调色剂以及双组分显影剂的制作方法

专利名称：调色剂以及双组分显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及调色剂和双组分显影剂，各调色剂和双组分显影剂用于电子照相系统、静电记录系统、静电印刷系统或调色剂喷射系统。
背景技术：
显影系统如电子照相术分为包括单独使用调色剂的单组分显影系统和包括使用磁性载体和调色剂的混合物的双组分显影系统。与单组分显影系统相比，双组分显影系统提供稳定的带电性并有利于保持长时间 的高图像质量，这是因为以下原因双组分显影系统包括磁性载体的使用，并因此使相对于调色剂的磁性载体的摩擦带电面积变宽。另外，由于磁性载体显示出向显影区域供给调色剂的高能力，因此经常使用双组分显影系统，特别是在高速机器中。已知调色剂颗粒的表面特性影响调色剂的各种物理性质如带电性能。鉴于上述，通常进行以下设计通过处理各调色剂颗粒的表面来改善调色剂的性能。例如，已知包括机械性平滑表面的方法(专利文献I和2)。然而，通过机械表面处理实现的平滑性改进仍是有限的。已知用热风处理作为代替该处理的另外方法(专利文献3、4、5和6)。虽然热风处理提供极高的表面平滑性并改善调色剂的性能，但在减少调色剂消耗量以及防止调色剂飞散方面，该处理仍可以改进。另外，已知具有其不均匀度受控制的表面的球形化调色剂(专利文献7)。虽然该调色剂已在带电性能、显影性能和转印性能方面达到兼容性，但当应用于高速机器时，调色剂仍在防止飞散和点再现性方面显示出不足的性能。已提出将平均粒径为25 μ m以上至55 μ m以下并具有规定磁化强度的树脂涂布的磁性载体(专利文献8)以及具有体积磁化强度为20emu/cm3以上至60emu/cm3以下的磁性载体(专利文献9)作为用于双组分显影剂的磁性载体。在各这些提案中，公开了使显影剂承载构件上的磁性载体的穗(naps)密集，以改善图像承载构件上静电潜像的点再现性，并在常温、常湿(温度为25°C和湿度为50%RH)环境下的耐久试验过程中达到良好显影性能。然而，在防止飞散，以及在高温、高湿环境(温度为32. 5°C和湿度为80%RH)下的耐久试验时的显影性能和点再现性方面，各磁性载体仍可以改进。如上所述，已做出各种提案，但在减少调色剂消耗量、防止飞散以及在高温、高湿环境(温度为32. 5°C和湿度为80%RH)下的耐久试验时的显影性能和点再现性方面，各提案仍可以改善。因此，需要能够解决这些问题的各调色剂和双组分显影剂。专利文献I JP 02-87157A
专利文献2 :JP 07-181732A专利文献3 JP 11-295929A专利文献4 JP 2003_162090A专利文献5 JP2OO3-27O856A
专利文献6 JP2004-138691A专利文献7 :JP2004-246344A专利文献8 JP2OO2-9IO9OA专利文献9 JPO9-28I8O5A

发明内容
本发明要解决的问题本发明的目的是提供已解决上述问题的各调色剂和双组分显影剂。S卩，目的是提供各自具有如下特征的调色剂和双组分显影剂各调色剂和双组分显影剂具有优异转印性能，能实现调色剂消耗量的减少，并具有优异飞散特性以及在高温、高湿环境(温度为32. 5°C和湿度为80%RH)下的耐久试验时具有优异的显影性能和点再现性。用于解决问题的方案本发明人认为通过使调色剂颗粒各表面的表面粗糙度(Ra)和调色剂的表面张力指数满足预定范围能够实现上述目的。由此，发明人完成了本发明。即，本发明如下所述。本发明涉及调色剂，该调色剂包括各自至少包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒；和外部添加剂，其中调色剂颗粒表面用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra)为I. Onm以上至30. Onm以下；并且调色剂对于45体积％甲醇水溶液的表面张力指数I为5. OXlO-Wm以上至I. OX KT1NAi以下，该表面张力指数I通过毛细管吸引时间法测量并用以下等式⑴计算Ι=Ρα/(ΑΧΒΧ106) 等式(I)其中I表示调色剂的表面张力指数(N/m)，Ρα表示调色剂对于45体积％甲醇水溶液的毛细管压力(N/m2)，A表示调色剂的比表面积(m2/g)以及B表示调色剂的真密度(g/
3\
cm; ο另外，本发明涉及包括磁性载体和所述调色剂的双组分显影剂。发明的效果根据本发明的优选实施方式，可提供各自具有如下特征的调色剂和双组分显影剂各调色剂和双组分显影剂具有优异的转印性能，能实现调色剂消耗量的减少，并具有优异飞散特性以及在高温、高湿环境(温度为32. 5°C和湿度为80%RH)下的耐久试验时具有优异的显影性能和点再现性。


图I示出本发明的表面处理装置的轮廓截面图。图2示出本发明的表面处理装置中调色剂供给口和气流喷射构件的轮廓截面图。附图标记说明100:调色剂供给口
101:热风供给口102 :气流喷射构件IO3:冷风供给口104:第二冷风供给口106 :冷却套管110:扩散风111 :用于防止冷凝的气流供给口112 :具有多个空穴的扩散构件 114:调色剂115:高压空气供给喷嘴116:输送管
具体实施例方式本发明的调色剂包括各自至少包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒；和外部添加齐U，其中调色剂颗粒表面用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra)为I. Onm以上至30. Onm以下；并且调色剂对于45体积％甲醇水溶液的表面张力指数I为5. OX 10_3N/m以上至LOXKr1NAi以下，该表面张力指数I通过毛细管吸引时间法测量并用以下等式(I)计算:Ι=Ρα/(ΑΧΒΧ106) 等式(I)其中I表示调色剂的表面张力指数(N/m)，Ρα表示调色剂对于45体积％甲醇水溶液的毛细管压力(N/m2)，A表示调色剂的比表面积(m2/g)以及B表示调色剂的真密度(g/
3\
cm; ο在本发明的调色剂中，调色剂颗粒表面用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra)为I. Onm以上至30. Onm以下。另外，调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)优选
2.Onm以上至25. Onm以下,并更优选3. Onm以上至20. Onm以下。当调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)落入上述范围内时，调色剂具有优异的转印性能，能实现调色剂消耗量的减少，并在高温、高湿环境(温度为32. 5°C和湿度为80%RH)下的耐久试验时具有优异的显影性能和点再现性。调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)落入上述范围内的情况表示调色剂颗粒各自具有平滑表面。当各调色剂颗粒的表面平滑时，外部添加剂可以均匀地存在于各调色剂颗粒的表面上，因此调色剂显示出清晰的带电分布。因此，可产生上述效果。当带电分布清晰时，例如，由于在各显影步骤和转印步骤中有利于各调色剂的移动，所以可实现调色剂消耗量的降低。另外，当调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)落入以上范围内时，调色剂带电的上升极迅速，因此调色剂从高温、高湿环境下的耐久试验的初始阶段能够保持良好的显影性能。当调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)小于I. Onm时，调色剂的带电性能变得如此高，以致易于发生由充电引起的浓度降低。另一方面，当调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)大于30. Onm时，各调色剂颗粒表面上的外部添加剂的分布变化，因此调色剂的带电分布也变化，并且调色剂的消耗量增加。另外，在高温、高湿环境下，调色剂充电变慢，带电分布的变化变得格外大，图像浓度的降低和雾化变得显著，并且点再现性劣化。可通过在制造调色剂时用热或机械冲击力处理表面来调整上述调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)以落入上述范围内。在本发明的调色剂中，调色剂颗粒表面的用扫描探针显微镜测量的粗糙度的十点高度(Rz)优选IOnm至1，OOOnm以下,更优选20nm以上至900nm以下,或特别优选30nm以上至800nm以下。上述调色剂颗粒表面的粗糙度的十点高度(Rz)优选落入上述范围内，其原因如下降低进入调色剂凹陷部的外部添加剂的量，因此增加了各调色剂颗粒表面上有效外部添加剂的量，并使带电分布变得清晰。上述调色剂颗粒表面的粗糙度的十点高度(Rz)可通过生产调色剂时机械或热处 理表面来调整至上述范围内。本发明中，上述调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)和粗糙度的十点高度(Rz)用扫描探针显微镜测量。稍后将描述关于测量的细节。另外，本发明的调色剂对于45体积％甲醇水溶液的表面张力指数为5. OX 10_3N/m以上至LOXKT1Nm以下，该表面张力指数通过毛细管吸引时间法测量并用以下等式(I)计算Ι=Ρα/(ΑΧΒΧ106) 等式(I)其中I表示调色剂的表面张力指数(N/m)，Ρα表示调色剂对于45体积％甲醇水溶液的毛细管压力(N/m2)，A表示调色剂的比表面积(m2/g)以及B表示调色剂的真密度(g/cm3)。调色剂的表面张力指数I优选为5. OX 10_3N/m以上至7. 5X 10_2N/m以下并更优选5. OXlO-Wm 以上至 5. 0Xl(T2N/m 以下。上述调色剂的表面张力指数表示使调色剂表面疏水的程度，并且它是大部分取决于各调色剂颗粒表面的疏水性影响以及外部添加剂影响的指数。表面张力指数越大，使调色剂表面疏水的程度越大。应当注意，本发明中规定的表面张力指数是由使甲醇渗入调色剂表面细微结构而施加的压力计算的指数。因此，考虑到比常规疏水性评价情况中更细微的结构，特别是各调色剂颗粒表面上细微凹凸的影响时，表面张力指数的使用允许其评价调色剂的疏水性。当上述调色剂的表面张力指数为5. 0X10_3N/m以上至I. OXIOl/m以下时，外部添加剂与各调色剂颗粒的粘合力粘合力是适度的，因此可抑制外部添加剂从各调色剂颗粒表面的游离。结果，即使在调色剂收到高应力如高速机器的显影设备的情况下，也能改善在高温、高湿环境(温度为32.5°C和湿度为80%RH)下的耐久试验时调色剂的显影性能。另夕卜，即使当转印步骤在高接触压力下进行时，也能减轻调色剂的飞散。本发明的调色剂中，上述调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)满足上述范围，因此外部添加剂以匀均匀的状态分布。另外，上述调色剂的表面张力指数满足上述范围，因此使调色剂表面疏水的比率是高的并且落入适度范围内。因此，可获得上述效果。另外，用例如偶联剂进行疏水处理的细粉特别优选用作外部添加剂，这是因为抑制外部添加剂游离的程度扩大在另外改善上述效果方面是有效的。
换句话说，当外部添加剂均匀且稳定地存在于调色剂表面时，以低比率疏水化的调色剂的量降低，因此调色剂间的粘合力变得均匀。结果，即使当转印步骤在高接触压力下进行时，也可以趋于减轻调色剂的飞散。当上述调色剂的表面张力指数超过I. OX KT1NAi时，使调色剂表面疏水化的比率变得极高，因此调色剂的带电分布变宽。结果，在高温、高湿环境下发生图像浓度的降低或雾化。此外，当表面张力指数由于大量蜡溶出调色剂表面而增加时，存在转印效率下降，或由于蜡粘合到特定构件而发生的调色剂带电性能降低的可能性。另外，可能发生调色剂融着到特定构件。另一方面，当上述调色剂的表面张力指数低于5. 0X10_3N/m时，外部添加剂粘着对于各调色剂颗粒的粘合力降低，因此外部添加剂易于从调色剂表面脱附。因此，当转印步骤在高接触压力进行时调色剂的飞散变得显著，或者调色剂的带电性能降低。结果，在高温、高湿环境下图像浓度的降低和雾化变得显著。本发明中，可通过使调色剂表面进行疏水处理来调节调色剂的表面张力指数以落 入上述范围。用于上述疏水处理的方法是例如，包括用已知疏水物质(处理剂)处理调色剂表面的方法。偶联剂或用偶联剂处理的细粒、蜡、油、清漆(varnish)或有机化合物等可用作处理剂。具体方法如下当用热风进行调色剂表面处理时用蜡使各调色剂颗粒表面疏水化。应当注意本发明不局限于上述方法。当调色剂表面用热风处理时，如果在调色剂表面施加过多热量，有时大量蜡迁移至各调色剂颗粒的表面，或者蜡的分布情况变得不均匀。因此，可通过控制调色剂生产条件如热风温度和冷风温度来控制蜡溶出量以及蜡分布，期望调整调色剂的表面张力指数以落入上述范围内。为了可以控制蜡溶出至各调色剂颗粒表面的量以及蜡在表面的分布，分散于上述调色剂颗粒中的蜡优选平均一次分散粒径为O. 01 μ m以上至I. 00 μ m以下。平均一次分散粒径更优选O. 05 μ m以上至O. 80 μ m以下,或特别优选O. 10 μ m以上至O. 60 μ m以下。当蜡的平均一次分散粒径落入上述范围内时，在用热风进行表面处理的情况下，可改善控制蜡至各调色剂颗粒表面的迁移速率的容易性，因此可抑制蜡不均匀、过量的溶出。另外，蜡均匀地分散于各调色剂颗粒中，因此使蜡均匀地溶出至调色剂表面，并稳定调色剂的带电量。上述分散于调色剂颗粒中的蜡的平均一次分散粒径可通过如下方法调整至落入上述范围内控制待用粘结剂树脂的种类和组合，待用蜡的种类和添加量，以及此外，生产调色剂时的捏合步骤和冷却步骤的条件。具体地，优选将具有通过乙烯基类树脂组分和碳氢化合物之间反应所得结构的聚合物与蜡一起进一步地引入各调色剂颗粒。具有其中聚烯烃接枝到乙烯基类树脂组分的结构的接枝聚合物，或具有其中乙烯基类单体与聚烯烃进行接枝聚合反应的乙烯基类树脂组分的接枝聚合物特别优选用作上述具有通过乙烯基类树脂组分和碳氢化合物之间反应所得结构的聚合物。将上述具有通过乙烯基类树脂组分和碳氢化合物之间反应所得结构的聚合物作为用于生产调色剂时在捏合步骤或表面平滑步骤中熔融的粘结剂树脂和蜡的表面活性剂。因此，该聚合物是优选的，因为该聚合物可以控制调色剂颗粒中蜡的平均一次分散粒径；和在用热风进行表面处理时蜡至调色剂表面的迁移速率。上述具有其中聚烯烃接枝到乙烯基类树脂组分的结构的接枝聚合物，或具有其中乙烯基类单体与聚烯烃进行接枝聚合反应的乙烯基类树脂组分的接枝聚合物没有特别限定，只要聚烯烃是具有一个双键的不饱和烃类单体的聚合物或共聚物即可，并且可使用各种聚烯烃的任一种；特别优选使用聚乙烯类聚烯烃或聚丙烯类聚烯烃。另一方面，作为乙烯基类单体，可例举下列化合物。苯乙烯类单体如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4- 二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、对_正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯以及它们的衍生物。 含氮原子的乙烯基类单体包括含氨基的α-亚甲基脂肪族单羧酸酯如二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯；以及丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。实例还包含含羧基的乙烯基类单体包括不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸半酯如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯；不饱和二元酸酯如二甲基马来酸酯和二甲基富马酸酯；α , 不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α，不饱和酸酐如巴豆酸酐和肉桂酸酐以及α，不饱和酸和低脂肪酸的酐；烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸及这些酸的酐和单酯。实例进一步包含含羟基的乙烯基类单体，包括丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；和4-(1-羟基-I-甲丁基)苯乙稀和4-(I-轻基-I-甲己基)苯乙稀。由丙烯酸酯类形成的酯单元包括丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛脂、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、硬脂丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯。由甲基丙烯酸酯形成的酯单元包括α -亚甲基脂肪族单羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、硬脂甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯。具有通过乙烯基类树脂组分和碳氢化合物之间反应所得结构的聚合物可通过已知方法，该已知方法例如上述那些聚合物用单体之间的反应或一种聚合物用单体与另外一种聚合物之间的反应。乙烯基类树脂组分优选包含作为构成单元的苯乙烯类单元以及此外的丙烯腈或
甲基丙烯腈。在上述聚合物中碳氢化合物与乙烯基类树脂组分间的质量比优选为1/99至75/25。为了使蜡能够有利地分散于各调色剂颗粒中，碳氢化合物和乙烯基类树脂组分优选以上述范围内的比率使用。上述具有通过乙烯基类树脂组分与碳氢化合物之间反应所得结构的聚合物的含量优选为O. 2质量份以上至20质量份以下，相对于100质量份的粘结剂树脂。为了使蜡能够有利地分散于各调色剂颗粒中，上述聚合物优选以上述范围内的含量使用。本发明的调色剂中，在上述调色剂表面的蜡的丰度优选为60%以上至100%以下，更优选为70%以上至98%以下，或再更优选为80%以上至95%以下。上述调色剂表面上蜡的丰度可通过调色剂材料间的组成比和由X射线光电子分光计(ESCA)测量的调色剂表面元素浓度计算确定。例如，假定从用于调色剂的粘结剂树脂的树脂组成确定的元素浓度为“碳[C]80原子％、氧[O] 20原子％”，从用于调色剂的蜡(如碳氢化合物蜡)的组成中确定的元素浓度为“碳[C] 100原子％、氧
0原子％”以及由X射线光电子分光分析(ESCA)测量的元素浓 度为“碳[C]97原子％、氧[O] 3原子％”。这种情况下，由以下等式计算出的调色剂表面上蜡的丰度为85 (%)。(等式){(20-3)/20} X 100=85 (%)例如，假定从用于调色剂的粘结剂树脂的树脂组成确定的元素浓度为“碳[C]80原子％、氧
20原子％”，从用于调色剂的蜡(如酯蜡)的组成中确定的元素浓度为“碳[C]95原子％、氧
5原子％”以及由X射线光电子分光分析(ESCA)测量的元素浓度为“碳[C]93原子％、氧
7原子％”。在这种情况下，由以下等式计算出的调色剂表面上蜡的丰度为 87%。(等式):{(20-7)/ (20-5)} X 100=87 (%)上述调色剂表面上蜡的丰度优选为60%以上至100%以下，这是因为材料均与地分布于调色剂表面的程度高，由此使调色剂的带电性能变得均匀。上述调色剂表面上蜡的丰度可通过控制表面处理时的处理条件、要使用的蜡的种类和量以及分散于调色剂颗粒中的蜡的平均一次分散粒径而调整落入上述范围内。关于用流式颗粒图像测量设备(针对于圆当量直径为2. 00 μ m以上至200. 00以下颗粒、具有图象处理分辨率为512X512像素(每个像素为0.37 μ m乘0.37 μ m)的流式颗粒图像测量设备)测量的圆形度分布，本发明的调色剂优选平均圆形度为O. 950以上至
I.000以下。平均圆形度更优选O. 955以上至O. 990以下，或特别优选O. 960以上至O. 985以下。将调色剂的平均圆形度设定至上述范围内意指调色剂凹凸部的数量减少。特别地，由于调色剂凹陷部数量的减少使外部添加剂进入凹陷部的量减少，由此使外部添加剂从调色剂表面脱附的量减少。结果，调色剂的带电分布变得的清晰，因此调色剂的消耗量可额外地降低，并且可抑制外部添加剂的脱附。因此，可得到在高温、高湿环境下的耐久试验中的显影性能格外优异的调色剂。上述调色剂的平均圆形度可通过处理各调色剂颗粒的表面而调整落入上述范围内。可用如加热或机械冲击力来处理的各调色剂颗粒表面更优选用热风处理。在任何此类表面处理方法中，各调色剂颗粒的表面覆盖有内部添加至所述颗粒的蜡，而调色剂颗粒的边缘用加热或机械冲击力除去。另外，优选如下方法在调色剂颗粒扩散于空气中的状态下，使调色剂颗粒瞬间处于高温热风中，并随即用冷风瞬时冷却颗粒。上述冷风优选除湿冷风，特别是绝对湿度为5g/m3以下的冷风。上述方法可以在不向调色剂颗粒施加过量热的情况下均匀地处理调色剂颗粒的表面。另外，该方法可以仅处理各调色剂颗粒的表面，而防止原料组分的改变。结果，可以防止过量蜡迁移至各调色剂颗粒表面以及蜡的不均匀迁移。稍后将描述关于上述用热风的表面处理的细节。本发明的调色剂的重均粒径(D4)优选为3.0μπι以上至8.0μπι以下，更优选为4. O μ m以上至7. Oym以下,或特别优选为4. 5 μ m以上至6. 5 μ m以下。从另外改善点再现性和转印效率的角度，调色剂的重均粒径(D4)设定在上述范围内是优选措施。调色剂的重均粒径(D4)可通过在制造调色剂的特定阶段分级调色剂颗粒来调整。作为用于本发明调色剂的粘结剂树脂，可使用已知树脂。其实例包括聚苯乙烯、苯乙烯衍生物的均聚物如聚乙烯基甲苯；苯乙烯类共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯 酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、其中苯乙烯类聚合物单元和聚酯单元化学键合的杂化树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、松香、改性的松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环烃树脂和芳族石油树脂。这些化合物可单独或以混合物使用。这些中，包含苯乙烯类共聚物和/或聚酯单元的树脂优选用作粘结剂树脂。作为用于苯乙烯类共聚物的可聚合单体的实例，例举如下苯乙烯；苯乙烯衍生物如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、Ct-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对-正十二烧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4- 二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯和对硝基苯乙烯；单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；多烯烃如丁二烯和异戊二烯；乙烯基卤化物如氯乙烯、二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯醚如乙稀基甲基酿、乙稀基乙基酿和乙稀基异丁基酿；乙稀基丽类如乙稀基甲基丽、乙稀基己基酮和甲基异丙烯基酮；Ν-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
实例还包含不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸半酯如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯；不饱和二元酸酯如二甲基马来酸酯和二甲基富马酸酯；α，不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α，β_不饱和酸酐如丁烯酸酐和肉桂酸酐以及α，不饱和酸和低脂肪酸的酐；以及各自具有羧基的单体如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸及这些酸的酐和单酯。实例进一步包含丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸
2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；和各自具有羟基的单体如4-(1-羟基-I-甲基丁基)苯乙稀和4-(I-轻基-I-甲基己基)苯乙稀。上述粘结剂树脂优选包含至少具有聚酯单元的树脂；在所有粘结剂树脂中具有聚酯单元的树脂更优选占所有粘结剂树脂的50质量％以上，或特别优选70质量％以上。为 了可以获得具有表面张力指数在上述特定范围内的调色剂，在所有粘结剂树脂中具有聚酯单元的树脂优选占所有粘结剂树脂的50质量％以上。上述术语“聚酯单元”意指源自聚酯的部分，并且具有聚酯单元的树脂的实例包括聚酯树脂和杂化树脂。构成聚酯单元的组分具体为二元以上的醇单体组分和如二价以上羧酸、二价以上羧酸酸酐或二价以上羧酸酯等的酸单体组分。作为二元以上醇单体组分的实例，可例举如下。二元醇单体组分的实例包括双酚A的氧化烯加合物如聚氧化丙烯(2. 2) -2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯(3. 3)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2. O)-2，2-双(4-轻苯基)丙烧、聚氧化丙烯(2. O)-聚氧乙烯(2. O)-2，2-双(4-轻苯基)丙烧和聚氧化丙烯(6) -2, 2-双(4-轻苯基)丙烧；乙二醇；二乙二醇；二甘醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4_ 丁二醇；新戊基二醇；1，4_ 丁二醇；1，5_戊二醇；1，6_己二醇；1，4-环己烷二甲醇；双丙甘醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚丁二醇；双酚A ;和氢化双酚A。三元以上醇单体组分的实例包括山梨醇、1，2，3，6-己基四醇(I, 2，3，6-hexanetetrol)、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4- 丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基戊三醇、2-甲基-1，2，4- 丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基甲苯。二价羧酸单体组分的实例包括芳族二羧酸如苯二甲酸、间苯二酸和对苯二甲酸及其酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸或其酸酐；用6至18个碳原子的烷基或链烯基取代的琥珀酸或其酸酐；以及不饱和二羧酸如苯二甲酸、马来酸和柠康酸，或其酸酐。三价以上羧酸的单体组分的实例包括多价羧酸如苯三酸、苯四酸、二苯酮四羧酸及其酸酐。另外其它单体的实例包括多元醇如酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚(oxyalkylene ether)。此外，作为用于本发明调色剂的蜡，例举如下。脂族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托腊(Fischer-Tropsch wax);脂肪族烃腊氧化物如聚环氧乙烧腊或脂族烃腊氧化物的嵌段共聚物；含脂肪族酯作为主要组分的蜡如巴西棕榈蜡(carnauba wax)、山嵛酸山嵛醇蜡(behenic acid behenyl wax)和褐煤酯蜡；以及包含部分或全部脱氧脂肪族酯的蜡如脱氧巴西棕榈蜡。另外，直链饱和脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和褐煤蜡酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、桐油酸和帕里拉油酸(barinarin acid);饱和醇如硬脂醇、芳烧基醇、山箭醇、二十四烧醇、二十六烷醇和三十烷醇；多元醇如山梨醇；脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸和褐煤蜡酸和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、二十四烷醇、二十六烷醇和三十烷醇的酯；脂肪酰胺如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪族双酰胺如亚甲基双二烷硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬酯酰胺；不饱和脂肪族胺如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N’ - 二油基己二酰二胺和N，N’ - 二油基癸二酰胺；芳香双酰胺如间二甲苯双硬脂酰胺和N-N’ - 二硬脂基间苯二甲醢亚胺；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；其中脂族烃蜡用乙烯基类单体如苯乙烯和丙烯酸类接枝的接枝蜡；脂肪酸和聚醇部分酯化的化合物如山嵛酸单甘油酯；以及通过氢化植物
油所得具有羧基的甲基酯化合物。可特别优选使用的蜡的实例包括作为脂肪酸和醇的酯的脂族烃蜡和酯化化合物。上述实例包括以下化合物通过高压下使亚烷基进行自由基聚合或通过借助利用齐格勒(Ziegler)催化剂或金属茂催化剂在减压下聚合亚烷基所得低分子量亚烷基聚合物；通过高分子量亚烷基聚合物的热分解所得亚烷基聚合物；以及从烃蒸馏时由残余物所得合成烃蜡，所述烃通过老化(Age)法从含一氧化碳和氢气的合成气体获得，和通过该烃蒸馏残余物氢化所得合成烃蜡。此外，还优选使用石蜡。另外，用于本发明调色剂的蜡，在通过示差扫描量热法(DSC)装置测量的加热时的吸热曲线中，具有在30°C以上至200°C以下范围内，优选45°C以上至140°C以下范围内，更优选65°C以上至120°C以下范围内，以及特别优选65°C以上至100°C以下的温度中存在最大吸热峰处的峰温度。当蜡在最大吸热峰处的峰温度优选为45°C以上至140°C以下范围内时，可获得良好的固着性。蜡的含量优选3质量份以上至20质量份以下，更优选3质量份以上至15质量份以下，并再更优选3质量份以上至10质量份以下，相对于100质量份的粘结剂树脂。本发明的调色剂的主峰值分子量，在通过调色剂的四氢呋喃(THF)可溶性物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中，具有优选2，000以上至15，000以下，并更优选2，500以上至13，000以下的分子量。另外，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为3. O以上并更优选5. O以上。此外，Mw/Mn优选为1，000以下。上述主峰值分子量和Mw/Mn优选满足上述范围，这是由于以下原因在调色剂的低温固着性和耐热污损性之间能够达到良好的相容性，并且当用热风进行表面处理时，可有效地进行处理并可有利地防止调色剂颗粒的聚结(coalescence)。本发明的调色剂优选具有40°C以上至90°C以下的玻璃化转变温度(Tg)以及80°C以上至150°C以下的软化温度(Tm)，这是由于以下原因可实现在保存稳定性、低温固着性以及耐热污损性间的相容性，并且当用热风进行表面处理时，可顺利地防止调色剂的聚结。
根据本发明的调色剂颗粒通过在各颗粒中引入磁性物质可转化为磁性调色剂颗粒。当引入磁性物质以使调色剂可用作磁性调色剂时，磁性物质也可用作着色剂。磁性物质的实例包含氧化铁如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体；和磁性金属如铁、钴和镍和这些磁性金属与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钒的金属合金，及其混合物。磁性物质的数均粒径为2. 00 μ m以下并优选O. 05 μ m以上至O. 50 μ m以下。调色剂中引入的磁性物质的含量优选20质量份以上至200质量份以下，相对于100质量份的粘结剂树脂，并特别优选40质量份以上至150质量份以下，相对于100质量份的粘结剂树脂。另外，根据本发明的调色剂颗粒可包含以下颜料以用作非磁性调色剂颗粒。颜料的具体实例包括以下物质。品红色用着色颜料的实例包括以下。
例举缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料的色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物以及二萘嵌苯化合物。具体实例包括以下C.I.颜料红 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254 和 269 ；C. I.颜料紫 19 ；以及C. I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35。另外，也可使用如下颜料。作为品红色调色剂用染料，例举如下油溶染料如C. I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109 和 121 ；C. I.分散红 9 ；C. I.溶剂紫 8、13、14、21 和 27 ；C. I.分散紫 I ;和碱性染料如 C. I.碱性红 1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39 和 40 ；C. I.碱性紫 1、3、7、10、14、15、21、25、26、27 和 28。作为青色用着色颜料，例举如下C. I.颜料蓝1、2、3、7、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62和66 ;C. I.瓮蓝6;C. I.酸性蓝45，以及酞菁骨架用I至5个邻苯二甲胺甲基取代的铜酞菁颜料。作为黄色用着色颜料，例举如下缩合的偶氮化合物、异吲哚啉化合物、蒽醌化合物、偶氮金属化合物、次甲基化合物或烯丙基酰胺(allylamide)化合物。具体实例包括以下C. I.颜料黄 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、155、168、174、180、181、185 和 191 ;以及C. I.瓮黄
1、3和20。另外，也可使用染料如C. I.直接绿6、C. I.碱性绿4、C. I.碱性绿6和C. I.溶剂黄162。例如，将炭黑或其颜色通过使用上述黄色用着色颜料、品红色用着色颜料和青色用着色颜料调整为黑色的着色剂用作黑色着色剂。除上述磁性物质外的着色颜料等以优选O. I质量份以上至30. O质量份以下，更优选O. 5质量份以上至25. O质量份以下,或最优选3. O质量份以上至20. O质量份以下的量使用，相对于100质量份的粘结剂树脂。本发明的调色剂中，可使用已知的电荷控制剂以稳定调色剂的带电性能。虽然优选的量根据例如电荷控制剂的类型和任何调色剂其它组分的物理性质而变化，但电荷控制剂以优选O. I质量份以上至10. O质量份以下，或更优选O. I质量份以上至5. O质量份以下的量引入，相对于100质量份的调色剂的粘结剂树脂。已知此类电荷控制剂可分为用于控制调色剂以使调色剂可为负带电性的试剂以及用于控制调色剂以使调色剂可为正带电性的试剂，并且一种或两种以上的各电荷控制剂可根据调色剂类型和用途来使用。应注意可将电荷控制剂内部添加或外部添加至调色剂。有机金属化合物、螯合物、在侧链具有磺酸或羧酸的聚合物型化合物有效地用作用于控制调色剂为负带电性的电荷控制剂。电荷控制剂的更具体的实例包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族碱式碳酸(aromatic hydroxycarbonate)的金属化合物、芳香族二碳酸盐(aromatic dicarbonate)的金属化合物和在侧链具有磺酸或羧酸的聚合物型化合物。其它电荷控制剂的实例包括芳族碱式碳酸盐、芳族单碳酸盐(aromaticmonocarbonate)和芳族聚碳酸盐、其金属盐、酸酐和酯 ；以及苯酹衍生物如双酹。还优选使用由如下通式(I)表示的偶氮类金属化合物。[化学式I]
—Ar-N = N-Ar _ '
XI/
A、 A+⑴
/ f K
Ar-N — N-Ar式中，M表示配位中心金属，并且配位中心金属的实例包括S C、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn和Fe，Ar表示芳基如苯基或萘基，并且芳基可具有取代基如硝基、卤素基团、羧基、N-酰苯胺基或具有I至18个碳原子的烷基或烷氧基，X、X’、Y和Y’各自表示-O-、-CO-、-NH-或-NR-(其中R表示具有I至4个碳原子的烷基)，以及抗衡离子(A+)为例如氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、脂肪族铵离子或它们两种以上的混合物；条件是抗衡离子不是必需的，并可以不存在。特别地，上述配位中心金属优选为Fe或Cr，芳基的取代基优选为卤素、烷基或N-酰苯胺基，以及抗衡离子(A+)优选为氢离子、碱金属离子、铵离子或脂肪族铵离子。还优选使用具有不同抗衡离子的化合物的混合物。此外，其中金属元素配位和/或键合至由如下通式(2)表示的芳族羟基羧酸的金属化合物也赋予负带电性能，并因此可以适当地使用。[化学式2]通式(2)
/WOH
O' ^
COOH通式(2)中，R1表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基(alalkyl group)、环烷基、烯基、
焼氧基、芳氧基、轻基、酸氧基、焼氧擬基、芳氧擬基、酸基、駿基、齒素、硝基、氣基或氣基甲酰基、取代基Rl可以彼此连接形成脂肪环、芳环或杂环，并且在该情况下，所述环可具有另外的取代基R1，取代基R1的数量可为I至8个，并且取代基可以彼此相同或不同。上述配位和/或键合至芳族轻基羧酸的金属元素优选为Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Al、B、Zr 或 Hf,或更优选 Cr、Fe、Zn、Al、Zr 或 Hf。由以下通式(3)表示的偶氮类铁化合物最优选用作由上述通式(I)表示的偶氮类金属化合物。[化学式3]
—O、 ~\Θ (γ仇、厂(wf
/Wu
o /\ °A⑶
Ο-Ν-/ \
QV料伐
_ O 4 -[式中=X1和X2各自表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤素原子，以及m和m’各自表示I至3的整数；Y1至Y3各自表不氢原子、具有I至18个碳原子的烧基、具有2至18个碳原子的烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、磺酸基、羧基酯基、羟基、具有I至18个碳原子的烷氧基、乙酰胺基、苯甲酰基、氨基或卤素原子，以及η和η’各自表示I至3的整数(在上述中，X2和X4、m和m’、YjPY3、n和η’或Y2和Y4可以彼此相同或不同)；和Α 表示铵离子、碱金属离子、氢离子或它们两个以上的混合离子。]另外，以下示出由上述通式(3)表示的偶氮类铁化合物的具体实例。[化学式4]单偶氮铁化合物(I)
权利要求
1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自至少包含粘结剂树脂和蜡；和外部添加剂，其中所述调色剂颗粒表面用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra)为I. Onm以上至30.Onm以下；和所述调色剂具有5. OX l(T3N/m以上至I. OX KT1NAi以下对于45体积％甲醇水溶液的表面张力指数I，所述表面张力指数I通过毛细管吸引时间法测量并由以下等式(I)计算 I=Pa/(AXBX106) 等式(I)其中I表示所述调色剂的表面张力指数，单位为N/m，Pa表示所述调色剂对于45体积％甲醇水溶液的毛细管压力，单位为N/m2，A表示所述调色剂的比表面积，单位为m2/g，和B表示所述调色剂的真密度，单位为g/cm3。
2.根据权利要求I所述的调色剂，其中所述调色剂在所述调色剂颗粒的圆形度分布中具有0. 950以上至1.000以下的平均圆形度，所述调色剂颗粒各自具有2. OOiim以上至200. 00 以下的圆当量直径，所述平均圆形度用图像处理分辨率为512X512像素的流式颗粒图像测量设备测量，每个像素相当于0. 37 y mX 0. 37 y m。
3.根据权利要求I或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒表面用扫描探针显微镜测量的粗糙度的十点高度为IOnm以上至1，OOOnm以下。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含具有聚酯单元的树脂。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒各自包含具有通过乙烯基类树脂组分和碳氢化合物之间的反应获得的结构的聚合物。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过用热风进行表面处理获得。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒各自包含着色剂。
8.—种双组分显影剂，其包括磁性载体；和调色剂其中所述调色剂包括根据权利要求I至7中任一项所述的调色剂。
9.根据权利要求8所述的双组分显影剂，其中所述磁性载体具有80°以上至125°以下相对于水的接触角。
全文摘要
本发明涉及调色剂以及双组分显影剂。一种调色剂，该调色剂包括至少含有粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒；和外部添加剂。所述调色剂的特征在于调色剂颗粒用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra)为1.0-30.0nm，并且该调色剂具有对于45体积%甲醇水溶液的5.0×10-3N/m以上至1.0×10-1N/m以下的表面张力指数(I)，所述表面张力指数(I)通过由毛细管吸引时间法进行的测量并使用以下等式(1)计算I=Pα/(A×B×106)等式(1)，I调色剂的表面张力指数(N/m)，Pα调色剂对于45体积%甲醇的水溶液的毛细管压力(N/m2)，A调色剂的比表面积(m2/g)，B调色剂的真密度(g/cm3)。
文档编号G03G9/087GK102809904SQ20121024187
公开日2012年12月5日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月27日
发明者藤川博之, 中村邦彦, 小松望, 盐足吉彬, 大津刚, 板仓隆行 申请人:佳能株式会社