体积全息图层叠体的制作方法

体积全息图层叠体的制作方法
【专利摘要】本发明的主要目的在于提供一种体积全息图层叠体，其具有基材和体积全息图层叠部，所述体积全息图层叠部包括形成于所述基材上且含有光聚合性化合物并通过形成干涉条纹而记录了体积全息图的体积全息图层，以及以接触于所述体积全息图层的方式形成的含有透明树脂的树脂层，其中，在所述树脂层上形成有干涉条纹。
【专利说明】体积全息图层叠体
[0001 ] 本申请是 申请人:于2008年2月28日提交的申请号为200880006462.7 (PCT/JP2008/053560)、发明名称为“体积全息图层叠体的制造方法”的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及具备记录了体积型全息图的体积全息图层的体积全息图层叠体的制造方法。本发明还涉及具备记录了体积全息图的体积全息图层的体积全息图层叠体以及使用了该体积全息图层叠体的体积全息图转印箔、体积全息图标签。进而，本发明还涉及防伪性(防再利用)、设计性优异的体积全息图层叠体及其制造方法。
【背景技术】
[0003]全息图为通过使波长相等的两个光(物体光和参照光)干涉，从而将物体光的波面作为干涉条纹记录于感光材料而得图，当干涉条纹记录时的参照光与相同条件的光相遇时，则发生干涉条纹所导致的衍射现象，可再现与原本的物体光相同的波面。这种全息图根据干涉条纹的记录方式分类为数种(表面起伏型全息图、体积型全息图等)。
[0004]这里,上述表面起伏全息图为通过在全息图层的表面赋予微细的凹凸图案来形成全息图。另一方面，上述体积型全息图是通过将光的干涉所产生的干涉条纹作为衍射率不同的条纹在厚度方向上三维地记录，从而形成全息图。
[0005]上述体积型全息图可使用全息图原版在工业上批量生产，相比较于上述起伏型全息图具有工业生产性优异的优点，但工业所使用的激光的波长有限，此为现状。因此，对于将工业上批量生产的体积型 全息图的全息图像再现的光而言，波长也受限，因此在日常的全息图利用方式中，难以再现明亮的全息图像。
[0006]对于这种问题，近年来在制造体积型全息图时，使用以下的方法，即，通过对记录了干涉条纹的体积全息图层实施事后的处理，来改变当初记录的干涉条纹的周期，使全息图像的再现波长与记录干涉条纹时所用光的波长不同的方法。
[0007]也就是说，由于体积型全息图的再现波长与记录于全息图层的干涉条纹的周期一致，因此通过事后改变记录于全息图层的干涉条纹的周期，使干涉条纹的周期变得与日常使用频率很高的光的波长一致。如此事后改变记录于全息图层的干涉条纹周期的方法对于可制作在日常的利用方式中能够再现明亮全息图像的体积全息图层的方面有用。
[0008]作为这种事后改变全息图像的再现波长的方法已知有数种方法，作为一般的方法可以举出专利文献I所记载的方法。专利文献I公开了通过使含有单体和/或增塑剂的层与记录了干涉条纹的体积全息图层相接触进行加热处理等，使上述单体和/或增塑剂移向体积全息图层，增大干涉条纹的周期的方法。这种方法在能够确实地增大干涉条纹的周期、将再现波长向长波长方向移动的方面有用。但是，另一方面具有干涉条纹的周期可变量小的问题或者工序复杂的问题。
[0009]进而，体积全息图是可将信息记录在厚度方向上，另外可进行立体图像的记录?再现的方法，由于利用光的干涉色进行表现，因此具有其他图像形成方法难以获得的外观。体积全息图的制造方法本身是已知的，但制造时由于需要使用了光学机器的精密操作，因此体积全息图的模拟是困难的，利用这种体积全息图所具有的上述特性，利用于身份证、银行卡等的防模拟中。本发明人等对于这种防模拟技术，例如如专利文献2、专利文献3所示进行了不能从粘贴有体积全息图层的身份证上剥离体积全息图层，即便是剥离体积全息图也会被破坏的防伪造的各种研究，但将记录了体积全息图的体积全息图层叠体作为原版，利用单一波长的激光尝试接触复制时，具有模拟体积全息图的可能，期待开发难以模拟体积全息图的体积全息图层叠体。
[0010]专利文献1:日本特开平3-46687号公报
[0011]专利文献2:日本特开昭63-284586号公报
[0012]专利文献3:日本特开2002-358018号公报

【发明内容】

[0013]本发明鉴于上述问题而完成，提供可以用简单工序制造能够以任意波长再现全息图像的体积全息图层叠体的体积全息图层叠体的制造方法；控制再现波长可再现明亮的全息图像、可以用简单工序制造的体积全息图层叠体；以及即便利用单一波长的激光尝试接触复制，也难以模拟体积全息图的体积全息图层叠体以及可利用简单工序制造的其制造方法。
[0014]为了解决上述课题，本发明提供一种体积全息图层叠体的制造方法，其特征在于包括以下工序:使用体积全息图形成用基板，在上述体积全息图层上记录体积型全息图的全息图拍摄工序，其中，体积全息图形成用基板具有基材、形成于上述基材上且含有光聚合性材料的体积全息图层、和位于上述基材上且以接触于上述体积全息图层上的方式形成的含有树脂和聚合性化合物的树脂层；使上述聚合性化合物移向上述体积全息图层的物质移动工序；使上述聚合性化合物聚合的后处理工序。
[0015]根据本发明，通过使用以上述树脂层和上述体积全息图层相接触的方式层叠的基板作为上述体积全息图形成用基板，在上述全息图拍摄工序中，在上述体积全息图层上记录体积型全息图后，在上述物质移动工序中使聚合性化合物从上述树脂层移向上述体积全息图层，从而可以在事后任意地改变构成上述体积型全息图的干涉条纹的周期。
[0016]因此，通过本发明，能够用简单的工序制造能够以任意波长再现全息图像的体积全息图层叠体。
[0017]本发明中，上述聚合性化合物优选为从上述体积全息图层移动的物质。通过使上述聚合性化合物为从上述体积全息图层移动的化合物，例如通过在上述体积全息图层上层叠仅由上述树脂构成的树脂层后，使上述体积全息图层所含的聚合性化合物移至树脂层，可以制作本发明使用的体积全息图形成用基板。其原因在于，由此能够以更简单的方法实施本发明的体积全息图层叠体的制造方法。另外其原因在于，通过使上述聚合性化合物为从上述体积全息图层移动的化合物，在上述物质移动工序中易于使上述聚合性化合物移向上述体积全息图层。
[0018]本发明中，上述光聚合性材料含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物，上述聚合性化合物优选为上述阳离子聚合性化合物。其原因在于，由此使本发明制造的体积全息图层叠体成为可再现对比度高的全息图像的层叠体。[0019]另外，通过使上述树脂层所含的聚合性化合物与上述体积全息图层所含的光聚合性材料的构成物质一致，利用本发明能够以更简单的工序制造体积全息图层叠体。
[0020]为了解决上述课题，本发明提供一种体积全息图层叠体，其具有基材和体积全息图层叠部，该体积全息图层叠部包括形成于上述基材上且含有光聚合性化合物并通过形成干涉条纹而记录了体积全息图的体积全息图层，以及以接触于上述体积全息图层上的方式形成的含有透明树脂的树脂层，其特征在于，在上述树脂层上形成有干涉条纹。
[0021]根据本发明，在上述树脂层上也形成有干涉条纹，通过分别任意地控制形成于上述体积全息图层和上述树脂层的干涉条纹周期，可获得能够以任意波长再现明亮全息图像的体积全息图层叠体。另外，根据本发明通过以接触于上述体积全息图层的方式形成上述树脂层，例如在上述树脂层上直接形成体积全息图层后，通过在这些层上同时记录干涉条纹的方法，可以制造本发明的体积全息图层叠体。因此，根据本发明可获得能够以简单的工序制造的体积全息图层叠体。由此，本发明可以提供可控制再现波长、再现明亮的全息图像，能以简单工序制造的体积全息图层叠体。
[0022]本发明中，优选形成于上述体积全息图层的干涉条纹周期与形成于上述树脂层的干涉条纹周期不同。其原因在于，这样可以通过与形成于上述树脂层和体积全息图层的干涉条纹的周期任一个一致的波长的光，将全息图像再现，因此可以用多个再现波长将全息图像再现，使本发明的体积全息图层叠体可再现更为明亮的全息图像。
[0023]另外，本发明中，优选可见光区域的透射率显示2个以上的极小透射波长。其原因在于，由此使本发明的体积全息图层叠体可再现更为明亮的全息图像。
[0024]本发明还提供一种体积全息图转印箔，其特征在于，具有上述本发明的体积全息图层叠体，以及形成于上述体积全息图层叠体的上述体积全息图层叠部上且含有热塑性树脂的热封层。
[0025]根据本发明可以获得如下的体积全息图转印箔，该体积全息图转印箔通过使用上述本发明的体积全息图层叠体，可转印通过分别任意地控制形成于上述体积全息图层叠体的上述体积全息图层和上述树脂层的干涉条纹的周期能以任意波长再现明亮全息图像的体积全息图。
[0026]本发明的体积全息图转印箔中，优选在上述体积全息图层叠体的上述体积全息图层叠部与上述基材之间形成脱模层。其原因在于，通过形成上述脱模层，能够调整上述基材与上述体积全息图层叠部的密合性，结果，在从本发明的体积全息图转印箔转印上述体积全息图层叠部时，可以提高体积全息图层叠部的剥离性。
[0027]本发明还提供一种体积全息图标签，其特征在于，具有上述本发明的体积全息图层叠体，以及形成于上述体积全息图层叠体的上述体积全息图层叠部的接合剂层。
[0028]根据本发明可获得体积全息图标签，该体积全息图标签通过使用上述本发明的体积全息图层叠体，能够粘贴通过分别任意地控制形成于上述体积全息图层叠体的上述体积全息图层和上述树脂层的干涉条纹周期能够以任意波长再现明亮全息图像的体积全息图。
[0029]本发明的体积全息图层叠体是在基材上部分地设置有树脂层的同时，相邻于该树脂层上且在上述基材上层叠有体积全息图层的体积全息图层叠体，其特征在于，在上述树脂层上形成有体积全息图的同时，在体积全息图层叠体的设有树脂层的部分与未设置树脂层的部分的再现中心波长不同。[0030]其特征在于，上述树脂层与上述基材相邻。另外，其特征在于，在上述树脂层和上述基材之间形成有底涂层。
[0031]其特征在于，体积全息图层是来自含有自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体的体积全息图记录材料的体积全息图层，同时在树脂层形成有基于来自相邻的体积全息图记录材料的聚合性单体的移动的体积全息图。
[0032]其特征在于，树脂层含有选自聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚酯树脂的树脂，同时体积全息图层叠体的设有树脂层的部分的再现中心波长与未设置树脂层的部分的再现中心波长相比，处于长波长侧。
[0033]其特征在于，树脂层含有选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂的树脂，同时体积全息图层叠体的设有树脂层的部分的再现中心波长与未设置树脂层的部分的再现中心波长相比，处于短波长侧。
[0034]其特征在于，体积全息图层叠体的设有树脂层的部分的再现中心波长与未设置树脂层的部分的再现中心波长之差至少为IOnm以上。
[0035]本发明的体积全息图层叠体的制造方法的特征在于，在基材上部分地涂布形成树脂层后，相邻于该树脂层上且在上述基材上涂布形成含有自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体的体积全息图记录材料层，之后对所得层叠体依次实施以下工序:
[0036](I)实施刻蚀处理，使上述体积全息图记录材料层中的聚合性单体移向树脂层的
工序；
[0037](2)利用来自基材侧的激光曝光的全息图曝光工序；
[0038](3)实施加热处理和紫外线照射处理，使上述聚合性单体在树脂层和体积全息图记录材料层之间移动，同时将全息图固定的工序，
[0039]在上述树脂层形成基于从相邻体积全息图记录材料层移动的聚合性单体的体积全息图，同时使上述层叠体中的设有树脂层的部分与未设置树脂层的部分处的再现中心波长不同。
[0040]本发明第I体积全息图转印用片材的特征在于，在本发明的体积全息图层叠体的体积全息图层上设有接合剂层。
[0041]本发明的第2体积全息图转印用片材的特征在于，在本发明的体积全息图层叠体的体积全息图层上设置可剥离的第2基材，同时在上述体积全息图层叠体的剥离基材而露出的树脂层和体积全息图层上设置接合剂层。或者，其特征在于，在本发明的体积全息图层叠体的体积全息图层上设置可剥离的第2基材，同时在上述体积全息图层叠体的剥离基材的面上设置接合剂层。
[0042]其特征在于，第I或第2体积全息图转印用片材是使其接合剂层为热封层的体积全息图转印箔，或者是使该接合剂层为粘合剂层的体积全息图转印标签。
[0043]其特征在于，本发明的体积全息图贴合体在从上述第I体积全息图转印用片材的接合剂层侧被粘贴于被覆体的同时，基材被剥离除去或者残留成为体积全息图层的保护层。
[0044]其特征在于，本发明的体积全息图贴合体在从上述第2体积全息图转印用片材的粘结剂层侧被粘贴于被覆体的同时，第2基材被剥离除去或者残留成为体积全息图层的保护层。[0045]发明的效果
[0046]本发明的体积全息图层叠体的制造方法具有能够以简单的工序制造能以任意波长再现全息图像的体积全息图层叠体的效果。另外，本发明的体积全息图层叠体起到可控制再现波长再现明亮的全息图像、能够以简单的工序进行制造的效果。本发明的体积全息图层叠体、体积全息图贴合体中，在层方向上与部分设置的树脂层相邻的体积全息图层的干涉条纹周期与在层方向上不与树脂层相邻的部分的体积全息图层的干涉条纹周期相比，由于形成了放大或缩小的干涉条纹周期的体积全息图，因此可以使体积全息图的设有树脂层的部位与未设置树脂层的部位的再现中心波长不同，设计性也前所未有。另外，以本发明的体积全息图层叠体为原版，在其上密合体积全息图记录材料层，以复制未设置树脂层的部分的体积全息图为目的、利用单一波长的激光尝试进行接触复制，由于设置了树脂层、在再现中心波长不同的部分处变暗，无法漂亮地复制，因此成为防伪优异的体积全息图层叠体。另外，本发明的体积全息图层叠体的制造方法能够以简单的工序制造设计性、防伪优异的体积全息图层叠体，另外，当使用本发明的体积全息图转印用片材时，可以通过转印容易地制作体积全息图贴合体。
【专利附图】

【附图说明】
[0047]图1为表示本发明体积全息图层叠体制造方法的一例的概略图。
[0048]图2为说明由分光透射率曲线计算衍射效率、半峰宽和再现中心波长的方法的概略图。
[0049]图3为显示形成于通过本发明体积全息图层叠体的制造方法制造的体积全息图层叠体的体积全息图层和树脂层的球状区域的一例的电子显微镜照片。
[0050]图4为显示形成于通过本发明体积全息图层叠体的制造方法制造的体积全息图层叠体的体积全息图层和树脂层的球状区域的其他一例的电子显微镜照片。
[0051]图5为显示形成于通过本发明体积全息图层叠体的制造方法制造的体积全息图层叠体的体积全息图层和树脂层的球状区域的其他一例的电子显微镜照片。
[0052]图6为表示本发明体积全息图层叠体(第I方式)的一例的概略图。
[0053]图7为表不本发明体积全息图转印箔的一例的概略截面图。
[0054]图8为表不本发明体积全息图标签的一例的概略截面图。
[0055]图9为表示本发明体积全息图层叠体(第2方式)的截面图。
[0056]图10为表示本发明第I体积全息图转印用片材的截面图。
[0057]图11为表示使用本发明的第I体积全息图转印用片材制作的体积全息图贴合体的截面图。
[0058]图12为表示本发明第2体积全息图转印用片材的截面图。
[0059]图13为使用本发明第2体积全息图转印用片材制作的体积全息图贴合体的截面图。
[0060]图14为表不实施例和比较例的体积全息图层叠体的分光透射率曲线的图表。
[0061]图15为本发明的体积全息图层叠体(第2方式)中，树脂层层叠部的纵截面的扫描型电子显微镜照片(15000倍)的70%缩小复制品。
[0062]图16表示本发明的体积全息图层叠体(第2方式)的树脂层经图案形成的部分和未经图案形成的部分的分光透射率曲线。
[0063]图17表示本发明的体积全息图层叠体(第2方式)的树脂层经图案形成的部分和未经图案形成的部分的分光透射率曲线。
[0064]符号说明
[0065]11…基材
[0066]12…树脂层
[0067]13...体积全息图层
[0068]110…体积全息图层叠体
[0069]110’…体积全息图形成用基板
[0070]21…基材
[0071]22…体积全息图层叠部
[0072]22a…体积全息图层
[0073]22b…树脂层
[0074]210…体积全息图层叠体
[0075]220…体积全息图转印箔
[0076]221...热封层
[0077]230…体积全息图标签
[0078]231...接合层
[0079]I…基材
[0080]2…树脂层
[0081]3…体积全息图层
[0082]4…接合剂层
[0083]5…剥离性片材
[0084]6…被覆体
[0085]7…第2基材
[0086]8…底涂层
【具体实施方式】
[0087]以下详细地说明本发明的各发明。
[0088]A.体积全息图层叠体的制造方法
[0089]首先说明本发明的体积全息图层叠体的制造方法。如上所述，本发明的体积全息图层叠体的制造方法的特征在于具有以下工序:使用体积全息图形成用基板，在体积全息图层记录体积型全息图的全息图拍摄工序，上述体积全息图形成用基板具有基材、形成于上述基材上且含有光聚合性材料的体积全息图层、和位于上述基材上且以接触于上述体积全息图层上的方式形成的含有树脂和聚合性化合物的树脂层；以及，使上述聚合性化合物移至上述体积全息图层的物质移动工序；聚合上述聚合性化合物的后处理工序。
[0090]一边参照附图一边说明这种本发明的体积全息图层叠体的制造方法。图1为表示本发明体积全息图层叠体制造方法一例的概略图。如图1所示，本发明的体积全息图层叠体的制造方法的特征在于，具有以下工序:使用体积全息图形成用基板110’ (图1(a))，在体积全息图层13上记录体积型全息图的全息图拍摄工序(图1* (b))，上述体积全息图形成用基板具有基材11、形成于上述基材11上且含有树脂和聚合性化合物的树脂层12、以相邻于上述树脂层12上的方式形成的含有光聚合性材料的体积全息图层13 ;将上述树脂层12所含的聚合性化合物移至上述体积全息图层13的物质移动工序(图1(c));使移至上述体积全息图层13的聚合性化合物聚合的后处理工序(图1 (d))，制造至少在基材11上具有树脂层12、记录了体积型全息图的体积全息图层13的体积全息图层110(图1(e))。
[0091]根据本发明，作为上述体积全息图形成用基板使用按照上述树脂层和上述体积全息图层相接触而层叠的基板，在上述全息图拍摄工序中将体积型全息图记录在上述体积全息图层后，在上述物质移动工序中将聚合性化合物从上述树脂层移至上述体积全息图层，从而能够在事后改变构成上述体积型全息图的干涉条纹的周期。其原因在于，由于体积型全息图的再现波长与构成其的干涉条纹的周期一致，因此通过使上述聚合性化合物移至记录了体积型全息图的体积全息图层中，从而可以在增大已形成于体积全息图层的干涉条纹周期的方向上使其改变。本发明中，通过调整上述聚合性化合物的移动量，可以任意程度地增大上述干涉条纹的周期，因此通过适当调整在上述全息图拍摄工序中记录体积型全息图时所用光的波长和上述聚合性化合物的移动量，能够事后进行调整，使记录于体积全息图层的体积型全息图变为能够以任意波长再现全息图像。另外，本发明中通过选择上述树脂层的种类，还可以任意程度地缩短上述干涉条纹的周期。
[0092]因此，本发明能够以简单的工序制造能够以任意波长再现全息图像的体积全息图
层叠体。
[0093]本发明的体积全息图层叠体的制造方法至少具有全息图拍摄工序、物质移动工序、后处理工序，还可根据需要具有其他任意工序。
[0094]以下依次说明本发明所用的各工序。
[0095]1.全息图拍摄工序
[0096]首先说明本发明的全息图拍摄工序。本工序为使用体积全息图形成用基板，在上述体积全息图层上记录体积型全息图的工序，其中，体积全息图形成用基板具有基材、形成于上述基材上且含有光聚合性材料的体积全息图层、位于上述基材上且以相邻于上述体积全息图层上的方式形成的含有树脂和聚合性化合物的树脂层。
[0097]以下，详细地说明这种全息图拍摄工序。
[0098](I)体积全息图形成用基板
[0099]首先，说明本工序使用的体积全息图形成用基板。本工序使用的体积全息图形成用基板至少具有体积全息图层、树脂层和基材。
[0100]a.树脂层
[0101]说明本发明中使用的树脂。本发明所使用的树脂层至少含有聚合性化合物和树月旨。本发明中使用这种树脂，在后述物质移动工序中使上述聚合性化合物移动至体积全息图层，从而可以制造能够以任意波长再现全息图像的体积全息图层叠体。
[0102](聚合性化合物)
[0103]上述聚合性化合物只要是在后述物质移动工序中可移动至体积全息层的物质则无特别限定。因此，本发明中使用的聚合性化合物可以根据后述树脂、体积全息图层的组成以及物质移动工序的实施方式等适当选择使用。其中，本发明中上述聚合性化合物优选从上述体积全息图层移动过来的物质。其原因在于，由此在上述体积全息图层上层叠仅由上述树脂构成的树脂层后，使上述体积全息图层所含的聚合性化合物移动至树脂层，可以制作本发明中使用的体积全息图形成用基板，因此能够以更简单的方法实施本发明。另外其原因在于，由于上述聚合性化合物是从上述全息图层移动过来的物质，因此在后述物质移动工序中有易于向体积全息图层移动的情况。
[0104]另外，本发明中使用的聚合性化合物优选在本工序中记录体积型全息图时不会被照射于上述体积全息图层的光聚合的物质。其原因在于，上述聚合性化合物在本工序中被记录体积型全息图时使用的光聚合时，在后述物质移动工序中，难以使上述聚合性化合物移动至体积全息图层。
[0105]作为本发明中使用的聚合性化合物，可以举出热聚合性化合物、光聚合性化合物，本发明中可优选使用这些中的任意化合物。另外，本发明中使用的聚合性化合物可以仅为I种，或者可以为2种以上。其中，本发明中上述聚合性化合物优选使用含有在后述体积全息图层所含光聚合性材料中的物质。作为上述聚合性化合物，通过使用与上述体积全息图层所含光聚合性材料通用的物质，可以容易地形成树脂层。即，本发明所使用的体积全息图形成用基板由于是树脂层和体积全息图层相互接触而层叠，因此例如形成体积全息图层后，在其上形成树脂层时，通过使上述体积全息图层所含的光聚合性化合物移向树脂层，可以容易地形成含有聚合性化合物的树脂层。
[0106]另外，当后述体积全息图层所含的光聚合性材料含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物时，树脂层所含的聚合性化合物优选是与上述阳离子聚合性化合物相同的化合物。其理由如下所述。
[0107]S卩，本发明中通过使用自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物作为上述光聚合性材料,可以记录成本高的体积型全息图,此时,本工序中选择性地将自由基聚合性化合物聚合。因此，通过使用阳离子聚合性化合物作为上述聚合性化合物，在本工序中上述聚合性化合物被聚合，在后述的物质移动工序中，很少会阻碍聚合性化合物向体积全息图层的移动。
[0108]予以说明，对于上述阳离子聚合性化合物而言在后述的“b.体积全息图层”项中详述，因此这里省略其说明。
[0109]树脂层所含的聚合性化合物的量只要是在后述的物质移动工序中能够将所需量的聚合性化合物移动至体积全息图层的范围内，就无特别限定。具体的含量依赖于树脂层所用的树脂的种类、体积全息图层的组成、树脂层的厚度等各种原因，其中本发明中优选为
0.1质量％?30质量％的范围内、特别优选为0.1质量％?20质量％的范围内、进一步优选为I质量％?10质量％的范围内。
[0110](树脂)
[0111]接着，说明树脂层所用的树脂。本发明所用的树脂只要具有所需的透明性则无特别限定。其中，本发明所使用的树脂优选分子量较大。其原因在于，由于树脂的分子量大者在后述物质移动工序中易于将聚合性化合物移动至体积全息图层，因此能够使全息图像的再现波长从本工序中记录体积型全息图时所用光的波长向更为长波长侧偏移。本发明所使用的树脂的分子量更具体地优选为5000?1000000的范围内、其中更优选5000?500000的范围内、特别优选10000?300000的范围内。[0112]本发明中使用的树脂的具体例子例如可以举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯系树脂、纤维素系树脂、醇酸系树脂、石油系树脂、酮树脂、环氧系树脂、蜜胺系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂、纤维素衍生物、橡胶系树脂等各种合成树脂类或者它们的2种以上的混合物、共聚物等增塑性树脂，蜜胺系树脂、酚醛系树脂、尿素系树脂、环氧系树脂、不饱和聚酯系树脂、二烯丙基苯二甲酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、氨基醇酸系树脂等热固化性树脂或者丙烯酸酯系树脂、尿烷丙烯酸酯系树脂、酯基丙烯酸酯系树脂、环氧基丙烯酸酯系树脂等经过紫外线或电子射线等的照射而固化的电离放射线固化性树脂等固化性树脂等。[0113]另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂作为上述树脂时，可以使再现中心波长向短波长侧偏移。
[0114]予以说明，本发明中使用的树脂可以仅为I种，或者可以为2种以上。
[0115](任意的化合物)
[0116]本发明所用的树脂层中除了上述树脂和上述聚合性化合物之外，还可含有其他的任意化合物。上述任意化合物并无特别限定，可以根据本发明制造的体积全息图层叠体的用途任意地选择可赋予树脂层所需功能的化合物。这种任意化合物例如可以举出抗氧化剂、紫外线吸收齐?、光稳定齐?、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、防静电齐?、阻燃齐?、填充剂等。本发明中可单独使用这些化合物，还可组合使用2种以上。
[0117](树脂层)
[0118]本发明中使用的树脂层的厚度只要是根据上述树脂的种类可含有所需量聚合性化合物的范围内则无特别限定。这里，上述树脂层的厚度越大，则越可能在树脂层内含有多量的聚合性化合物，可以使其向体积全息图层移动，因此树脂层的厚度越大，则再现波长的偏移量的调整幅度越大。因此，上述树脂层的厚度可以按照使再现波长在所需范围内进行适当调整。其中，本发明中上述树脂层的厚度优选为0.ιμπι~?ομπι的范围内、特别优选为0.5μηι~5μ--的范围内、进一步优选为0.5μηι~3μηι的范围内。
[0119]b.体积全息图层
[0120]接着，说明本发明所用的体积全息图层。本发明所用的体积全息图层含有光聚合性材料，通过在后述的全息图拍摄工序中形成干涉条纹，可记录体积型全息图。
[0121]以下详细地说明这种体积全息图层。
[0122](光聚合性材料)
[0123]首先说明本发明所用的光聚合性材料。本发明所使用的光聚合性材料只要是通过照射所需光可进行聚合反应、能够在体积全息图层上形成干涉条纹的材料即无特别限定。其中，本发明中优选至少使用自由基聚合性或阳离子聚合性化合物的至少I者，从可记录对比度高的全息图像的观点出发，特别优选并用自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物。
[0124]进而，作为上述光聚合性材料使用自由基聚合性化合物时，为了引发该自由基聚合性化合物的聚合反应，优选使用光自由基聚合引发剂。另一方面，使用阳离子聚合性化合物作为光聚合性材料时，从同样的理由出发，优选使用光阳离子聚合引发剂系。
[0125]另外，使用自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物作为上述光聚合性材料时，优选使用光自由基聚合引发剂系和光阳离子聚合引发剂系。[0126]予以说明，体积全息图形成用基板中由于体积全息图是记录体积型全息图之前的状态，因此上述光聚合性材料以未聚合的状态存在于体积全息图层中。
[0127]以下依次说明本发明所用的自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、光自由基聚合引发剂系和光阳离子聚合引发剂系。
[0128]首先说明本发明使用的阳离子聚合性化合物。本发明使用的阳离子聚合性化合物是接受能量照射，通过后述光阳离子聚合引发剂系的分解所产生的布伦斯惕酸或路易斯酸而发生阳离子聚合的化合物。
[0129]这里，使用自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物作为上述光聚合性材料时，本工序的体积全息图的记录通常如下进行:在干涉曝光后，在干涉条纹的光强度大的部分处使自由基聚合性化合物聚合后，通过全面地照射能量将阳离子聚合性化合物等的未固化物质聚合。此时，形成全息图像时的激光等和全面进行能量照射的能量通常使用不同的波长，因此本发明中所用的阳离子聚合性化合物优选为在形成全息图像时所用光源的波长下不发生聚合的化合物。
[0130]另外，从上述自由基聚合性化合物的聚合优选在较低粘度的组合物中进行的观点出发，本发明所用的阳离子聚合性化合物优选常温下为液态。
[0131]这种阳离子聚合性化合物例如可以举出Chemtec.0ct.J.V.Crivello、第624页(1980)、日本特开昭62-149784号公报、日本接合学会志(第26卷、N0.5、第179?187页(1990))和日本特开平5-107999号公报、日本特开2002-236439号公报、日本特开2002-236440号公报等所记载的化合物。
[0132]本发明中，可优选使用这些任何的阳离子聚合性化合物，其中优选使用每分子具有3官能以上聚合性官能团的阳离子聚合性化合物。由此，由于可以提高体积全息图层中的交联密度，因此可以优化体积全息图层的箔切性(foil cuttability)。
[0133]予以说明，本发明中使用的阳离子聚合性化合物可仅为I种，或者为2种以上。
[0134]接着，说明本发明所用自由基聚合性化合物。本发明中使用的自由基聚合性化合物只要在形成体积全息图层时，例如通过激光照射等，通过由后述光自由基聚合引发剂产生的活性自由基的作用而发生聚合的化合物就无特别限定，本发明中优选分子中具有至少I个乙烯性不饱和双键。
[0135]这里，体积全息图层例如通过激光或相干性优异的光等将自由基聚合性化合物聚合形成干涉条纹，形成全息图像。因此，自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物通常选择各自衍射率不同的物质。本发明使用的自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物的衍射率大小关系并无特别限定，其中从材料选择性的方面出发，优选自由基聚合性化合物的平均衍射率大于上述阳离子聚合性化合物，具体地说，优选平均衍射率之差为0.20以上。其原因在于，自由基聚合性化合物与上述阳离子聚合性化合物的平均衍射率之差低于上述值时，衍射率调制变得不足，难以形成高精细的全息图像。
[0136]予以说明，这里所说的平均衍射率是指对使阳离子聚合性化合物或自由基聚合性化合物聚合后的聚合物测定的衍射率的平均值。另外，本发明的平均衍射率是指利用阿贝衍射计测定的值。
[0137]本发明使用的自由基聚合性化合物可以举出日本特开平5-107999号公报、日本特开2002-236439号公报、日本特开2002-236440号公报等记载的化合物。本发明中可以使用I种或混合使用2种以上。
[0138]接着，说明本发明中使用的光自由基聚合引发剂系。本发明使用的光自由基聚合引发剂系只要是本工序中在体积全息图层上记录体积型全息图时，可通过照射的光而产生活性自由基，使上述自由基聚合性化合物聚合的物质就无特别限定。这种光自由基聚合引发剂系例如可举出美国专利第4766055号、美国专利第4868092号、美国专利第4965171号、日本特开昭54-151024号公报、日本特开昭58-15503号公报、特开昭58-29803号公报、日本特开昭59-189340号公报、日本特开昭60-76735号公报、日本特开平1-28715号公报、日本特愿平 3-5569 号和 PROCEEDING OF CONFERENCE ON RADIATION CURINGASIA (P.461-477,1988年)等记载的引发剂系等。
[0139]接着，说明本发明中使用的光阳离子聚合引发剂。本发明中使用的光阳离子聚合引发剂系只要是可通过能量照射产生布伦斯剔酸或路易斯酸，将上述阳离子聚合性化合物聚合的物质则无特别限定。其中，本发明中优选相对于聚合上述自由基聚合性化合物的激光或相干性优异的光等不发生反应，之后通过全面照射的能量发生感光的低感光性物质。其原因在于，由此在上述自由基聚合性化合物聚合时，由于可以基本不反应地使阳离子聚合性化合物残留，因此在体积全息图层中可获得很大的衍射率调制。
[0140]这里，相对于激光或相干性优异的光为低感光性的光阳离子聚合引发剂是指在以下条件下进行热分析时，由于通过光阳离子聚合引发剂所引发的光聚合所导致的DSC值的最大值为每Img测定试样为500mW以下(包括OmW)的物质。
[0141](测定条件)
[0142]测定装置:精工电子工业(株)制SSC5200H热分析系统中使用示差扫描热量计DSC220和光源装置UV-1。
[0143]测定试样通过将对象物的光阳离子聚合引发剂系溶解于二二才 >电石社制UVR-6110(阳离子聚合性化合物)3质量％而调制(加入有机溶剂使之溶解后还可将有机溶剂蒸发)。
[0144]照射光:使用干涉滤波器(半峰宽约IOnm)，照射200mJ/cm2调节至与激光或相干性优异的光同等程度的光。
[0145]这种光阳离子聚合引发剂例如可以使用《UV固化；科学与技术》第23?76页、
S.Peter Pappss 编集、A Technology Marketing Publication 以及 Coments Inorg.Chem、B.Klingert，M.Riediker 和 A.Roloff、第 7 卷、第 3 号、第 IO9 ?I38 页(1洲8 年)、日本特开平5-107999号公报、日本特开2002-236439号公报和日本特开2002-236440号公报所记载的物质。本发明中可以使用I种或2种以上。
[0146](任意化合物)
[0147]本发明中使用的体积全息图层中除了上述光聚合性材料之外，还可含有任意的化合物。本发明中使用的任意化合物只要可根据通过本发明制造的体积全息图层叠体的用途等赋予体积全息图层所需功能的物质则无特别限定。这种任意化合物例如可以举出增敏色素、微粒子、热聚合防止剂、硅烷偶联剂、增塑剂、着色剂和高分子结合剂等。其中，本发明中，特别优选使用接合树脂、微粒子和增敏色素。通过使用接合树脂，可以使体积全息图层均匀，易于保持通过上述自由基聚合性化合物的聚合而形成的全息图像。
[0148]另外，其原因在于通过使用微粒子，可以容易地赋予体积全息图层所需的箔切性。[0149]进而，其原因在于上述光聚合性材料多对紫外线具有活性，但通过使用增敏色素对可见光也变得具有活性，能够使用可见激光记录体积型全息图。
[0150]上述接合树脂例如可以举出聚甲基丙烯酸酯或其部分水解物、聚醋酸乙烯酯或其水解物、聚乙烯醇或其部分乙缩醛化物、三乙酰基纤维素、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯戊二烯、有机硅橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚-N-乙烯基咔唑或其衍生物、聚-N-乙烯基吡咯烷酮或其衍生物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物或其半酯等。另外，还可使用将选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等可聚合单体的至少I种单体聚合而成的共聚物。进而，本发明还可使用这些接合树脂的I种或2种以上。
[0151]另外，本发明中还可使用低聚物型固化性树脂作为上述接合树脂。这种树脂例如可以举出双酚A、双酚S、线型酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆树脂、对烷基酚醛酚醛清漆树脂等各种酚化合物和二氯表醇的缩合反应所产生的环氧基化合物等。
[0152](体积全息图层)
[0153]本发明使用的体积全息图层优选玻璃转移温度为100°C以上。其原因在于，由此即便对体积全息层施加热量时，也可获得稳定的产物，可以利用热转印法转印体积全息图层。
[0154]另外，本发明中使用的体积全息图层的厚度只要是能够记录所需全息图像的程度则无特别限定，通常为I μ m?50 μ m的范围内、更优选为3 μ m?40 μ m的范围内、进一步优选5μηι?30μηι的范围内。
[0155]c.基材
[0156]接着说明本发明所用的基材。本发明使用的基材具有支撑上述树脂层和体积全息图层的功能。
[0157]本发明所使用的基材只要能够支撑上述树脂层和体积全息图层则无特别限定，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜等一般的基材。
[0158]另外，本发明使用的基材的厚度根据本发明制造的体积全息图层叠体的用途或种类等适当选择，通常为2 μ m?200 μ m、更优选为10 μ m?50 μ m的范围内。
[0159]予以说明，本发明使用的基材与树脂层或体积全息图层的密合性不足时，通过对基材表面实施例如电晕处理、臭氧处理、等离子体处理、电离放射线处理、重铬酸处理、锚定或底涂处理等表面处理，可以提高基材与树脂层或体积全息图层之间的密合性。作为底漆例如已知聚氨酯系、丙烯酸系、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系等各种底涂剂，可从其中选择适合于基材的使用。
[0160]d.体积全息图形成用基板
[0161]本工序使用的体积全息图形成用基板具有上述基材、树脂层和体积全息图层，作为它们的形成方式只要是按照上述树脂层与体积全息图层相接触而层叠的方式则无特别限定。因此，本发明中使用的体积全息图形成用基板可以是在基材上依次层叠树脂层、体积全息图层的形态，还可以是在基材上依次层叠体积全息图层、树脂层的形态。对于使本发明所用体积全息图形成用基板为何种形态而言，可根据后述全息图拍摄工序中用于记录体积型全息图所使用的方法等适当选择。例如全息图拍摄工序中使用全息图原版记录体积型全息图的方法时，优选以接触于体积全息图层的方式配置全息图原版，因此本发明所使用的体积全息图形成用基板优选为在基材上依次层叠树脂层、体积全息图层的形态。[0162]本发明使用的体积全息图形成用基板至少具有上述树脂层、体积全息图层和基材，还可根据需要具有其他任意的构成。本发明中使用的任意构成并无特别限定，可以根据本发明制造的体积全息图层叠体的用途使用具有所需功能的构成。这种其他构成例如可以举出硬涂层、防静电层、印刷层、油墨接受层、脱模层等。
[0163]e.体积全息图形成用基板的制作方法
[0164]接着，说明制作本发明所用体积全息图形成用基板的方法。本发明所使用的体积全息图形成用基板可以通过依次、分别在基材上形成树脂层、体积全息图层的方法制作。但是从能够以更简单的工序制作的观点出发，优选使用在基材上形成不含聚合性化合物的树脂层后，在上述树脂层上形成体积全息图层，进而使上述体积全息图层所含的光聚合性材料的一部分移至上述树脂层上的方法；或者在基材上形成体积全息图层后，在上述体积全息图层上形成不含聚合性化合物的树脂层，进而使上述体积全息图层所含的聚合性材料的一部分移至上述树脂层上的方法。
[0165]以下作为本发明所用体积全息图形成用基板的制作方法的一例，对该方法进行说明。
[0166]首先说明在上述基材上形成不含聚合性化合物的树脂层的方法。作为在上述基材上形成不含聚合性化合物的树脂层的方法，作为形成含有树脂材料的层的方法一般可以使用公知的方法。这种方法可以举出将树脂的熔融物或者将树脂溶解于溶剂中的涂布液涂布于上述基材上的方法；或者将由树脂构成的膜粘贴于上述基材上的方法等。本发明中，可根据上述树脂层所使用的树脂的种类优选使用任何方法。
[0167]接着，说明在上述树脂层上形成体积全息图层的方法。作为在上述树脂层上形成体积全息图层的方法，例如可以举出将在溶剂中溶解有光聚合性材料的涂布液涂布在上述树脂层上的方法、将含有光聚合性材料的膜粘贴于上述树脂层上的方法。
[0168]接着，说明使上述体积全息图层所含的光聚合性材料移至上述树脂层的方法。通过层叠上述树脂层和上述体积全息图层使得两者相互接触后，通常一起加热上述树脂层和体积全息图层，从而通过平衡移动的原理可以使上述光聚合性材料移至树脂层。此时，通过控制加热时间或加热温度，可以任意调整光聚合性材料的移动量。
[0169]予以说明，作为在上述树脂层上形成体积全息图层的方法，使用将在溶剂中溶解有光聚合性材料的涂布液涂布于上述树脂层上的方法时，由于在将该涂布液涂于树脂层上时，由于涂布液渗透至上述树脂层，可以使光聚合性材料移至树脂层，因此有时不需要另外实施上述的加热等处理。
[0170]另一方面，当使用在基材上形成体积全息图层后，在上述体积全息图层上形成不含聚合性化合物的树脂层，进而使上述体积全息图层所含的聚合性材料的一部分移至上述树脂层上的方法制作体积全息图形成用基板时，除了使树脂层和体积全息图的形成顺序颠倒之外，通过上述方法可制作体积全息图形成用基板。
[0171](2)体积性全息图的拍摄方法
[0172]接着，说明本工序中在上述体积全息图形成用基板具备的体积全息图层上记录体积型全息图的方法。
[0173]体积型全息图通过将利用光干涉产生的干涉条纹作为折射率不同的条纹，将光聚合性材料固定来记录全息图像。因此，本工序中作为记录体积型全息图的方法，只要是能够在体积全息图层上记录规定的干涉条纹的方法则无特别限定。这种方法例如可以举出从体积全息图形成用基板的基材侧照射参照光，从体积全息图层侧入射物体光，在上述体积全息图层内将这些光干涉的方法；或者在体积全息图层上配置全息图原版，通过从基材侧入射光，使该入射光和被上述全息图原版反射的反射光在上述体积全息图层内干涉的方法等。本工序中可以优选使用任何工序，其中优选使用上述全息图原版的方法。通过这种方法，可以简单地记录体积型全息图。
[0174]予以说明，本工序中采用使用上述全息图原版的方法时，作为本工序中使用的体积全息图形成用基板，使用具有在基材上按顺序层叠有树脂层、体积全息图层的构成的基板。
[0175]体积全息图层所用的光聚合性材料使用含有单独的光聚合性化合物时，本工序中通过聚合该光聚合性化合物来记录体积型全息图。但是，作为上述光聚合性材料使用含有2种以上光聚合性化合物时，本工序中可以通过聚合至少I种的光聚合性化合物记录上述体积型全息图。
[0176]予以说明，作为上述光聚合性材料使用含有上述自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物的材料时，通常本工序中通过聚合自由基聚合性化合物，记录体积型全息图。
[0177]2.物质移动工序
[0178]接着说明本发明的物质移动工序。本工序为使树脂层所含的聚合性化合物移动至通过上述全息图拍摄工序记录了体积型全息图的体积全息图层的工序。另外，本工序还可以是通过使上述聚合性化合物从上述树脂层移至体积全息图层，可任意增大记录于上述体积全息图层的干涉条纹的周期、能以任意波长再现记录于体积全息图层的体积型全息图的工序。
[0179]本工序中，作为使聚合性化合物从树脂层移至体积全息图层的方法，只要是移动所需量的聚合性化合物、使记录于体积全息图层的干涉条纹的周期为固定范围内的方法则无特别限定。作为这种方法，可以举出以上述树脂层和上述体积全息图层相互接触的状态放置规定时间的方法、一起加热上述树脂层和上述体积全息图层的方法等。本工序中可优选使用这些任何方法，其中优选一起加热上述树脂层和上述体积全息图层的方法。利用这种方法，通过控制加热时间或加热温度等，可以容易地任意调整上述聚合性化合物的移动量。
[0180]3.后处理工序
[0181]接着说明本发明的后处理工序。本工序为聚合上述聚合性化合物的工序。
[0182]本工序中作为聚合上述聚合性化合物的方法根据上述聚合性化合物的种类适当选择。即，上述聚合性化合物为光聚合性化合物时，根据该光聚合性化合物所具有的光聚合性官能团的种类使用照射可诱导聚合反应的光的方法。另一方面，上述聚合性化合物为热聚合性化合物时，使用能够诱导该热聚合性化合物所具有的热聚合性官能团的聚合反应的程度的加热处理方法。
[0183]这里，由于在上述物质移动工序中，上述聚合性化合物移至体积全息图层，因此在实施本工序时，在树脂层和体积全息图层的两者内含有上述聚合性化合物。因此，本工序中通常同时聚合树脂层和体积全息图层所含的聚合性化合物。
[0184]予以说明，树脂层和体积全息图层中所含的聚合性化合物由于通过本工序中被聚合而固化，因此以后不会移动。因此，本工序中将体积全息图的再现波长固定。
[0185]4.体积全息图层叠体
[0186]接着，说明通过本发明制造的体积全息图层叠体。本发明制造的体积全息图层叠体由于使用上述体积型全息图形成用基板，因此通过本发明制造的体积全息图层叠体具有基材、形成于上述基材上的树脂层、为上述基材上且相邻上述树脂层所形成的体积全息图层。
[0187]另外，通过本发明制造的体积全息图层叠体由于在上述体积全息图层上记录有体积型全息图层，因此至少在上述体积全息图层上记录有干涉条纹，但根据上述树脂层所含聚合性化合物的种类，也有在上述树脂层上也形成干涉条纹的情况。此时，当形成于上述体积全息图层的干涉条纹的周期与形成于上述树脂层的干涉条纹的周期不同时，能够以多个波长将全息图像再现，因此可获得能够再现明亮的全息图像的体积全息图层叠体。
[0188]这里，通过本发明制造的体积全息图层叠体的特征在于，通过本发明的体积全息图的制造方法而制造。即，通过本发明制造的体积全息图层叠体的特征在于，在上述体积全息图层和上述树脂层的至少I者上形成球形的区域。
[0189]在通过本发明制造的体积全息图层叠体中，对于形成于上述体积全息图层和上述树脂层的球状区域，通过其一例具体地说明。图3?图5为表示本发明制造的体积全息图层叠体中形成于上述体积全息图层和上述树脂层的球状区域一例的电子显微镜照片。如图3?图5所示，通过本发明制造的体积全息图层叠体在体积全息图层和树脂层上形成有球状的区域。
[0190]如此，通过本发明制造的体积全息图层叠体的特征在于，在上述体积全息图层和上述树脂层上形成有球状的区域，因此对于任意的体积全息图层叠体是否是通过本发明制造方法制造的而言，通过确认是否存在上述球状区域即可容易地进行判断。通过利用透射型电子显微镜观察上述全息图层和树脂层的截面，可清楚地确认上述球形区域的有无。
[0191]B.体积全息图层叠体(第I方式)
[0192]接着，说明本发明第I方式的体积全息图层叠体。
[0193]本发明的体积全息图层叠体具有基材和体积全息图层叠部，该体积全息图层叠部具有形成于上述基材上、含有光聚合性化合物、通过形成干涉条纹而记录有体积全息图的体积全息图层，和相邻于上述体积全息图层而形成的含有透明树脂的树脂层，其特征在于，在上述树脂层上形成有干涉条纹。
[0194]一边参照附图一边说明这种本发明的体积全息图层叠体。图6为表示本发明体积全息图层叠体一例的概略图。如图6所示，本发明的体积全息图层叠体210具有基材21和体积全息图层叠部22，该体积全息图层叠部22具有形成于上述基材21上的体积全息图层22a和相邻于上述体积全息图层22a而形成的含有透明树脂的树脂层22b。这里，上述体积全息图层22a含有光聚合性化合物，通过形成干涉条纹记录体积全息图。这种例子中，本发明的体积全息图层叠体210的特征在于，在上述树脂层22b上有形成干涉条纹。换而言之，本发明的体积全息图层叠体210的特征在于，在上述体积全息图层22a和上述树脂层22b两者上形成有干涉条纹。
[0195]这里，上述图6显示作为本发明体积全息图层叠体具有在基材上依次层叠有体积全息图层和树脂层的构成的例子，但本发明的体积全息图层叠体并非限定于这种构成。因此，本发明的体积全息图层叠体还可以具有在基材上按顺序层叠有树脂层和体积全息图层的构成。
[0196]根据本发明，通过在上述树脂层上也形成干涉条纹，可以获得通过分别任意地控制形成于上述体积全息图层和上述树脂层的干涉条纹的周期，能够以任意波长再现全息图像的体积全息图层叠体。另外，根据本发明通过以接触于上述体积全息图层的方式形成上述树脂层，例如利用在上述树脂层上直接形成体积全息图层后，在这些层上同时记录干涉条纹的方法，可以制造本发明的体积全息图层叠体。因此，通过本发明，可以获得能够利用简单工序制造的体积全息图层叠体。由此，通过本发明可以提供控制再现波长可再现明亮全息图像、用简单的工序即可制造的体积全息图层叠体。
[0197]本发明的体积全息图层叠体至少具有基材和体积全息图层叠部，根据需要还可具有其他构成。以下依次说明本发明所使用的各构成。
[0198]1.体积全息图层叠部
[0199]首先说明本发明中使用的体积全息图层叠部。本发明使用的体积全息图层叠部为按照相互接触而层叠记录有体积全息图的体积全息图层和含有透明树脂的树脂层而成。
[0200]1-1:树脂层
[0201]首先说明本发明中使用的树脂层。本发明中使用的树脂层的特征在于，含有透明树脂，形成有干涉条纹。以下说明这种树脂层。
[0202](I)干涉条纹
[0203]如上所述，本发明所使用的树脂层的特征在于，形成有干涉条纹，形成于上述树脂层的干涉条纹的周期并无特别限定，可以根据形成于后述体积全息图层的干涉条纹的周期等任意地决定。
[0204]这里，在本发明所用树脂层形成干涉条纹可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察在厚度方向上截断树脂层所获得的切片而确认。
[0205]另外，本发明中“干涉条纹的周期”是指相邻亮条纹间或相邻暗条纹间的距离。干涉条纹的周期除了由拍摄于截面的透射型电子显微镜(TEM)照片的干涉条纹根据TEM倍率求出的方法之外，还可通过测定树脂层的透射率波长依赖性而求得。即，在由某种角度入射至树脂层的光中，由于满足由干涉条纹周期决定的布拉格条件的波长的光在树脂层中被衍射，因此树脂层的透射率的波长依赖性在满足由干涉条纹周期决定的布拉格条件的波长下显示最小值。因此，通过求得透射率的波长依赖性的最小透射波长，可以求出上述干涉条纹的周期。予以说明，使用上述透射型电子显微镜求得周期的方法中，在所拍摄的干涉条纹中，明确地拍摄到规则周期的部分的平均周期代表上述树脂层的干涉条纹的周期。
[0206]形成于本发明所用树脂层的干涉条纹的周期在整个树脂层中可以是稳定的，也可以是不同的。干涉条纹具有多个不同周期时，作为形成不同周期的干涉条纹的方式，可以是干涉条纹的周期连续变化而形成的方式，或者可以是间断地形成周期不同的干涉条纹的方式。
[0207]另外，形成于本发明所使用树脂层的干涉条纹的周期可以与形成于后述体积全息图层的干涉条纹的周期相同，或者不同。其中，本发明中优选形成于树脂层的干涉条纹的周期与形成于后述体积全息图层的干涉条纹的周期不同。其原因在于，由此由于通过与形成于上述树脂层和体积全息图层的干涉条纹的周期任一者相一致的波长的光可再现全息图像，因此可利用多个再现波长再现全息图像，因而使得本发明的体积全息图层叠体可再现更为明亮的全息图像。
[0208]形成于上述树脂层的干涉条纹的周期与形成于后述体积全息图层的干涉条纹的周期不同时，形成于树脂层的干涉条纹的周期可以大于或小于形成于上述体积全息图层的干涉条纹的周期。
[0209]这里，本发明中，形成于树脂层的干涉条纹的周期与形成于后述体积全息图层的干涉条纹周期“不同”是指至少两层的干涉条纹的周期存在3nm以上的差异。
[0210](2)透明树脂
[0211]接着说明本发明的透明树脂。本发明所使用的透明树脂只要具有所需的透明性则无特别限定。这里，本发明中使用的透明树脂由于与上述“A.体积全息图层叠体的制造方法”项所说明的一样，因此这里省略说明。
[0212](3)任意化合物
[0213]本发明所使用的树脂层中除了上述透明树脂之外，还可含有其他任意的化合物。上述任意的化合物并无特别限定，可以根据本发明体积全息图层叠体的用途任意地选择使用可赋予树脂层所需功能的物质。这里，上述任意化合物由于与上述“A.体积全息图层叠体的制造方法”项所说明的一样，因此这里省略说明。
[0214]⑷树脂层
[0215]本发明所使用的树脂层的厚度只要是对应上述透明树脂的种类等，使本发明的体积全息图层叠体成为能够以所需波长再现全息图像的范围，则无特别限定。
[0216]1-2:体积全息图层
[0217]接着说明本发明所使用的体积全息图层。本发明所使用的体积全息图层的特征在于，含有光聚合性化合物，通过形成干涉条纹记录体积全息图。
[0218]以下说明这种体积全息图层。
[0219](I)干涉条纹
[0220]如上所述，本发明所使用的体积全息图层形成有干涉条纹，形成于体积全息图层的干涉条纹的周期在整个体积全息图层中可一定，也可不同。当干涉条纹具有多个不同周期时，作为形成不同周期的干涉条纹的方式，可以是按照干涉条纹的周期连续变化而形成的方式，还可以是间断地形成周期不同干涉条纹的方式。
[0221]形成于本发明所用体积全息图层的干涉条纹的周期可以与形成于上述树脂层的干涉条纹的周期相同，或者可也不同。其中，本发明中优选形成于上述树脂层的干涉条纹的周期与形成于体积全息图层的干涉条纹的周期不同。由此，通过与形成于上述树脂层和体积全息图层的干涉条纹的周期任一者相一致的波长的光可再现全息图像。因此，可利用多个再现波长再现全息图像，因而使得本发明的体积全息图层叠体可再现更为明亮的全息图像。予以说明，对于形成于上述树脂层的干涉条纹的周期与形成于体积全息图层的干涉条纹的周期不同的方式而言，与在上述“1-1.树脂层”项中作为形成于树脂层的干涉条纹的方式同样，因此这里省略说明。
[0222]予以说明，形成于本发明所用体积全息图层的干涉条纹的具体周期相当于可见光区域的波长。
[0223](2)光聚合性化合物[0224]接着，说明上述体积全息图层所含光聚合性化合物。本发明所使用的光聚合性化合物只要是可以通过照射规定的光进行聚合反应、能够在体积全息图层上形成干涉条纹则无特别限定。这里，本发明所使用的光聚合性化合物与上述“A.体积全息图层叠体的制造方法”项所说明的一样，因此这里省略说明。
[0225]予以说明，本发明的体积全息图层由于是已经记录了体积全息图，因此上述光聚合性化合物作为聚合物含有在体积全息图层中。
[0226](3)任意的化合物
[0227]本发明中使用的体积全息图层除了上述光聚合性化合物之外，还可含有任意的化合物。本发明所使用的任意化合物可以对应本发明的体积全息图层叠体的用途等适当选择。这里本发明体积全息图层所用的任意化合物与上述“A.体积全息图层叠体的制造方法”项中作为体积全息图层所用的任意化合物所说明的一样，因此这里省略说明。
[0228]1-3.体积全息图层叠部
[0229]本发明所使用的体积全息图层叠部形成于后述基材上，本发明中作为上述体积全息图层叠部形成于上述基材上的方式，可以是按照上述体积全息图层侧配置于上述基材侧而形成的方式，或者按照上述树脂层侧配置于上述基材侧而形成的方式。
[0230]2.基材
[0231]接着，说明本发明使用的基材。本发明所用的基材具有支撑上述体积全息图层叠部的功能。这里，本发明所用的基材与上述“A.体积全息图层叠体的制造方法”项中说明的一样，因此这里省略说明。
[0232]3.任意的构成
[0233]本发明的体积全息图层叠体至少具有上述体积全息图层叠部和基材，还可根据需要具有其他任意的构成。本发明所使用的任意构成并无特别限定，可以使用对应本发明体积全息图层叠体的用途具有所需功能的构成。
[0234]4.体积全息图层叠体
[0235]本发明的体积全息图层叠体优选可见光区域的透射率显示2个以上的极小投射波长。其原因在于，由此可以使本发明的体积全息图层叠体可再现明亮的全息图像。
[0236]C.体积全息图转印箔
[0237]接着，说明本发明的体积全息图转印箔。如上所述，本发明的体积全息图转印箔的特征在于，具有上述本发明的体积全息图层叠体、形成于上述体积全息图层叠体的上述体积全息图层叠部上且含有热塑性树脂的热封层。
[0238]一边参照附图一边说明这种本发明的体积全息图转印箔。图7为表示本发明体积全息图转印箔一例的概略截面图。如图7所示，本发明的体积全息图转印箔220的特征在于，具有上述本发明的体积全息图层叠体210、形成于上述体积全息图层叠体210的体积全息图层22上且含有热塑性树脂的热封层221。
[0239]根据本发明，通过使用上述本发明的体积全息图层叠体，可以获得能够转印通过分别任意地控制形成于上述体积全息图层叠体的上述体积全息图层和上述树脂层的干涉条纹的周期，能够以任意波长再现全息图像的体积全息图的体积全息图转印箔。
[0240]本发明的体积全息图转印箔至少具有上述体积全息图层叠体和上述热封层。
[0241]以下依次说明本发明的体积全息图转印箔所使用的各构成。[0242]1.体积全息图层叠体
[0243]首先，说明本发明中使用的体积全息图层叠体。本发明中使用的体积全息图层叠体为上述本发明所涉及的体积全息图层叠体。因此，本发明所使用的体积全息图层叠体与上述“B.体积全息图层叠体”项中说明的相同。
[0244]这里，本发明所用的体积全息图层叠体如上所述至少具有基材和体积全息图层叠部，本发明中鉴于体积全息图转印箔的用途，优选具有上述以外的其他构成。作为上述体积全息图层叠体所用的其他构成，作为本发明中优选使用的构成可以举出脱模层和保护层。
[0245]2.热封层
[0246]接着，说明本发明使用的热封层。本发明所使用的热封层含有热塑性树脂，在使用本发明的体积全息图转印箔将体积全息图层叠部转印至被转印体时，具有使体积全息图层叠部和被转印体接合的功能。以下详细地说明本发明所使用的热封层。
[0247]本发明所使用的热塑性树脂只要是能够对应从本发明体积全息图转印箔转印有体积全息图层叠部的被转印体的种类，将体积全息图层叠部和被转印体接合，则无特别限定。具体例子由于与后述“E。体积全息图层叠体(第2方式)”项中说明的同样，因此这里省略说明。
[0248]予以说明，本发明所使用的热塑性树脂可以仅为I种，或者可以为2种以上。
[0249]本发明所使用的热封层中除了上述热塑性树脂之外还可含有其他的添加剂。本发明所使用的添加剂例如可以举出分散剂、填充剂、增塑剂、防静电剂等。
[0250]本发明所用的热封层的厚度并无特别限定，根据使用本发明体积全息图转印箔转印了体积全息图层叠部的被转印体的种类等适当选择，通常优选为0.3 μ m?50 μ m的范围、其中优选0.5 μ m?25 μ m的范围。其原因在于，厚度薄于上述范围时，与被转印体的接合性有可能不足。厚于上述范围时，由本发明的体积全息图转印箔转印体积全息图层叠部时，加热热封层的温度变得过闻，有可能损伤基材等。
[0251]另外，本发明所使用的热封层可以仅为I层，或者可以为2层以上。本发明中作为使用2层以上热封层的方式可以是层叠使用同一组成的热封层的方式，或者可以是层叠使用不同组成的热封层的方式。
[0252]3.任意的构成
[0253]本发明的体积全息图转印箔至少具有上述体积型全息图层叠体和热封层，还可根据需要使用其他任意构成。本发明所使用的任意构成可以对应本发明的体积全息图转印箔的用途，适当选择具备所需功能的构成进行使用。其中，本发明优选使用的任意构成例如可以举出隔离物、印刷层(花样层)或印字层(个别信息编号等)。
[0254]D.体积全息图标签
[0255]接着说明本发明所用的体积全息图标签。如上所述，本发明的体积全息图标签的特征在于具有上述本发明的体积全息图层叠体、形成于上述体积全息图层叠体的上述体积全息图层叠部的接合层。
[0256]一边参照附图一边说明这种本发明的体积全息图标签。图8为表示本发明体积全息图标签一例的概略图。如图8所示，本发明的体积全息图标签230的特征在于，具有上述本发明的体积全息图层叠体210、形成于上述体积全息图层叠体210的上述体积全息图层叠部22上的接合层231。[0257]根据本发明，通过使用上述本发明的体积全息图层叠体，可以获得能够粘贴通过分别任意地控制形成于上述体积全息图层叠体的上述体积全息图层和上述树脂层的干涉条纹的周期，能够以任意波长再现明亮全息图像的体积全息图的体积全息图标签。
[0258]本发明的体积全息图标签至少具有上述体积全息图层叠体和上述接合层，还可根据需要具有其他构成。以下依次说明本发明的体积全息图标签所用的各构成。
[0259]1.体积全息图层叠体
[0260]首先，说明本发明使用的体积全息图层叠体。本发明所使用的体积全息图层叠体为上述本发明所涉及的体积全息图层叠体。因此，本发明所使用的体积全息图层层叠体与上述“B.体积全息图层叠体”项中说明的相同。
[0261]2.接合层
[0262]接着说明本发明所使用的接合层。作为构成本发明所用接合层的粘合剂可以是热封剂，也可是以一般的压敏性粘合剂。这里，本发明所使用的接合剂可以使用后述“E.体积全息图层叠体(第2方式)”项中说明的物质，因此这里省略说明。
[0263]接合层的厚度优选为4 μ m?200 μ m的范围内、更优选为5 μ m?100 μ m的范围内。
[0264]E.体积全息图层叠体(第2方式)
[0265]接着，说明本发明第2方式的体积全息图层叠体。
[0266]本方式的体积全息图层叠体为在基材上部分地设置树脂层的同时，与该树脂层相邻且在上述基材上层叠有体积全息图层的体积全息图层叠体，其特征在于，在上述树脂层上形成有体积全息图的同时，体积全息图层叠体的设有树脂层的部分与未设置树脂层的部分的再现中心波长不同。
[0267]图9为本发明体积全息图层叠体的截面模式图，层叠有部分设置于基材I上的树脂层2、相邻于上述基材I上和树脂层2上的基于含有自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体的体积全息图记录材料的体积全息图层3 (图9(a))。
[0268]这里，在上述图9(a)中示例了上述基材I和树脂2相邻的方式，但本发明的体积全息图层叠体并非限定于这种对应，例如还可以是在基材I和树脂层2之间形成底涂层8的方式(图1(b))。
[0269]基材I可以使用能够支撑树脂层2、体积全息图层3的聚对苯二甲酸乙二醇酯等。基材的厚度通常为2 μ m?200 μ m、优选为10 μ m?50 μ m的范围内。
[0270]另外，在后述体积全息图贴合体中，可以使基材作为保护膜发挥功能，并且还可剥离除去。作为保护膜发挥功能时，基材和树脂层或体积全息图记录材料层的密合性是必要的，可以对基材的表面实施例如电晕处理、臭氧处理、等离子体、电离放射处理、重铬酸处理、锚定或底涂处理等表面处理。作为锚定剂或底涂剂例如可以举出氨酯系、丙烯酸系、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物体系、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系等。另外，被剥离除去时，基材可以经过脱模处理，还可隔着或不隔着保护层设置有树脂层和体积全息图层。
[0271]接着，树脂层2为具有透明性的树脂层，在基材上的一部分涂布形成树脂溶液成为例如活字等图案状而获得。形成树脂层的树脂可以举出在上述“A.体积全息图层叠体的制造方法”项中说明的物质，特别可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂等。
[0272]形成树脂层的树脂为聚甲基丙烯酸甲酯树脂或聚醋酸乙烯酯树脂、聚酯树脂等时，其详细理由还不清楚，但可见使体积全息图层叠体中的层叠有树脂层2的部分(基材I/树脂层2/体积全息图层3’)的再现中心波长相比较于未层叠树脂层的部分(基材/体积全息图层3”)的再现中心波长，在长波长侧不同。不同的程度受到树脂的重均分子量大小的影响，重均分子量为5000~1000000、优选为5000~500000、特别优选为10000~300000时，可以在更为长波侧使再现中心波长不同。予以说明，树脂的分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0273]设有树脂层的部分的再现中心波长与未设有树脂层的部分的再现中心波长之差至少为IOnm以上、优选为15nm以上。予以说明，其差最大为lOOnm。
[0274]另外，形成树脂层的树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂或聚乙烯醇缩乙醛树脂等树脂时，其详细理由并不清楚，但与上述不同，可见使设有树脂层的部分的再现中心波长与未层叠树脂层的部分的再现中心波长相比，在短波长侧可见不同。不同的程度与上述相同受到树脂的重均分子量大小的影响，重均分子量为5000~1000000、优选为5000~500000、特别优选为10000~300000时，可以在更为短波侧使再现中心波长不同。
[0275]设有树脂层的部分的再现中心波长与未设有树脂层的部分的再现中心波长之差至少为IOnm以上、优选为15nm以上。予以说明，其差最大为lOOnm。
[0276]设有树脂层的部分和未设有树脂层的部分的各再现中心波长为使用分光光度计(UV-2450(株)岛沣制作所制)测定透射率获得分光透射率曲线，由该分光透射率曲线与衍射效率、半峰宽一起利用以下方法求得，使用图4进行说明。
[0277](衍射效率)
[0278]求得分光透射率的峰透射率A和谷透射率B，计算IB-A | /B (% )。
[0279](半峰宽)
[0280]求出在峰透射率A加上谷透射率A与峰透射率B之差的一半的透射率(A+1B-AI/2)的分光透射率曲线的左端(C)和右端(D)，计算半峰宽=D-C (nm)。
[0281](再现中心波长)
[0282]将在计算半峰宽时求得的C上加上半峰宽的一半的波长(=C+1D-CI /2)作为再现中心波长。
[0283]在树脂层2中还可在不影响上述再现波长差异的范围内添加例如抗氧化剂、紫外线吸收齐?、光稳定齐?、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、防静电齐?、阻燃齐?、填充剂等。
[0284]树脂层2如下形成:利用凹版印刷、丝网印刷等在基材上部分地涂布在甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯等中溶解有上述树脂等成分的树脂溶液，达到基材上的干燥膜厚为0.1 μ m~10 μ m、优选为0.5 μ m~5 μ m、特别优选为0.5 μ m~3 μ m。
[0285]予以说明，树脂层2可按照与上述基材I相邻而形成，或者还可按照与底涂层等邻接于基材I上而形成的其他层而形成。
[0286]本发明所使用的底涂层可以对应本发明的体积全息图层叠体的用途适当选择具有所需功能的物质，并无特别限定。
[0287]接着，如图9所示，在形成于基材I的树脂层2上不借助中间层直接涂布形成体积全息图记录材料层。
[0288]本发明所用的体积全息图记录材料层从含有光聚合性材料，可记录对比度高的全息图像的观点出发，优选并用自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体，与光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂一起使用。
[0289]这里，对于本发明所用的自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂、阳离子聚合性化合物、光阳离子聚合引发剂而言，由于与上述“A.体积全息图层叠体的制造方法”项的说明过的物质相同，因此这里省略说明。
[0290]接着，说明本发明的体积全息图层叠体的制造方法。
[0291]本发明的体积全息图层叠体为首先在基材上部分地涂布形成树脂层后，在基材上和树脂层上分别相邻地涂布形成含有自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体的体积全息图记录材料层，制成层叠体。
[0292](I)对所得层叠体实施刻蚀处理。刻蚀处理通过在室温下放置层叠体或者在40?80°C下加热层叠体I?48小时而进行。通过该处理，在基材/树脂层/体积全息图记录材料层的层构成中，体积全息图记录材料层中的单体等移至树脂层中。如实施例1所述，当对刻蚀处理后的树脂层进行IR分析时，确认体积全息图记录材料层中的自由基聚合性单体或阳离子聚合性单体移至树脂层中。
[0293](2)接着，对层叠体实施刻蚀处理后，在该体积全息图记录材料层侧密合全息图原版后，从层叠体的基材侧利用激光照射进行全息图曝光，制成记录了全息图的体积全息图层。
[0294]体积型全息图将通过光干涉产生的干涉条纹作为衍射率不同的条纹，将光聚合性材料固定化，从而记录全息图像。因此，本工序中作为记录体积型全息图的方法，例如可以举出从体积全息图形成用基板的基材侧入射参照光，从体积全息图层侧入射物体光，在上述体积全息图层内使这些光干涉的方法；在体积全息图层上配置全息图原版，从基材侧入射光，从而使该入射光和被上述全息图原版反射的反射光在上述体积全息图层内干涉的方法等。其中，优选上述使用全息图原版的方法，由此可以简单地记录体积型全息图。
[0295](3)曝光全息图后，剥离全息图原版，在剥离面层叠PET膜。然后，将层叠体在50°C?150°C下加热5分钟?120分钟后，以500mJ/cm2?5000mJ/cm2照射紫外线。加热处理工序认为是在全息图曝光后使残留的聚合性单体的一部分再次扩散，其他单体通过加热处理-紫外线照射处理被固定化，制成稳定的全息图的工序。
[0296]本发明中，使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂或聚醋酸乙烯酯树脂形成树脂层时，与体积全息图层叠体未设置树脂层的部分相比，在基材/树脂层/体积全息图层的层叠部分，可见再现中心波长在长波长侧不同。其详细理由并不清楚，认为有可能是由后述实施例1的电子显微镜截面照片观察到体积全息图层的干涉条纹周期(干涉条纹间隔)比树脂层的干涉条纹周期(干涉条纹周期)更为放大后，利用上述(3)的加热工序发生单体从树脂层向体积全息图层的再移动，由此基材/树脂层/体积全息图层的层叠部分的再现中心波长与未设有树脂层的基材树脂层/体积全息图层的层叠部分的再现中心波长相比，在长波长侧不同。
[0297]另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂形成树脂层时，体积全息图层叠体的基材/树脂层/体积全息图层的层叠部分上，再现中心波长与未设置树脂层的部分相比在短波长侧不同。其详细理由并不清楚，认为是聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂通过上述⑶的加热工序发生与PMMA树脂层不同的单体的移动，基材/树脂层/体积全息图层的层叠部分的再现中心波长与未设有树脂层的基材树脂层/体积全息图层的层叠部分的再现中心波长相比，在短波长侧不同。
[0298]如此，本发明的体积全息图层叠体可以制成部分具有使再现中心波长不同的部分的体积全息图层叠体。另外，将所得体积全息图层叠体作为原版，在其上密合体积全息图记录材料层，利用单一波长的激光尝试接触复制，再现中心波长不同的部分变暗，无法完美地复制，可制成防伪优异的体积全息图层叠体。
[0299]接着，使用图10、图12说明本发明的体积全息图转印用片材。图10为第I体积全息图转印用片材、在图9的体积全息图层叠体的体积全息图层3上设有接合剂层4。接合剂层4为粘合剂层或热封层，特别是图10显示了在制成粘合剂层时进一步层叠剥离性片材5的情况，制成体积全息图转印标签的情况。制成热封层时，剥离性片材5可以省略，制成体积全息图转印箔。
[0300]图12为第2体积全息图转印用片材，在图9的体积全息图层叠体的体积全息图层上设置可剥离的第2基材7，同时在剥离图9的体积全息图层叠体的基材I而露出的树脂层2和体积全息图层3上设置接合剂层4。接合剂4为粘合剂层或热封层，图12中显示制成粘合剂层时进一步层叠剥离性片材5的情况，制成体积全息图转印标签的情况。制成热封层时，剥离性片材5可以省略，制成体积全息图转印箔。
[0301]作为体积全息图转印标签的粘合剂可以使用丙烯酸树脂。粘合剂可以使用醋酸乙酯、甲苯、甲乙酮、醋酸丁酯等作为溶剂制成涂布液，以干燥膜厚0.5 μ m?20 μ m涂布于剥离性片材上形成粘合剂层后，与剥离性片材一起层叠于体积全息图层3上。作为剥离性片材，除了通常使用的剥离纸之外，还可使用利用氟系脱模剂、有机硅系脱模剂等对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜、聚丙烯树脂膜等实施脱模处理而获得的膜。
[0302]另外，作为体积全息图转印箔的热封剂，为热塑性树脂、具有热封性的物质，作为可制成有机溶剂溶液形成热封层的树脂可以举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚酰胺树月旨、聚酯树脂、聚乙烯树脂、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚树脂、丁醛树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂、纤维素衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等丙烯酸树脂、聚乙烯醚树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、SBS、SIS、SEBS, SEPS等热塑性弹体或者反应热熔系树脂等。有机溶剂可以举出甲苯、甲乙酮等，可利用点式涂布机(comma coater)、模涂布机、凹版涂布机等以干燥膜厚2?10 μ m涂布形成于体积全息图层3上。
[0303]使用图11、图13说明本发明的体积全息图贴合体。如图11所示，本发明的体积全息图贴合体在将上述图10所示体积全息图转印用片材的剥离性片材5剥离后，由粘结剂层4侧贴合于被覆体6上，基材I被剥离除去或者残留下来作为体积全息图层的保护层。
[0304]另外，图13所示本发明等其他体积全息图贴合体在将上述图12所示体积全息图转印用片材的剥离性片材5剥离后，由接合剂层4侧贴合于被覆体6上，第2基材7被剥离除去或者残留下来作为体积全息图层的保护层。
[0305]作为本发明的体积全息图贴合体的被覆体6，例如可以举出玻璃、塑料等透明或不透明的物质。塑料可以举出氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂，聚碳酸酯树脂等，特别适于制成由聚酯树脂构成的卡片、片材、膜的情况。体积全息图转印用片材可以粘贴于身份证、检票之类的片材、ID卡等的卡片或者护照等小册子上，另外，还适于制成显示防火、消毒或防火等的保安、卫生等级的证书或者用于实施这种处置的证书。另外，对于粘贴纸制证书进行密封的用途，对象物品透明且基本为平板状或2维曲面而言，原则上可替换成证书。进而，作为粘贴体积全息图转印用片材的对象，可以广泛用于由纸、合成纸、合成树脂、金属构成的膜或片材或者带有由玻璃等获得部分的物品。另外，还可利用体积全息图所具有的独特、可表现立体的特性等，作为粘贴于书或骑马订周刊等报纸或汽车等车窗、优质商品等的标签利用。
[0306]予以说明，本发明并非限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明权利要求范围所记载的技术思想和实质相同构成、起到同样作用效果者也包含在本发明的技术范围内。
[0307]实施例
[0308]以下举出实施例具体地说明本发明，本发明并非限定于以下的实施例。
[0309]1-1.实施例1
[0310](I)体积全息图形成用基板的制作
[0311]作为基材使用厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Lumirror — 50T60、东丽(株)制)，使用棒涂机在上述基材上涂布在溶剂中溶解有重均分子量15000的聚甲基丙烯酸甲酯的树脂层形成用涂布液达到涂布膜厚2 μ m，将其干燥，从而形成树脂层。
[0312]接着，使用给料器在上述树脂层上直接涂布具有以下组成的体积全息图层形成用涂布液，达到干燥膜厚10 μ m，形成体积全息图层。
[0313](体积全息图层形成用涂布液)
[0314].聚醋酸乙烯酯35重量份
[0315](Denka SAKN0H0LSN-08H:聚合度 800 ；电化学工业(株)制)
[0316]1,6-己二醇二缩水甘油醚25重量份
[0317](Denacol EX-212 ;Nagase ChemteX(株)制)
[0318]二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯35重量份
[0319](BPEFA:大阪气体化学(株)制)
[0320]二芳基碘盐4重量份
[0321](PI2074 ;Rhodia 制)
[0322]2，5- 二(4- 二乙基氨基苄叉基)环戊酮I重量份
[0323]甲基异丁基酮100重量份
[0324]1- 丁醇100重量份
[0325](2)全息图拍摄工序
[0326]接着，在上述体积全息图层上层叠全息图原版，从基材侧入射80mJ/cm2的532nm的激光，记录体积型全息图。记录后，剥离体积全息图原版，将厚度50 μ m的PET膜层叠于上述体积全息图层上。
[0327](3)物质移动工序
[0328]接着，加热上述树脂层和上述体积全息图层。此时，加热条件为100°C下10分钟。
[0329](4)后处理工序
[0330]接着，通过全面地照射紫外线固定体积全息图层，获得体积全息图层叠体。
[0331]1-2.实施例 2
[0332]作为聚甲基丙烯酸甲酯使用重均分子量35000的物质，除此之外利用与实施例1相同的方法制作体积全息图层叠体。
[0333]1-3.实施例 3
[0334]作为聚甲基丙烯酸甲酯使用重均分子量100000的物质，除此之外利用与实施例1相同的方法制作体积全息图层叠体。
[0335]1-4.实施例 4
[0336]代替聚甲基丙烯酸甲酯使用重均分子量40000的聚酯树脂(Vylon270、东洋纺织社制)，除此之外利用与实施例1相同的方法制作体积全息图层叠体。
[0337]1-5.比较例 I
[0338]不形成树脂层，在基材上直接形成体积全息图层，除此之外利用与实施例1相同的方法制作体积全息图层叠体。
[0339]1-6.全息图记录特性评价
[0340]利用分光光度计(UV-2450 ;(株)岛沣制作所制)测定实施例和比较例获得的体积全息图层叠体的透射率，由分光透射率曲线计算衍射效率、半峰宽和再现中心波长。将其结果示于以下的表1
[0341]将实施例1~3和比较例I的分光透射率曲线示于图14。
[0342]表1
[0343]
【权利要求】
1.一种体积全息图层叠体，其具有基材和体积全息图层叠部，所述体积全息图层叠部包括形成于所述基材上且含有光聚合性化合物并通过形成干涉条纹而记录了体积全息图的体积全息图层，以及以接触于所述体积全息图层的方式形成的含有透明树脂的树脂层，其特征在于，在所述树脂层上形成有干涉条纹。
2.根据权利要求1所述的体积全息图层叠体，其特征在于，形成于所述体积全息图层的干涉条纹的周期与形成于所述树脂层的干涉条纹的周期不同。
3.根据权利要求1或2所述的体积全息图层叠体，其特征在于，在可见光区域的透射率显示2个以上的最小透射波长。
4.一种体积全息图转印箔，其特征在于，具有权利要求1或2所述的体积全息图层叠体，以及形成于所述体积全息图层叠体的所述体积全息图层叠部上且含有热塑性树脂的热封层。
5.一种体积全息图标签，其特征在于，具有权利要求1或2所述的体积全息图层叠体，以及形成于所述体积全息图层叠体的所述体积全息图层叠部上的接合层。
【文档编号】G03F7/027GK103472703SQ201310288722
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2008年2月28日 优先权日:2007年2月28日
【发明者】阿座上实, 卫藤浩司, 大泷浩幸, 前野义人, 羽鸟樱子 申请人:大日本印刷株式会社