨 机进行混炼。然后，向该组合物中添加表3所示比例(质量份)的硫酸钡浆料，用搅拌机搅 拌。用5μπι过滤器过滤该组合物，制备B液。得到的B液用ERICHSEN公司制造的粒度测 定仪进行粒度测定，评价分散度，为5μπι以下。然后，将该组合物在5°C下放置24小时后， 用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪进行粒度测定，评价分散度，为5 μ m以下。[表3]
将表4的配合例3所示的各种成分按照表4所示的比例(质量份)配合，用搅拌 机预混合后，用3辊式辊磨机进行混炼，制备C液。得到的C液用ERICHSEN公司制造的粒 度测定仪进行粒度测定，评价分散度，为15 μ m以下。[表4] 干燥涂膜上的耜大颗粒将配合例2的B液和配合例3的C液分别混合后，用搅拌机混合，得到光固化性热 固化性树脂组合物。将该光固化性热固化性树脂组合物分别用甲乙酮适当稀释，用搅拌机 充分搅拌，然后用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪进行粒度测定，评价分散度，C液的分散度不仅为15μπι以下，且为5μπι以下。认为原因在于，C液的5μπι以上的粗大颗粒在与B 液混合时溶解。然后，将该溶液用涂抹器涂布到PET薄膜(TORAY INDUS TRIES, INC.制造 FB-50 :16ym)上，使干燥后涂膜为50 μ m，用80°C的热风循环式干燥炉干燥30分钟后，在 15°C下自然冷却24小时。将该板用光学显微镜观察，评价结晶状粗大颗粒的有无。判定基 准如下。〇没有结晶状粗大颗粒Δ 可见少量晶体的产生X 结晶状粗大颗粒大量产生干燥涂膜的层压件将形成有图案的铜箔基板抛光研磨，然后将上述观察后的干燥涂膜用真空层压机 ((株)名机制作所制造MVLP-500)在加压度0. 8MPa、70°C、l分钟、真空度=133. 3Pa的条 件下加热层压，得到具有未曝光的阻焊层的基板(未曝光的基板)。将该基板用光学显微镜观察，使用以下的判定基准进行评价。评价结果如表5所
7J\ ο〇层压后的表面状态是平滑的Δ 层压不良导致一部分产生凹凸X 层压不良导致整面产生凹凸[表 5] 如表5所示，根据本发明，在使用了(A-I)和(A-2)的环氧树脂的实施例11 13 的情况下，将B液和C液混合得到的光固化性热固化性树脂组合物分别用甲乙酮适当稀释， 用搅拌机充分搅拌时，粗大颗粒全部溶解，在干燥后经过24小时后，干燥涂膜中也没有产 生认为是由A-I成分引起的粗大颗粒。此外，将该涂膜层压可以得到平滑性。与此相对地， 在比较例4的情况下，用甲乙酮稀释，搅拌后，粗大颗粒全部溶解，但在干燥放置后，发生认 为是由A-I成分引起的粗大颗粒，层压后基板上的涂膜也变得不均勻。实施例14使用155份B2清漆代替配合例2的Bl清漆，通过与实施例11同样的方法实施干 膜的制作、表面状态的评价。结果与实施例11相同。实施例15
使用222 份 Cyclomer P (ACA) Z250 (DAICEL-CYTECCompany LTD.制造的含羧基树 月旨，固体成分45质量％ )代替配合例2的Bl清漆来制备B液，通过与实施例11同样的方 法实施干膜的制作、表面状态的评价。结果与实施例11相同。实施例16 20、比较例5 7将表6的配合例4所示的各种成分按照配合例4所示的比例(质量份)配合，用 搅拌机预混合后，用3辊式辊磨机进行混炼，制备D液。得到的组合物的分散度用ERICHSEN 公司制造的粒度测定仪进行粒度测定评价，为15 μ m以下。[表 6]
有才JjJ容剂丨 5 I 5 备 *15: C. I.颜料蓝15:3 *16 C. I.颜料黄 147 注*17:硫酸钡(B-30:堺化学(株)制造)实施例21、比较例8将表7的配合例5所示的各种成分按照配合例5所示的比例(质量份)配合，用搅 拌机预混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备E液。得到的组合物的分散度用ERICHSEN 公司制造的粒度测定仪进行粒度测定评价，为15 μ m以下。[表 7] 然后，将前述A液、E液和D液按照表8所示组合混合后，用搅拌机搅拌，得到光固 化性热固化性树脂组合物。此外，制备后，将A液、E液在15°C下放置7天后使用。[表 8]
件能评价干燥涂膜上的耜大颗粒将前述实施例16 21和比较例5 8的光固化性热固化性树脂组合物用涂抹器 涂布到玻璃板上，使得干燥后涂膜为50 μ m，在80°C的热风循环式干燥炉中干燥30分钟后， 在室温下自然冷却24小时。将该板用光学显微镜观察，评价结晶状粗大颗粒的有无。判定 基准如下。〇无结晶状粗大颗粒Δ 可见少量晶体产生X 产生大量结晶状粗大颗粒最佳曝光量将铜厚35 μ m的电路图案基板用抛光辊研磨，水洗、干燥之后，通过丝网印刷法整 面涂布前述实施例16 21和比较例5 8的光固化性热固化性树脂组合物，在80°C的热 风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置通过 阶段式曝光表(KodakNo. 2)进行曝光，将显影(30°C，0. 2MPa, Iwt % Na2CO3水溶液)60秒钟 后残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。特件试验在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷整面涂布上述各实施例16 21和比 较例5 8的组合物，使得干燥后的膜厚为20 μ m，在80°C下干燥30分钟后自然冷却至室 温。使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置以最佳曝光量曝光对该基板上的阻焊图案 曝光，然后用30°C的Iwt % Na2CO3水溶液在喷压0. 2MPa的条件下显影60秒钟，得到抗蚀图 案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量lOOOmJ/cm2的条件下进行紫外线照射，然后在 150°C下加热60分钟进行固化。对所得的印刷基板(评价基板)的特性进行如下评价。焊料耐热件将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260°C的焊锡槽中，用改性醇 洗涤焊剂，然后目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判断基准如下。◎重复6次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。〇重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。Δ 重复3次以上10秒钟浸渍后有少许剥离。X 重复3次以内10秒钟浸渍，抗蚀层有膨胀、剥离。化学镀金耐件
使用市售品化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍0. 5 μ m、金0. 03 μ m的条件下进行 镀敷，带剥离后通过目视来评价抗蚀层有无剥离、有无镀敷的渗入。判断基准如下。◎完全看不到渗入、剥离。〇镀敷后可看到少许渗入，带剥离后看不到剥离。Δ 镀敷后可看到少许渗入，带剥离后也可看到剥离。X 镀敷后有剥离。电特件使用线/空隙=20/20 μ m的梳型电极图案代替铜箔基板，在上述条件下制作评价 基板，对10块该梳型电极施加DClOV的偏压，在130°C、85% R. H.的条件下在槽内测定绝缘 电阻值。测定中，电阻值变为104Ω以下的梳型电极判定为短路，计算100小时后没有短路 的梳型电极的数量。实施例22干膜制作用甲乙酮将实施例16的光固化性热固化性脂组合物分别适当稀释后，使用涂抹 器涂布到PET薄膜(TORAY INDUSTRIES, INC.制造FB-50 :16ym)上，使得干燥后的膜厚为 20 μ m，在80°C下干燥30分钟得到干膜。基板制作将形成有图案的铜箔基板抛光研磨，然后将按照上述方法制作的干膜用真空层压 机((株)名机制作所制造MVLP-500)在加压度0. 8MPa、70°C、l分钟、真空度133. 3Pa的 条件下加热层压，得到具有未曝光的阻焊层的基板(未曝光的基板)。对得到的具有固化皮膜的试验基板通过前述试验方法和评价方法进行各评价试验。前述各评价试验的结果示于表9。[表 9] 如上述表9所示，与比较例5 8相比，本发明的实施例16 22在干燥涂膜上没 有产生粗大颗粒，而且焊料耐热性、化学镀金耐性、电特性优异。另一方面，在没有充分包含A-2成分的比较例5的情况，可见结晶状的粗大颗粒的 减少，但没有达到完全防止重结晶的产生。进而，在比较例6和8的情况，可见认为是粗大 颗粒大量产生引起的电特性的降低。比较例7没有粗大颗粒产生，但可见焊料耐热性、电特 性的降低。
权利要求
一种碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物，所述组合物含有(A)环氧树脂、(B)含羧基树脂和(C)光聚合引发剂，其特征在于，所述环氧树脂(A)是具有下述通式(I)所示结构的2官能联苯环氧树脂(A-1)和环氧树脂(A-2)的混合物，所述环氧树脂(A-2)为选自双酚A型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和联苯酚酚醛清漆型环氧树脂所组成的组的、软化点为40～100℃且环氧当量为180～300的至少1种环氧树脂，所述环氧树脂的(A-1)与(A-2)的比例为(A-1)＜(A-2)，式中，R表示H或CH3。FSA00000052768500011.tif
2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂 (A)在混合时处于溶解的状态。
3.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基树 脂(B)具有40 120mgK0H/g的酸值，相对于100质量份所述含羧基树脂(B)，所述环氧树 脂的(A-I)与(A-2)的混合物为20 60质量份。
4.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有 (E) 1分子中具有2个以上烯属不饱和基的液态的感光性单体。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其 用于形成阻焊剂。
6.一种干膜，其通过将所述权利要求1 4的任一项所述的光固化性热固化性树脂组 合物涂布到载体膜上并干燥而得到。
7.一种固化物，其通过对将所述权利要求1 4的任一项所述的光固化性热固化性树 脂组合物涂布到基材上并干燥而得到的干燥涂膜进行光固化和/或热固化而得到；或者， 通过对将所述光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而成的干膜层压到基 材上而得到的干燥涂膜进行光固化和/或热固化而得到。
8.—种印刷电路板，其具有前述权利要求7所述的固化物。
全文摘要
本发明提供光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板。一种碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)含羧基树脂和(C)光聚合引发剂，前述环氧树脂(A)是具有下述通式(I)所示结构的2官能联苯环氧树脂(A-1)和环氧树脂(A-2)的混合物，环氧树脂(A-2)是选自双酚A型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和联苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的、软化点40～100℃且环氧当量180～300的至少1种环氧树脂，环氧树脂的(A-1)与(A-2)的比例为(A-1)＜(A-2)。[化学式1](式中，R表示H或CH3。)
文档编号G03F7/032GK101846882SQ20101013961
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月22日 优先权日2009年3月23日
发明者有马圣夫, 椎名桃子 申请人:太阳油墨制造株式会社