聚合性组合物及其用途
【专利摘要】本发明的聚合性组合物含有（A）异氰酸酯化合物、（B）选自4，8或4，7或5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2，5－双（巯基甲基）－1，4－二噻烷、双（巯基乙基）硫醚、1，1，3，3－四（巯基甲基硫基）丙烷、4，6－双（巯基甲基硫基）－1，3－二噻烷、2－（2，2－双（巯基甲基硫基）乙基）－1，3－二硫杂环丁烷中的至少一种的硫醇化合物、和（C）有机强碱盐。
【专利说明】聚合性组合物及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合性组合物及其用途。
【背景技术】
[0002]近年来,有机EL (Electro Luminescence,电致发光)显示装置由于电力消耗少、并且视场角依赖性低，因此被期待作为下一代的显示器或照明装置。
[0003]有机EL显示装置的发光元件具有层合电极、有机发光层、和透明电极而成的结构。由有机发光层发出的光透过透明电极，在外部被提取。
[0004]专利文献I中公开了下述技术:为了改善提取至外部的光相对于从有机发光层发出的光的比例(外部发光效率)，在透明电极上设置具备各种形状的光提取层。该文献中记载了由树脂形成的光提取层具有规定的折射率。
[0005]作为能够得到高折射率的成型体的树脂组合物，专利文献2中公开了如下物质:含有异氰酸酯化合物等酯化合物、和羟基化合物、巯基化合物等、和叔胺和路易斯酸的氨基甲酸酯系树脂组合物。
[0006]另外，专利文献3中公开了一种聚合性组合物，所述聚合性组合物含有选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的一种或两种以上的异氰酸酯类、具有巯基的活性氢化合物、和二甲基二氯化锡等催化剂。该文献中记载了使用聚合性组合物形成光学膜等。
[0007]专利文献1:日本特开2009 - 283349号公报
[0008]专利文献2:日本特开平8 - 208792号公报
[0009]专利文献3:国际公开2011/058754号小册子
【发明内容】
[0010]但是，专利文献2、3中记载的技术在以下方面具有改善的余地。
[0011]为了在电子部件、电子装置等的制造工序中使用聚合性树脂组合物，要求制备聚合性树脂组合物后在室温下的贮存期优异，并且还要求在使用时在100°c以下程度的低温下的热固性优异。但是，上述特性存在权衡关系，无法获得上述特性均满足的聚合性树脂组合物。
[0012]本发明可以如下所示。
[0013](I) 一种聚合性组合物，含有(A)异氰酸酯化合物、(B)选自4，8或4，7或5，7 —二疏基甲基一 I，11 一二疏基一 3,6,9 —二硫杂十一烧、4 一疏基甲基一 1，8 —二疏基一 3,
6一二硫杂辛烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2，5 —双(巯基甲基)-1,4 一二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3 —四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6 —双(巯基甲基硫基)一 1，3 —二噻烷、2 - (2,2 一双(巯基甲基硫基)乙基)一 1，3 —二硫杂环丁烷中的至少一种的硫醇化合物、和(C)有机强碱盐。
[0014](2)如上述(I)所述的聚合性组合物，其中，有机强碱盐(C)在DCS测定中的离解温度为50°C以上。[0015](3)如上述(I)或(2)所述的聚合性组合物，其中，有机强碱盐(C)为叔胺盐。
[0016](4)如上述(3)所述的聚合性组合物，其中，上述叔胺盐为1，8 —二氮杂双环[5.4.0]十一碳一7 —烯的盐、或1，5 —二氮杂双环[4.3.0]壬一5 —烯的盐。
[0017](5)如上述(I)~(4)中任一项所述的聚合性组合物，其中，异氰酸酯化合物(A)为选自苯二异氰酸酯、1，6 —己二异氰酸酯、1，7 —庚二异氰酸酯、1，8 —辛二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’一二苯基甲烷二异氰酸酯、2，5—双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷、及2，6 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷中的至少一种。
[0018](6)如上述(I)~(5)中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有无机填充剂。
[0019](7)—种光学薄膜,具有至少一层由上述(I)~(5)中任一项所述的聚合性组合物形成的层。 [0020](8) 一种密封材料，由上述(I)~(5)中任一项所述的聚合性组合物形成。
[0021](9) 一种基板，由上述(6)所述的聚合性组合物形成。
[0022]( 10 ) —种面发光设备，具备由上述(7 )所述的光学薄膜形成的光提取层。
[0023](11) 一种有机EL显示器,使用了上述(10)所述的面发光设备。
[0024](12) —种有机EL照明装置，使用了上述(10)所述的面发光设备。
[0025](13 ) —种电子装置，具备由上述(9 )所述的基板形成的透明散热层。
[0026](14) 一种光学构件的密封方法，其特征在于，包括下述工序:将上述(I)~(5)中任一项所述的聚合性组合物涂布在光学构件上的工序、和通过将被涂布的上述聚合性组合物固化而得到的密封材料将上述光学构件密封的工序。
[0027]根据本发明，能够提供室温下的贮存期优异、并且100°C以下程度的低温下的热固性优异的聚合性组合物。因此，能够用于各种电子部件的实际生产工序。
[0028]进而，由本发明的聚合性组合物得到的成型体具有高折射率、耐光性及加工性也优异。因此，由本发明的聚合性组合物形成的成型体可以适合用作需要上述特性的发光显示装置、照明装置等的各种构件。
[0029]另外，由本发明的聚合性组合物得到的成型体具有高折射率，可以调整与无机填充剂这样的添加材料的折射率差。因此，该成型体可以在维持成型体的透明性的同时发挥添加材料的效果。由此，由本发明的聚合性组合物得到的成型体能够适合用于要求上述特性的电子装置的各种构件。
【具体实施方式】
[0030]以下说明本发明。
[0031]<聚合性组合物>
[0032]本发明的聚合性组合物含有:
[0033](A)异氰酸酯化合物、(B)规定的硫醇化合物、和(C)有机强碱盐。
[0034][异氰酸酯化合物(A)]
[0035]作为异氰酸酯化合物(A)，可以举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸庚酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3 —戊酯、异氰酸2 -乙基己基酯、异氰酸2，3 一二甲基环己基酯、异氰酸2 -甲氧基苯基酯、异氰酸4 一甲氧基苯基酯、异氰酸α —甲基苄基酯、异氰酸苯基乙基酯、异氰酸苯基酯、异氰酸邻、间、对甲苯酯、异氰酸环己基酯、异氰酸苄基酯、异氰酸根合甲基双环庚烷等单官能团异氰酸酯化合物；
[0036]1,6 一己二异氰酸酯、2，2 —二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4 一三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3 —丁二烯一 1，4 一二异氰酸酯、2，4，4 一三甲基一 1，6 —己二异氰酸酯、1，7 —庚二异氰酸酯、1，8 —辛二异氰酸酯、1，6，11 一十一烷三异氰酸酯、1，3，6 —六亚甲基三异氰酸酯、1，8 —二异氰酸根合一 4 一异氰酸根合甲基辛烷、碳酸双(异氰酸根合乙基)酯、双(异氰酸根合乙基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；
[0037]异佛尔酮二异氰酸酯、1，3—双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4 一双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，2 —二甲基二环己基甲烷异氰酸酯、2，5 —双(异氰酸根合甲基)双环一 [2,2,1] —庚烧、2,6—双(异氰酸根合甲基)双环一 [2,2,1] —庚烧、3,8—双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、3，9 一双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4，8 —双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4，9 一双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、双(异氰酸根合环己基)甲烷等脂环族多异氰酸酯化合物；
[0038]苯二异氰酸酯、邻苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、α，α，α ' ’ a ' 一四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯基醚、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’一二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3—二甲基二苯基甲烷一 4，4 一二异氰酸酯、联苄基一 4，4 一二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3，3 —二甲氧基联苯一 4，4 一二异氰酸酯、苯基异氰酸根合乙基异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷一 4，4 一二异氰酸酯、邻苯二甲酸双(异氰酸根合乙基)酯、均三甲苯三异氰酸酯、2，6 —二(异氰酸根合甲基)呋喃等芳香族多异氰酸酯化合物；
[0039]双(异氰酸根合乙基)硫醚、双(异氰酸根合丙基)硫醚、双(异氰酸根合己基)硫醚、双(异氰酸根合甲基)砜、双(异氰酸根合甲基)二硫醚、双(异氰酸根合丙基)二硫醚、双(异氰酸根合甲基硫基)甲烷、双(异氰酸根合乙基硫基)甲烷、双(异氰酸根合乙基硫基)乙烷、双(异氰酸根合甲基硫基)乙烷、1，5 —二异氰酸根合一 2 —异氰酸根合甲基一 3 —硫杂戊烷等含硫脂肪族多异氰酸酯化合物；
[0040]二苯基硫醚一 2，4 一二异氰酸酯、二苯基硫醚一 4，4 一二异氰酸酯、3，3 —二甲氧基一 4，4 一二异氰酸根合二苄基硫醚、双(4 一异氰酸根合甲基苯)硫醚、4，4 -甲氧基苯硫代乙二醇一 3，3 —二异氰酸酯、二苯基二硫醚一 4，4 一二异氰酸酯、2，2 —二甲基二苯基二硫醚一 5，5 —二异氰酸酯、3，3 —二甲基二苯基二硫醚一 5，5 —二异氰酸酯、3，3 —二甲基二苯基二硫醚一 6，6 —二异氰酸酯、4，4 一二甲基二苯基二硫醚一 5，5 —二异氰酸酯、3，3 一二甲氧基二苯基二硫醚一 4,4 一二异氰酸酯、4,4 一二甲氧基二苯基二硫醚一 3, 3 —二异氰酸酯等含硫芳香族多异氰酸酯化合物；[0041]2，5 — 二异氰酸根合噻吩、2，5 —双(异氰酸根合甲基)噻吩、2，5 — 二异氰酸根合四氢噻吩、2，5 —双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、3，4 一双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、2，
5一二异氰酸根合一 1，4 一二噻烧、2,5 —双(异氰酸根合甲基)—1,4 一二噻烧、4,5 —二异氰酸根合一 1，3 —二硫戊环、4，5 —双(异氰酸根合甲基)一 1，3 —二硫戊环、4，5 —双(异氰酸根合甲基)-2 —甲基一 1，3 —二硫戊环等含硫杂环多异氰酸酯化合物等。可以从上述物质中使用一种或组合使用两种以上。
[0042]本发明中，优选使用脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物，具体而言，优选使用选自苯二异氰酸酯、1，6 —己二异氰酸酯、1，7 —庚二异氰酸酯、1，8 一辛二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯、2，5 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷、及2，6 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷中的至少一种。
[0043]本发明中，较优选使用芳香族多异氰酸酯化合物，其中特别优选使用甲苯二异氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷 二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、2，5 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷、2，6 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷。对于这些芳香族多异氰酸酯化合物来说，从用作下述一液型树脂组合物的观点考虑，也可优选使用。
[0044][硫醇化合物(B)]
[0045]作为硫醇化合物(B)，可以使用选自4，8或4，7或5，7 —二巯基甲基一 1，11 一二巯基一 3，6，9 一三硫杂十一烷、4 一巯基甲基一 1，8 —二巯基一 3，6 —二硫杂辛烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2，5 —双(巯基甲基)一 1,4 一二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3 —四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6 —双(巯基甲基硫基)一 1，3 —二噻烷、
2- (2，2 —双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3 一二硫杂环丁烷中的至少一种。
[0046]本发明中，优选使用选自4，8或4，7或5，7 —二巯基甲基一 1，11 一二巯基一 3，6，
9一三硫杂十一烷、4 一巯基甲基一 1，8 —二巯基一 3，6 —二硫杂辛烷、1，1，3，3 —四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6 —双(巯基甲基硫基)-1，3 —二噻烷、2 - (2,2 一双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3 一二硫杂环丁烷中的至少一种。
[0047]另外，从用作下述一液型树脂组合物的观点考虑，优选使用选自4，8或4，7或5，
7一二疏基甲基一 1，11 一二疏基一 3,6,9 —二硫杂十一烧、4 一疏基甲基一 1，8 —二疏基一3,6 一二硫杂辛烷中的至少一种作为必要成分。
[0048][ (C)有机强碱盐]
[0049]本发明中使用的有机强碱盐(C)为由有机酸和强碱形成的盐，室温下的催化活性低，另一方面，若通过加热有机酸和碱离解则表现催化活性。推定通过选择离解温度(盐的离解温度)足够高于室温、并且在所期望聚合物的固化温度附近离解的催化剂，能够得到兼顾贮存期和固化性的聚合性组合物。
[0050]本发明中，所谓有机强碱盐(C)的“离解温度”，是指在DSC测定中开始观察到吸热的温度。
[0051 ] 作为有机强碱盐(C)，可以使用在DSC测定(差示扫描量热测定:Differentialscanning calorimetry)中离解温度为40°C以上、优选50°C以上的盐。在该离解温度下，有机强碱盐(C)的酸一碱的离解开始进行。即，认为该离解温度意味着催化能力开始显现。[0052]通过选择该热行为范围位于期望的固化温度附近的有机强碱盐，可提供室温下的固化被抑制、贮存期优异、并且100°c以下程度的低温固化性合适的聚合性组合物。
[0053]另外，认为盐的离解也可通过(硫)氨酯反应的聚合热行为间接地评价。这种情况下，可以使用开始观测到聚合的放热的温度为50°C以上、优选60°C以上的有机强碱盐。
[0054]作为这样的有机强碱盐(C)，可以使用胺化合物和有机酸的盐。
[0055]作为胺化合物，可以举出1，8 —二氮杂双环[5，4，O] — 7 —十一碳烯、1，8 —二氮杂双环[4,3,0] — 7 一壬烯、I, 5 一二氮杂双环[4,3,0]壬一 5 —烯、N, N — 二甲基氨基批啶、1，5，7—三氮杂双环[4.4.0]癸一5—烯、7 —甲基一1，5，7—三氮杂双环[4.4.0]癸一5一烯等叔胺；
[0056]2，2，6，6 —四甲基哌啶等仲胺等。 [0057]作为有机酸，可以举出苯酚、辛酸、邻苯二甲酸、对甲苯磺酸、甲酸、邻苯二甲酸、草酸、琥珀酸、乙酸、马来酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸、辛酸、戊酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、己二酸等。
[0058]本发明中，作为有机强碱盐(C)，优选使用叔胺盐。作为这样的叔胺盐，可以举出1,8 一二氮杂双环[5.4.0] 十一碳一 7 —烯的苯酚盐、辛酸盐、邻苯二甲酸盐、对甲苯磺酸盐；
[0059]1，5—二氮杂双环[4.3.0]壬一5 —烯的苯酚盐、辛酸盐、邻苯二甲酸盐、对甲苯磺酸盐等，可以从上述物质中选择使用一种或组合使用两种以上。
[0060]本发明中，特别优选使用1，8 —二氮杂双环[5.4.0]十一碳一 7 —烯的辛酸盐。
[0061][其他成分]
[0062]本发明的聚合性组合物中还可以含有其他成分。可以根据用途不同适当选择使用。
[0063]另外，作为添加剂，也可以添加苯并三唑系等的紫外线吸收剂、外部或内部脱模剂、光稳定剂、扩链剂、交联剂、抗氧化剂、防着色剂抗氧化剂、自由基反应引发剂等反应引发剂、扩链剂、交联剂、防着色剂、油溶染料、无机填充剂、粘附性提高剂等各种物质。也可以对无机填充剂进行表面处理，调整折射率。这些添加剂也可以预先添加在聚合性组合物中。
[0064]进而，出于由聚合性组合物得到的聚硫氨酯树脂的改性的目的，也可以加入羟基化合物、胺化合物、环氧化合物、环硫化物化合物、有机酸及其酸酐、包括(甲基)丙烯酸酯化合物等在内的烯烃化合物等树脂改性剂。此处，所谓树脂改性剂，为调整或者提高聚硫氨酯树脂的折射率、阿贝数、耐热性、比重等物性、耐冲击性等机械强度等的化合物。
[0065]本发明中，对于异氰酸酯化合物(A)与硫醇化合物(B)的组合、其他成分没有限定，可根据用途中所需的折射率、固化温度、贮存期等工艺条件进行选择。
[0066]本发明中，对于异氰酸酯化合物(A)、与硫醇化合物(B)的优选组合来说，将聚合性组合物用于下述密封材料的情况下，异氰酸酯化合物(A)为选自间苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、2，5 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷、2，6 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷中的至少一种，硫醇化合物(B)为选自4，8或4，7或5，7 —二巯基甲基一 1，11 一二巯基一 3，6，9 一三硫杂十一烷、4 一巯基甲基一 1，8 —二巯基一 3，6 —二硫杂辛烷、1，1，3，3 —四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6 —双(巯基甲基硫基)一 1,3 一二噻烷、2 - (2,2 一双(巯基甲基硫基)乙基)一 1，3一二硫杂环丁烷中的至少一种。
[0067]<聚合性组合物的制造方法>
[0068]本发明中，对于包含作为原料使用的(A)异氰酸酯化合物和(B)硫醇化合物甚至和作为改性剂的羟基化合物的原料的使用比例来说，(NCO + NCS)/ (SH+0H)的官能团摩尔比通常在0.5以上、3.0以下的范围内，优选在0.6以上、2.0以下的范围内，更优选在0.8以上、1.3以下的范围内。
[0069]对于本发明中的聚合性组合物来说，可以将异氰酸酯化合物(A)、硫醇化合物
(B)、有机强碱盐(C)、以及其他成分一并混合而制备。还可以在形成预聚物后，添加剩余成分进行混合而制备。
[0070]对作为催化剂的有机强碱盐(C)、其他添加剂的添加顺序来说，也受到在单体中的溶解性的影响，但可以预先添加至异氰酸酯化合物(A)中使其溶解、添加至硫醇化合物(B)中使其溶解、或添加至异氰酸酯化合物(A)和硫醇化合物(B)的混合物中使其溶解。或者，也可以溶解于使用的单体的一部分制备母液后，添加该母液。对于添加顺序，不限于这些例举的方法，可以基于操作性、安全性、简便性等适当选择。
[0071 ] 作为催化剂添加的方式，可以以催化剂自身的形状加入，也可以溶解于一部分所使用的单体类中制备母液后，将其添加。
[0072]对于如上所述得到的聚合性组合物来说，使用E型粘度计在25°C下测定的初期粘度为20~50000mPa.S、优选为100~5000mPa.S。进而，对于该聚合性组合物来说，室温下的贮存期优异，下述式(I)表示的12小时后的粘度倍率为I~10，优选为I~5。
[0073]式:b/a...(1)
[0074](a:25°C的初期粘度，b:12小时后的粘度)
[0075]进而，下述式(2)表示的24小时后的粘度倍率为I~20，优选为I~10。
[0076]式:c/a...(2)
[0077](a:25°C的初期粘度，c:24小时后的粘度)
[0078]对于本发明的聚合性组合物来说，根据用途的不同而被允许的粘度不同，但是通过使12小时后及/或24小时后的粘度倍率在上述范围，可以适合用于各种电子部件、电子装置的制造工序。
[0079]各种电子部件、电子装置的制造工序涉及数量众多的工序。对于本发明的聚合性组合物来说，由于室温下的贮存期优异，所以也可以不以需要现场调配的二液型的形式、而以一液型树脂组合物的形式使用。因此，可以用于需要制成一液后的贮存期的那样的用途(例如密封材料)，可以避免制造工序中的繁杂工作。
[0080]将异氰酸酯类和活性氢化合物及反应催化剂、脱模剂、及其他添加剂混合来制备聚合性组合物时的温度通常为25°C以下。从组合物的贮存期的观点考虑，有时优选为更低温度。但是，反应催化剂、脱模剂、或添加剂在单体中的溶解性不良的情况下，也可以预先加温，使其溶解于作为单体的异氰酸酯类或活性氢化合物、或者单体混合物中。
[0081]<光学薄膜或基板>
[0082]由本发明的聚合性组合物得到的成型体可以用作光学薄膜或基板。
[0083]本发明的光学薄膜可以用作独立膜、涂覆膜。该光学薄膜可以利用通常的方法制造，可以使用上述聚合性组合物利用浇铸(薄膜涂布一聚合固化)法、旋涂一聚合固化法、注模聚合法等得到。
[0084]浇铸法、旋涂一聚合固化法是利用模挤出进行了粘度调节后的聚合性组合物并在基材上流延后，或者使载有组合物的基材高速旋转而形成薄膜后，使其聚合、固化而得到薄膜的方法。需要说明的是，混合物浇铸(涂布)时的粘度根据涂布方法、其用途适当选择。
[0085]注模聚合法是下述方法:向四边被密封的由一对无机玻璃或金属或树脂板形成、且具有200μm以下的间隔的铸模中，将聚合性组合物注入到面间、使其聚合而得到膜的方法，所述聚合性组合物是具有异氰酸酯基的化合物及具有硫醇基化合物的混合物，部分地具有硫氨酯键，可进一步形成硫氨酯。需要说明的是，注入混合物时的粘度根据注入方法、固化工艺等适当选择。需要说明的是，通过调整铸模的间隔，可以以基板形式获得。
[0086]光学薄膜或基板的厚度根据用途不同，适当的优选的范围不同，可进行适当调整。
[0087]如上所述得到的本发明的成型体折射率高，折射率η为1.55以上、优选为1.60以上。如下所述，光学薄膜用作密封材料的情况下，折射率η优选为1.65以上。
[0088]<用途>
[0089]光学薄膜可以用作偏振膜及构成其的偏振元件和偏振片保护膜、相位差膜、取向膜(取向膜)、视场角扩大(补偿)膜、扩散板(膜)、棱镜片材、导光板、亮度提高膜、近红外吸收膜、反射膜、防反射(AR)膜、降反射(LR)膜、防眩(AG)膜、透明导电(ITO)膜、透明导电膜用基材、各向异性导电膜(ACF)、电磁波屏蔽(EMI)膜、电极基板用膜、滤色器基板用膜、阻隔膜、密封材料、滤色器层、黑矩阵层等。由此，本发明的光学薄膜也可以形成于液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、太阳能电池等各种光学构件的内部或外部，本发明提供这样的光学构件。
[0090]本发明的光学薄膜具有至少一层由该聚合性组合物形成的层。具体而言，光学薄膜可以仅通过由聚合性组合物形成的层构成，也可以为具有至少一层该聚合性组合物的层合体。
[0091]光学薄膜为层合体的情况下，由聚合性组合物形成的层可以作为上述膜等使用，并且可以包含该层作为涂布层。作为构成层合体的其他层，可以举出透光层、防反射层、导电性层、电磁波屏蔽层、基材层等。
[0092]可以利用本发明的聚合性组合物密封光学构件。作为光学构件，可以举出有机EL设备、太阳能电池等。
[0093]光学构件的密封方法可包括如下工序:将本发明的聚合性组合物涂布在光学构件上的工序、和通过将被涂布的上述聚合性组合物固化而得到的密封材料将上述光学部件密封的工序。
[0094]聚合性组合物的涂布可通过辊涂布方式、模涂布方式、旋涂方式、丝网印刷方式等进行。可利用热或者光使由聚合性组合物形成的涂布膜固化。
[0095]本发明的光学薄膜可以优选用作发光显示装置、照明装置中使用的面发光设备的光提取层。例如，可以用于包括电极、发光层、透明电极、和由光学膜形成的光提取层按顺序层合而成的面发光设备的有机EL显示器、有机EL照明装置等。具体而言，将本薄膜的一侧面加工成凹凸状、而将另一侧面粘合于发光设备的发光面，作为光提取层设置，由此，在发光体内部反射的光被提取至外部，可提高发光效率。
[0096]另外，本发明的聚合性组合物含有无机填充剂的情况下，由于无机填充剂作为散热材料起作用，所以可以将包含该树脂的基板作为透明散热板(层)用于电子装置。另外，该基板具有高折射率，可以调整与无机填充剂这样的添加材料的折射率差。因此，该基板可以维持基板的透明性，可以用于发出光或采光、并且要求散热的用途。作为该电子部件，可以举出太阳能电池、有机EL显示器、有机EL照明装置、LED、LED照明、液晶显示器等。例如，用于太阳能电池的情况下，可以将该基板配置于太阳能电池单元的受光面侧。
[0097][实施例]
[0098]以下，通过实施例等更具体地说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例等。
[0099]本实施例中得到的单体溶液及固化物的特性通过以下的试验法评价。
[0100].12小时后的粘度倍率:使用东机产业株式会社制TV - 22型及BL粘度计，测定25°C下的初期粘度a和12小时后的粘度b，按照式:b/a测定12小时后的粘度倍率。[0101].折射率:将各种单体混合液浇铸在玻璃上，使用100°C的加热板使其充分固化。使用ATAGO制多波长阿贝折射计、在20°C下测定固化后的树脂膜(膜厚30 μ m)的折射率(钠D 线；589nm)。
[0102].固化性:在氮气氛下按照100°C /60分钟在电热板上将各种单体混合液加热、固化。将固化后的树脂成型体(膜厚30 μ m)浸溃于丙酮中，按照下述标准目视评价其状态。
[0103]O:不溶于丙酮
[0104]Δ:部分溶解于丙酮
[0105]X:完全溶解于丙酮
[0106]本实施例中使用的成分如下所述。
[0107]二异氰酸酯化合物
[0108](A -1):4，4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学公司制C0SM0NATE — PH)
[0109](A - 2):2，4 一甲苯二异氰酸酯(三井化学公司制C0SM0NATET — 100)
[0110]多硫醇化合物
[0111](A - 3):间苯二甲撑二异氰酸酯
[0112](A — 4):2, 5 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烧、和2,6 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷的混合物
[0113](B — I):4 —疏基甲基一1，8 —二疏基一3,6 —二硫杂羊烧
[0114](B - 2):基于日本特开平7 - 252207号公报的实施例1中记载的方法合成的、4，
8->4,7 一、5，7 —二巯基甲基一 1，11 一二巯基一 3，6，9 一三硫杂十一烷多硫醇化合物的
混合物
[0115](B - 3):基于日本特开2004 — 002820号公报的制造例2记载的方法合成的、1，
1,3,3 一四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6 —双(巯基甲基硫基)一 1，3 —二噻烷、2 — (2,2 一双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3 —二硫杂环丁烷的混合物
[0116]催化剂
[0117](C - 1):1，8—二氮杂双环[5.4.0] 十一碳一7 —烯的辛酸的盐(SAN-APR0株式会社制)、离解温度(DSC测定):50°C
[0118](C 一 2):二丁基二氯化锡
[0119][实施例1]
[0120]在多硫醇化合物(B — I) 20.8g中加入催化剂(C - 1)2.5mg,充分混合。将其加入至经加热熔融的二异氰酸酯化合物(A - 1)29.2g中，加热混合，作为单体混合溶液I。单体混合溶液I的初期粘度为260mPa.S。使用该单体混合溶液I，利用上述试验法确认了 12小时后的粘度倍率、折射率、固化性。结果示于表一 I。
[0121][实施例2]
[0122]在多硫醇化合物(B - 2) 21.8g中加入催化剂(C 一 1)2.5mg，充分混合。将其加入至经加热熔融的二异氰酸酯化合物(A - 1)28.2g中，加热混合，作为单体混合溶液2。单体混合溶液2的初期粘度为250mPa.S。使用该单体混合溶液2，利用上述试验法，确认了12小时后的粘度倍率、折射率、固化性。结果示于表一 I。
[0123][实施例3]
[0124]在多硫醇化合物(B - 2) 27.1g中加入催化剂(C - 1)2.5mg,充分混合。将其加入至二异氰酸酯化合物(A - 2)22.9g中，充分混合，作为单体混合溶液3。单体混合溶液3的初期粘度为20mPa.S。使用该单体混合溶液3，利用上述试验法，确认了 12小时后的粘度倍率、折射率、固化性。结果示于表一 I。
[0125][实施例4]
[0126]在经加热熔融的二异氰酸酯化合物(A — 1)27.8g中，加入含有催化剂(C 一 I)
2.5mg的多硫醇化合物(B - 2) 10.8g，加热混合。向其中缓慢滴加多硫醇化合物(B — 3)
27.8g，加热混合，作为单体混合溶液4。单体混合溶液4的初期粘度为660mPa.S。使用该单体混合溶液4，利用上述试验法，确认了 12小时后的粘度倍率、折射率、固化性。结果示于表一I O
[0127][实施例5]
[0128]在经加热的二异氰酸酯化合物(A - 2) 23.3g中缓慢滴加多硫醇化合物(B — 3)
13.8g，加热混合。向其中加入含有催化剂(C - 1)2.5mg的多硫醇化合物(B — 2) 13.0g,充分混合，作为单体混合溶液5。单体混合溶液5的初期粘度为70mPa.S。使用该单体混合溶液5，利用上述试验法，确认了 12小时后的粘度倍率、折射率、固化性。结果示于表一
1
[0129][比较例I]
[0130]在多硫醇化合物(B — 2) 27.1g中加入催化剂(C - 2)2.5mg,充分混合。将其加入至二异氰酸酯化合物(A — 2)22.9g中，充分混合,作为单体混合液6。单体混合溶液6的初期粘度为20mPa.S。使用该单体混合溶液6，利用上述试验法，确认了 12小时后的粘度倍率、固化性。需要说明的是，在固化性的试验中，由于树脂成型体完全溶解于丙酮，因此未进行折射率的测定。结果示于表一 I。
[0131][比较例2]
[0132]在多硫醇化合物(B - 2) 27.1g中加入二异氰酸酯化合物(A — 2) 22.9g，充分混合，作为单体混合溶液7。单体混合溶液7的初期粘度为20mPa.S。使用该单体混合溶液7，利用上述试验法，确认了 12小时后的粘度倍率、固化性。需要说明的是，在固化性的试验中，由于树脂成型体完全溶解于丙酮中，所以未进行折射率的测定。结果示于表一 I。
[0133][实施例6]
[0134]在多硫醇化合物(B — 2) 25.4g中加入催化剂(C - 1)2.5mg,充分混合。将其加入至二异氰酸酯化合物(A - 3)24.6g中，充分混合，作为单体混合溶液8。单体混合溶液8的初期粘度为20mPa.S。使用该单体混合溶液8，利用上述试验法，确认了 12小时后的粘度倍率、折射率、固化性。结果示于表一 I。
[0135][实施例7]
[0136]在多硫醇化合物(B — 2) 24.2g中加入催化剂(C - 1)2.5mg,充分混合。将其加入至二异氰酸酯化合物(A - 4)25.Sg中，充分混合，作为单体混合溶液9。单体混合溶液9的初期粘度为30mPa.S。使用该单体混合溶液9，利用上述试验法，确认了 12小时后的粘度倍率、折射率、固化性。结果示于表一 I。
[0137][比较例3]
[0138]在多硫醇化合物(B - 2) 21.8g中加入催化剂(C 一 2) 2.5mg，充分混合。将其加入至经加热熔融的二异氰酸酯化合物(A - 1)28.2g中，加热混合，作为单体混合溶液10。单体混合溶液10的初期粘度为1000mPa.S。使用该单体混合溶液10，利用上述试验法，确认了 12小时后的粘度倍率、折射率、固化性。结果示于表一 I。
[0139][表 I]
[0140]表-1
[0141]
【权利要求】
1.一种聚合性组合物，含有: (A)异氰酸酯化合物， (B)选自4，8或4，7或5，7—二巯基甲基一 1，11 一二巯基一 3，6，9 一三硫杂十一烷、4一巯基甲基一 1，8 —二巯基一 3，6 —二硫杂辛烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2，5 —双(巯基甲基)一 1,4 一二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3 —四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6 —双(巯基甲基硫基)一 1，3 —二噻烷、2 - (2，2 —双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3 一二硫杂环丁烷中的至少一种的硫醇化合物，和 (C)有机强碱盐。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，有机强碱盐(C)在DCS测定中的离解温度为50°C以上。
3.如权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，有机强碱盐(C)为叔胺盐。
4.如权利要求3所述的聚合性组合物，其中，所述叔胺盐为1，8—二氮杂双环[5.4.0]十一碳一7 —烯的盐、或1，5 —二氮杂双环[4.3.0]壬一5 —烯的盐。
5.如权利要求1~4中任一项所述的聚合性组合物，其中，异氰酸酯化合物(A)为选自苯二异氰酸酯、1，6 —己二异氰酸酯、1，7 —庚二异氰酸酯、1，8 —辛二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’一二苯基甲烷二异氰酸酯、2，5 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷、及2，6 —双(异氰酸根合甲基)一双环[2.2.1]庚烷中的至少一种。
6.如权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有无机填充剂。
7.一种光学薄膜，具有至少一层由权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物形成的层。
8.—种密封材料，由权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物形成。
9.一种基板，由权利要求6所述的聚合性组合物形成。
10.一种面发光设备，具备由权利要求7所述的光学薄膜形成的光提取层。
11.一种有机EL显示器，使用了权利要求10所述的面发光设备。
12.—种有机EL照明装置，使用了权利要求10所述的面发光设备。
13.一种电子装置，具备由权利要求9所述的基板形成的透明散热层。
14.一种光学构件的密封方法,其特征在于,包括下述工序: 将权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物涂布在光学构件上的工序，和 通过将被涂布的所述聚合性组合物固化而得到的密封材料将所述光学构件密封的工序。
【文档编号】G02B1/00GK103842399SQ201280048389
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月5日 优先权日:2011年10月7日
【发明者】石川比佐子, 松田俊范, 小野阳介, 加贺山阳史 申请人:三井化学株式会社